JP2007537893A - ナイロン複合体製品およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

ポリアミド層および金属層を有し、バリア耐性が改善された成形物品が開示される。これらは、ポリアミド層および金属層を合わせて化学的に固定する役割を果たすカルボキシル置換ポリオレフィンによって、適切に結合される。またこれらの物品の作製方法および様々な用途におけるその使用も開示される。

Description

本発明は、バリア耐性が改善されたポリアミド物品に関する。より詳細には、本発明は、燃料ライン、ガスタンク、ガスカン（ｇａｓ ｃａｎ）、モーターハウジング、および熱交換器を含む様々な用途で使用するための、互いに適切に結合されたポリアミド層およびアルミニウム層を有する該物品、ならびにその作製方法に関する。

グラフト化ゴムまたはイオン性ポリマーなどの高靭性化剤を使用してポリアミドの靭性を改善できることはよく知られている。例えば、米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）を参照されたい。高靭性化ポリアミドは、例えば、射出成形、または共押出成形を含む押出成形によって、多くの有用な形態に形成することができる。ポリアミドは、ガソリンに対して低浸透性を有するので、ガソリン燃料系統の構成要素を形成するために使用されることが多い。このような構成要素の例は、燃料タンク、燃料ホース、およびガスレール（ｇａｓ ｒａｉｌ）である。

それでもなお、環境制御規制がより厳しくなるに従って、ガソリン燃料成分に対するポリアミド物品の浸透性をさらに低下させることは、多くの製造業者の目標である。

流体の輸送のためにホースおよび管類を必要とする多数の用途が存在する。対象とされる用途の性質によっては、このようなホースは、特定の外形または設計を有する流体通路を画定し、使用中の振動に耐えるように十分にフレキシブルでなければならない。その上、多くの用途では、ホースは、フレキシブルであるだけでなく、顕著なバリア性能および低浸透性を提供することが要求される。例えば、低浸透性に対する要求の中でも最も高いのは、燃料ライン（例えば、揮発性物質の閉じ込め）および冷却ホース用途（例えば、冷却剤の保持および水蒸気、水分および空気に対する耐性）である。

同様に、流体を含有させるための物品を必要とする用途も多数存在する。これらの用途の性質によっては、物品は、容易に製造でき、適切な流体またはガスを保持でき、そして使用条件の間、持ちこたえられることが必要であろう。この後者の要件には、物品が落とされたり、誤ってぶつけられたりする可能性も含まれ得る。

各材料の最良の特性を組み合わせてこれらの目標を達成するための努力において、異なる材料の層状構成がこれまでの研究の主題であった。例えば、金属層は高分子管に不浸透性を提供し得ることが認識されている。同様に、高分子層は、フレキシビリティおよび成形（例えば、射出成形）の容易性という望ましい特性を有する。しかしながら、実際的な見地から、金属およびプラスチックを組み合わせた構造は、製造するのが困難である。これは、材料が非常に異なるので、本来、互いに接着しないからである。結果として、構造が使用中に破損しないようにホースアセンブリの金属およびプラスチックを合わせて固定するためのアプローチを開発することへの積極的な関心が残っている。

一例として、構造を組み立てた後に、金属を施すための有用な技法として「スパッタリング」がよく提唱されている。しかしながら、この技法は完全なコーティングを提供するが、評価できる程の不浸透性を提供しないことが広く理解されている。金属箔層を高分子管類に固定するためのさらにその他の試みには、縦方向またはらせん状のいずれかで、予め形成した管のまわりに箔層を巻き付けることが含まれる。箔は、完全な密封を提供するために継ぎ目で重ねて、折ることもできるし（例えば、（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されるように）、あるいは例えばレーザーによって溶接することもできる（米国特許公報（特許文献５）に記載されるように）。通常、箔は、更なるプラスチック層で上塗りされる。これらの方法は比較的低生産性であることが難点なので、これらの方法を用いて製造された管類はコストが高い。最後に、その他の技法は高分子層の表面を覆うメッシュまたはらせん状の金属層を用いており、得られる構造は十分にフレキシブルであるが、金属層の断続的な性質は、それに関連する不浸透性を含む。

気体および液体の拡散に対する金属のバリア特性はよく知られているが、このような物品におけるその使用は、これまでのところ達成するのが困難である。ポリアミドおよびアルミニウムまたは他の金属の層を含む物品の製造に関する問題点は、これらの接着性が悪いことである。そこで、使用中、特に、ナイロン／金属界面に揮発性材料が蓄積すると、ナイロンおよび金属は層間剥離することが予想され得る。これにより、構造、従って物品の破損が急速に生じ得る。

米国特許第４，１７４，３５８号明細書 米国特許第３，８４５，１６３号明細書 ＥＰＡ００２４２２０号明細書 米国特許第４，３７０，１８６号明細書 米国特許第５，９９１，４８５号明細書 米国特許第３，２６４，２７２号明細書 米国特許第４，１８７，３５８号明細書 米国特許第６，５２１，３４７号明細書

本発明の目的は、金属およびプラスチックの両方を組み込み、同時にフレキシブルであると共にそこを流れる流体を通さないホースおよび管構成を含む様々な種類の製品を提供することである。本発明の更なる目的は、二酸化炭素の放出に対する改善された耐性を提供する、このような物品および構成を提供することである。本発明の特徴は、ポリマーが金属に独自に固定されたこれらの高分子および金属の複合構造の作製方法を提供することである。本発明のもう１つの特徴は、ポリマー層および金属層が様々な配置で組み立てられ得ることである。本発明の構造およびその形成方法はそれに関するいくつかの利点を有し、中でも、製造が比較的容易であること（および付随するコストの削減）と、熱交換器用途および自動車用途におけるその適合性である。本明細書中で開示および特許請求される本発明のこれらのおよびその他の目的、特徴および利点は、本発明の以下の説明を参照すれば明らかになるであろう。

（ａ）１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層と、
（ｂ）金属層と、
（ｃ）その間に配置されて、前記１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層を前記金属層に化学的に固定するカルボキシル置換ポリオレフィン層と
を含み、改善されたバリア耐性を示す成形物品が本明細書中で開示および特許請求される。

このような物品は、ポリアミドまたは金属の多数の更なる層をさらに含むことができ、各層は、カルボキシル置換ポリオレフィン層によって互いに固定される。その上、これらの層は、所望の形状に成形することができる（例えば、燃料タンク用のシーティングとして、または熱交換器アセンブリ用のホースまたは管類として）。

成形用途におけるこれらの材料のもう１つの使用例は、成形または伸張されてコーティングされたアルミニウム箔で成形部品を覆い、次に部品をオーバーモールディング（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）することである。

また本明細書には、改善されたバリア耐性を示すこのような成形物品の作製方法も開示および特許請求されている。この方法は、１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層および金属層を形成する工程と、そこにカルボキシル置換ポリオレフィンを付加し、前記１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層を前記金属層に化学的に固定するのに適切な熱を加える工程とを含む。

本発明は、本明細書中の図面と併せて以下の説明を参照すれば、より良く理解されるようになるであろう。
。

本明細書の図１を参照すると、本発明の１つの実施形態の複合体構成が概略的に１０で描かれている。この構造では、１つまたは複数の高分子管１２が提供される。高分子管１２に隣接して、金属層１４が配置される。高分子管１２と接する前記金属層１４の表面には、接着剤材料１６が施される。このような接着剤１６は、金属層１４の高分子管１２への付着を促進させる。この実施形態では、接着剤材料１６は金属層１４の両面に施され、更なる高分子層１８が構造体の外径上に施される。この実施形態では、高分子材料は、溶融押出成形によって形成され、金属表面はらせん状に巻き付けることによって施され得る。

本発明のもう１つの実施形態は、成形物品として図２に描かれる。この図面を参照すると、成形物品は概略的に２０で示され、オーバーモールディングによって製造される。この構造では、１つまたは複数の高分子層２２が提供される。層２２に隣接して、金属層２４が配置される。接着剤材料２６は、高分子層２２と接する前記金属層２４の表面に施される。このような接着剤２６は、金属層２４の高分子層２２への付着を促進させる。この実施形態では、接着剤材料２６は金属層２４の両面に施され、更なる高分子層２８が構造体の外側に施される。この実施形態では、射出成形により高分子材料が成形され、金属表面は、オーバーモールディングによって施され得る。

多数の産業用途のための管類およびホースの要件には、水、または空気／酸素、もしくは燃料組成物または冷却剤などの含有材料に対する非常に高いバリアが含まれる。例えば、適切な燃料ラインを通るガソリン製品の有効な輸送を必要とする自動車または車両用途の設計を試みる場合、選択される管類は、そこを通る炭化水素の低浸透性および長期間の使用にわたる化学的な攻撃に対する耐性を含む多数の厳しい要件を満たさなければならない。同様に、高分子管類からの冷却可能な交換器、さもなければ熱交換器アセンブリの設計を試みる場合、冷却剤または他の含有流体は、長い間、例えば何年もの間、管類構造の内側に最低限の損失で保持されなければならない。

その上、燃料および冷却剤の両方の用途において、水分および空気は、管類内に浸透することが防止されなければならない。空気は非凝縮性であり系全体の性能を損ない得る。またこれらの系は、通常、高圧下（数百ｐｓｉｇ）で動作し、管類は、通常の系の動作圧力の３〜５倍の圧力に耐えることができなければならない。残念ながら、入手可能な最良の高分子バリア材料は、水分および空気の浸入を、容認できるレベルよりも低く保持するのに不十分なことがある。従って、対称とする用途のうちの少なくともいくつか、すなわち、加圧下での冷却剤に関する用途では、一部の加圧された冷却剤が管と膜層の間に生じるのを防止するために完全に結合した構造を達成することが望ましい。これは、膜層と管の間の空気が製造工程中にできるだけ多く除去されることを必要とする。これは、従来の真空装置を用いて空気を抜き取るか、あるいは外部から加えられる圧力を用いて空気を圧縮することで達成することができる。

さらに図１（または２）に示されるように、金属層１４（または２４）は高分子層１２（または２２）のまわりに配置され、金属の片面または両面に施された接着剤材料１６（または２６）によってそこに結合される。接触表面間に顕著な自由体積を有することなく、金属層１４（または２４）の高分子層１２（または２２）への強固な適合を生じることが望ましい。金属がポリマー層１２（または２２）に強固に結合していなければ、気体または揮発性の液体がポリマー／金属界面に浸透すると層間剥離が生じるであろう。図１に最もよく示されるように、接着剤材料１６を慎重に選択し、当業者に容易に認識される技法（例えば、高分子管の表面に施すときに、張力をかけて金属層１４を巻き付け、適切な溶融温度および溶融圧力を保持する）を用いて金属層１４を高分子層１２（ここでは、管）に制御して施すことによって、顕著な空隙またはボイドが最小限にされる。

多数の異なるポリマーを高分子層または管のために選択することができる（そして、高分子管状構造を構成する個々の高分子層も、異なる高分子材料でもよい）。適切な材料の選択は特定の用途の必要性に依存し、使用温度、耐薬品性および圧力（引張り強さに関連する）などの因子に基づかなければならない。多数の高分子層も使用できることは容易に認識され、例えば、各高分子層が金属層によって分離されること（および金属層に粘着して結合されること）は必須ではない。ポリアミドは、高分子管および高分子層のための好ましい材料であり、そして特に、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、これらのコポリマー、および同様の融点を有するその他のナイロンが最も好ましい。テレフタル酸および／またはイソフタル酸から誘導される繰返し単位を含有するか、あるいは約２９０℃よりも高い融点を有するコポリアミドも、本発明の目的に適切である。

金属層に適切な金属の選択において、多数の事柄を考慮に入れなければならない。意図される用途のためのホースまたは管に必要とされる剛性またはフレキシビリティの度合いは１つの因子である。さらに、より腐食性の用途では、ニッケルまたはスズなどのより耐食性の金属を金属層として使用することができる。

接着剤材料は、高分子層および金属層の材料の両方と適合性である。例えば、この接着剤材料は、金属層と接触するように設計された高分子管の内側表面または外側表面に適するようなコーティングとして施されてもよいし、あるいは、このような表面に接着特性を付与して金属層との接触を促進するのに十分な量で高分子管内に分散されるか、さもなければ高分子管に付加されてもよい。さらに、そして好ましい実施形態では、金属上に既にコーティングされて供給され得る。

接着剤材料は、カルボキシル置換ポリオレフィンであり、これは、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかにカルボキシル部分が付いたポリオレフィンである。「カルボキシル部分」とは、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、酸無水物、モノカルボン酸およびエステル、ならびに塩のうちの１つまたは複数のようなカルボキシル基を意味する。カルボン酸塩は、中和されたカルボン酸である。接着剤材料の有用なサブセットは、ジカルボキシル置換ポリオレフィンであり、これは、ポリオレフィン主鎖自体または側鎖のいずれかにジカルボキシル部分が付いたポリオレフィンである。「ジカルボキシル部分」とは、ジカルボン酸、ジエステル、ジカルボン酸モノエステル、および酸無水物のうちの１つまたは複数のようなジカルボキシル基を意味する。

カルボキシル置換ポリオレフィンは、好ましくは、ガソリンまたは他の炭化水素またはアルコール含有溶媒の存在下で、実質的に耐膨潤性であり得る。適切なカルボキシル置換ポリオレフィンの例には、カルボキシル部分を含有するポリエチレン、高密度ポリエチレン、およびポリプロピレンが含まれる。カルボキシル部分は、カルボン酸、エステル、ジカルボン酸、ジエステル、酸エステル、または酸無水物などのカルボキシル部分を含有する不飽和化合物をポリオレフィンにグラフトさせることによって導入され得る。好ましいグラフト化剤としては無水マレイン酸がある。またカルボキシル部分は、カルボン酸、エステル、ジカルボン酸、ジエステル、酸エステル、または酸無水物などのカルボキシル部分を含有する不飽和化合物と、ポリオレフィンの調製に使用されるモノマーとを共重合させることによっても導入され得る。好ましいコモノマーは無水マレイン酸である。

またカルボキシル置換ポリオレフィンは、アイオノマーでもよい。アイオノマーとは、亜鉛、ナトリウム、またはリチウムなどの金属カチオンで中和された、または部分的に中和されたカルボキシル基含有ポリマーを意味する。アイオノマーの例は、米国特許公報（特許文献６）および米国特許公報（特許文献７）に記載されている。適切なカルボキシル基含有ポリマーの例としては、エチレン／アクリル酸コポリマーおよびエチレン／メタクリル酸コポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。また、カルボキシル基含有ポリマーは、アクリル酸ブチルなど（これに限定されない）の１つまたは複数の更なるモノマーから誘導されてもよい。亜鉛塩は、好ましい中和剤である。好ましいアイオノマーは、亜鉛イオンで部分的に中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーである。アイオノマーは、本願特許出願人からサーリン（Ｓｕｒｌｙｎ）（登録商標）で市販されている。

これらの特徴全ての組み合わせの結果、低コストの方法で製造することができ、燃料ライン、冷蔵庫ホースなどとして十分に機能的である、比較的簡単な低コストの複合体材料（接着剤および１つまたは複数の金属層を有する１つまたは複数のポリアミド管の構造）がもたらされる。

多くの用途のために、本明細書で記載される管は断面が円形であり得るが、楕円形または他の非円形の形状を含むその他の成形も考えられる。管類は、楕円形の形状で押出されてもよいし、あるいは円形の形状で押出され、次に、製造の過程で楕円形にされてもよい。管の直径および壁の厚さは、当業者により選択され得るような、それぞれの用途の圧力に耐えるような大きさにされる。

多層ホースの製造では、まずポリアミド層が作られた後、カルボキシル置換ポリオレフィンが各面にコーティングされたアルミニウム箔が、らせん状になるようにホースに巻き付けられる。その後続いてもう１つのポリアミド層が施され得る。押出温度は、カルボキシル置換ポリオレフィンを溶融させて、カルボキシル部分とナイロンのアミン末端との間のグラフト化反応を生じさせるのに十分であることが重要である。

本明細書に開示される主題にはいくつもの変形および変更を行なうことができ、これらは本明細書中の本発明の範囲および権限内であると考えられることは、容易に明らかであろう。

本発明の物品は、管、パイプ、燃料ライン、燃料タンク、燃料タンク、モーターハウジング、あるいは炭化水素燃料や溶媒などへの曝露に対する耐性を必要とするその他の用途の形をとることができる。

（試験片の作製）
本願特許出願人から市販されているナイロン６，６であるザイテル（Ｚｙｔｅｌ）（登録商標）１０１ＮＣ０１０を、標準的な市販の射出成形装置を用いて、直径４インチおよび厚さ１／８インチのディスクに成形した。

１８０℃のＰＨＩ手動圧縮プレス内で、表１に示されるそれぞれの接着剤材料約５ｇを加圧することによって接着剤膜を作製した。サンプルがプレスに接着するのを防止するために、フルオロポリマー膜の裏当てを使用した。加圧されたサンプルは、プレスから取り出す前に冷却した。

ポリアミドディスク、接着剤膜、アルミニウム箔、第２の同じ接着剤膜サンプル、および第２のポリアミドディスクを順に積み重ねて、試験ディスクを作製した。このアセンブリを、１８０℃に予熱したプレス内に置いた。アセンブリを２分間加熱してから、１０，０００ｐｓｉで５分間加圧し、取り出して冷却した。

得られた試験ディスクから帯のこを用いて試験片を１インチの正方形に切断し、そして燃料耐性試験に使用した。試験ディスクの残りの部分は、積層体強度試験に使用した。

（燃料耐性試験）
ガソリンへの曝露をシミュレートするように設計した２つの溶媒混合物のそれぞれに、各サンプルを浸漬させた。溶媒混合物を定期的に新しい溶液に取り替えた。溶媒混合物Ａは、５０体積パーセントのトルエンおよび５０体積パーセントのイソオクテンからなった。溶媒混合物Ｂは、４５体積パーセントのトルエン、４５体積パーセントのイソオクテン、および１０体積パーセントのエタノールからなった。周期的に、層間剥離についてサンプルを視覚的に検査した。試験の結果は、表２に示される。目に見える層間剥離の存在は、表２において「破損」という用語で示される。

（積層体強度試験）
圧縮せん断試験を用いて積層体の強度を決定した。試験は、参照によって本明細書に援用される米国特許公報（特許文献８）、特に欄４、行６５〜欄５、行４０に記載されるように行った。２つの１インチの正方形片を２３℃で試験し、結果を平均して表２に報告した。

本発明の１つの実施形態の管構成の斜視図である。 本発明のもう１つの実施形態の構成の断面図である。

Claims (18)

1. （ａ）１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層と、
   （ｂ）金属層と、
   （ｃ）その間に配置されて、前記１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層を前記金属層に化学的に固定するカルボキシル置換ポリオレフィン層と、
   を含み、改善されたバリア耐性を示すことを特徴とする成形物品。
2. 前記層（ａ）が、ナイロン６６、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１２、およびこれらのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
3. 前記層（ｃ）が、カルボキシル置換ポリエチレン、カルボキシル置換高密度ポリエチレン、カルボキシル置換ポリプロピレン、およびアイオノマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
4. 前記アイオノマーが、亜鉛イオンで部分的に中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーであることを特徴とする請求項３に記載の成形物品。
5. 前記カルボキシル置換ポリエチレン、カルボキシル置換高密度ポリエチレン、カルボキシル置換ポリプロピレンが、無水マレイン酸でグラフトされていることを特徴とする請求項３に記載の成形物品。
6. 前記層（ａ）が、テレフタル酸および／またはイソフタル酸から誘導される繰返し単位を含有するコポリアミドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
7. 前記層（ａ）が、約２９０℃よりも高い融点を有するコポリアミドから選択されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
8. 前記層（ｂ）が、アルミニウムであることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
9. 前記層（ｃ）が、無水マレイン酸官能基化ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
10. 熱交換器アセンブリで使用される管に形成されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
11. 燃料タンクに形成されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
12. 炭化水素の送出に有用なパイプに形成されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
13. モーターハウジングに形成されることを特徴とする請求項１に記載の成形物品。
14. （ａ）１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層および金属層を形成する工程と、
    （ｂ）そこにカルボキシル置換ポリオレフィンを付加し、前記１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層を前記金属層に化学的に固定するために適切な熱を加える工程と
    を含むことを特徴とする、改善されたバリア耐性を示す成形物品の作製方法。
15. 前記カルボキシル置換ポリオレフィンが、前記金属層を固定するよりも前に、前記１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層に付加されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
16. 前記カルボキシル置換ポリオレフィンが、カルボキシル置換ポリエチレン、カルボキシル置換高密度ポリエチレン、カルボキシル置換ポリプロピレン、およびアイオノマーからなる群から選択されることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
17. 前記アイオノマーが、亜鉛イオンで部分的に中和されたエチレン／メタクリル酸コポリマーであることを特徴とする請求項１４に記載の方法。
18. 前記カルボキシル置換ポリオレフィンが、前記１つまたは複数のポリアミドまたはコポリマーもしくはこれらのブレンドの層を固定するよりも前に、前記金属層の上にコーティングされることを特徴とする請求項１４に記載の方法。