JP2007536354A - ５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンからなる二量体誘導体および太陽光保護剤としての該誘導体の利用 - Google Patents
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Abstract
【課題】 可視光線（４００ｎｍを超える波長）を吸収しないがＵＶフィルターとして機能する物質を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物であって、該式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、Ｘが、オルト、メタまたはパラフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基であり、Ｒ4がフェニル基である化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基である。
【選択図】なし
【解決手段】式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物であって、該式において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、Ｘが、オルト、メタまたはパラフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基であり、Ｒ4がフェニル基である化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基である。
【選択図】なし
Description
本発明は５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジンの誘導体と、特に、人間の皮膚および髪に対する太陽光フィルターとして、または、プラスチック、ガラス、繊維のような合成素材の産業における太陽光保護剤として該誘導体を利用することに関するものである。また、本発明は、前記誘導体を含有する美容用組成物も対象とするものである。
手短に確認しておくと、皮膚に対する太陽光放射の作用は主として、さまざまな皮膚層に達する放射線エネルギーに由来している。一般的に、もっともエネルギーの強い放射線、つまり、もっとも小さい波長（Ｅ＝ｈｃ／λ）を有する放射線が、紅斑すなわち「日光による皮膚炎」を引き起こすのに対し、あまりエネルギーの強くない放射線は単純に皮膚の褐変を生じさせるだけである。したがって、「サンケア」と呼ばれる美容用調製物の組成に入れられることを目的とした太陽光フィルターは、最も大きな波長の放射線に対して透過的でありながら、最大でも、もっとも小さい波長の放射線を吸収する必要があると考えられている。
光生物学者の間では、紫外線のスペクトルを、波長帯が小さくなるのにしたがってＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ、ＵＶ−Ｃと称される三つの部分に分けるのが慣例であり、該波長帯はそれぞれ、４００ｎｍと３２０ｎｍ、３２０ｎｍと２８０ｎｍ、そして２８０ｎｍと２００ｎｍの間に含まれる。
ＵＶ−ＢとＵＶ−Ａによって人間の上皮の褐変が可能になる。ＵＶ−Ｂは、自然な日焼けの進展を害する可能性のある紅斑や皮膚火傷を引き起こす。これらの理由ならびに美容上の理由のために、皮膚の色をコントロールすることを目的とした、この自然な日焼けをコントロールする手段が常に求められている。したがって、このＵＶ−Ｂの放射を和らげることが適当である。
また、放射線ＵＶ−Ａは、とりわけ敏感肌または太陽光の放射に連続的にさらされる肌の場合には、肌の変質を誘発しやすいことも知られている。特に、放射線ＵＶ−Ａは肌の柔軟性を失わせ、早期の老化へとつながる皺を出現させる。該放射線は紅斑反応を開始させ、または対象者によってはこの反応を増幅させるもので、光毒性反応または光アレルギー性反応の原因になることさえある。したがって、ＵＶ−Ａの放射も緩和することが望ましい。
最もエネルギーの強いＵＶ−Ｃは光角膜炎を起こす。通常、成層圏で形成されるオゾンがこのＵＶ−Ｃの放射の大部分を吸収するのだが、該放射線は、代わりに、人工のランプによって発せられる放射線の中に大量に見られ、重大な皮膚のトラブルの原因となっていることが多い。皮膚の層、特に上皮の粘膜体に入り込むＵＶ−Ｂは太陽光による紅斑を引き起こす。したがって、放射線の組み合わせ（ＵＶ−Ｂ＋ＵＶ−Ｃ）は紅斑帯と呼ばれるものを構成し、該紅斑帯に対して太陽光フィルターはスクリーンの役目を果たさなければならない。ＵＶ−Ａは肌の直接的な色素沈着（メラニン形成）、つまり、肌の褐変を引き起こす。
仏国特許出願公開第２８０３１９４号明細書
ベンゾトリアゾールおよび／またはベンゾチアゾールの誘導体化合物はＵＶフィルターとして、とりわけ美容分野において知られている。仏国特許出願公開第２８０３１９４号明細書には、特定の形状でＵＶフィルターとして有効なフェニルベンゾチアゾール基またはベンゾチアゾール基を含んだＳ−トリアジン誘導体が記載されている。これらの化合物はＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂの領域をカバーしているが、可視光線（４００ｎｍを超える波長）を吸収するという重大な不具合を有している。したがって、これらの製品は強く着色されており、このことが美容製品での利用を制限している。
本発明は新しい５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン誘導体を提案するものであり、該誘導体は、可視光線の領域を吸収することなく、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃの領域を吸収することができる。したがって、これらの化合物はほとんど着色されないという利点を有している。
該化合物は、これらのスペクトル領域の一つに特化することができるという利点も有している。このことは、具体的な一つのＵＶ領域（ＵＶ−Ａ、ＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ｃ）を緩和しようとするとき、たとえば、その特定領域で欠陥を呈するＵＶフィルターのスペクトル面での有効性を補完するのに有益である。
したがって、これらの新しい誘導体は特定のＵＶフィルターにさまざまな範囲を提供し、また、さまざまな吸収度を有することもできるものである。したがって、特定の目的および吸収度に応じて選択された、これらのフィルターの複数からなる組み合わせによって、望まれるスペクトルで作用し、望まれる吸収度で、あらゆる種類のＵＶフィルターを調製することが可能になる。
また、これらの新しい誘導体は薬学的に受容可能なさまざまな賦形剤に溶解させることができ、市販のある種のフィルターより優れた光安定性を呈するという利点も有しており、このことによって該誘導体は、美容用製品、とりわけ太陽光保護において特に有効なものとなっている。
本発明は、一般化学式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物を対象とするものである。
該化学式において、
−同一または異なっているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントおよび１から４の間に含まれる数のエトキシを伴うポリ（エトキシ）−アルコキシ基、アミノ基、または、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
−Ｘは、オルトフェニレン基、メタフェニレン基またはパラフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基、２，２’−ビピリジニレン基、メタフェニレンジアミノ基またはパラフェニレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、２，２’−ピペラジニレン基、Ｒ4がフェニル基を表す化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基、３から１０の炭素原子のアルキル化された鎖、フェナントレンまたはアントラセンであり、
１，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ベンゼン（Ｘ＝パラフェニレン；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝−Ｈ）、２，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンおよび２，６−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンは除く。
−同一または異なっているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントおよび１から４の間に含まれる数のエトキシを伴うポリ（エトキシ）−アルコキシ基、アミノ基、または、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
−Ｘは、オルトフェニレン基、メタフェニレン基またはパラフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基、２，２’−ビピリジニレン基、メタフェニレンジアミノ基またはパラフェニレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、２，２’−ピペラジニレン基、Ｒ4がフェニル基を表す化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基、３から１０の炭素原子のアルキル化された鎖、フェナントレンまたはアントラセンであり、
１，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ベンゼン（Ｘ＝パラフェニレン；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4＝−Ｈ）、２，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンおよび２，６−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンは除く。
一般化学式（Ｉ）による化合物のうち、以下の化合物は特に有益な実用的結果をもたらした。すなわち、
−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、パラ位に位置しているＣ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、または、パラ位に位置しているＣ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基であり、
−Ｘが４，４’−ビフェニレン基である化合物である。
−Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、パラ位に位置しているＣ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、または、パラ位に位置しているＣ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基であり、
−Ｘが４，４’−ビフェニレン基である化合物である。
また、本発明は美容用サンケア組成物も対象としており、該組成物は、化学式（Ｉ）による少なくとも一つの化合物を、好ましくは組成物の全重量に対して０．１重量％〜２０重量％である、美容的に受容可能な賦形剤との組み合わせで効果的な量で含有している。
本発明による美容用サンケア組成物は、さらに、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃにおいて活性であり、親水性または脂質親和性である補助的な太陽光フィルター（吸収剤）を一つまたは複数、含むことができる。これらの補助的なフィルターは、とりわけ、桂皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、および、本発明において先掲したもの以外のトリアジン誘導体から選択することができる。
また、本発明は、人の肌および／または髪に対して、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃで活性の太陽光フィルターとして、一般化学式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物を利用することも対象としている。
該化学式において、
−同一または異なっているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントおよび１から４の間に含まれる数のエトキシを伴うポリ（エトキシ）−アルコキシ基、アミノ基、または、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
−Ｘは、オルトフェニレン基、メタフェニレン基またはパラフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基、２，２’−ビピリジニレン基、メタフェニレンジアミノ基またはパラフェニレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、２，２’−ピペラジニレン基、Ｒ4がフェニル基を表す化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基、３から１０の炭素原子のアルキル化された鎖、フェナントレンまたはアントラセンである。
−同一または異なっているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントおよび１から４の間に含まれる数のエトキシを伴うポリ（エトキシ）−アルコキシ基、アミノ基、または、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
−Ｘは、オルトフェニレン基、メタフェニレン基またはパラフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基、２，２’−ビピリジニレン基、メタフェニレンジアミノ基またはパラフェニレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、２，２’−ピペラジニレン基、Ｒ4がフェニル基を表す化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基、３から１０の炭素原子のアルキル化された鎖、フェナントレンまたはアントラセンである。
また、本発明は、先行してＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃにおいて活性の太陽光保護剤として定義した有益な化合物を、合成素材の産業において、とりわけ、プラスチック素材、ガラス素材または繊維素材の組成に入る太陽光保護剤として利用することも対象としている。
したがって、本発明の対象であるこれらの化合物は感光性素材を保護するために用いることができる。
太陽光に対する保護剤を紫外線による攻撃から基質を保護する目的でこの基質に組み込むことで、たとえば褪色、断裂に対する抵抗力の変化、脆弱性の増加などや、さらに／あるいは、たとえば酸化過程におけるときのような、紫外線によって引き起こされる化学反応といった、この基質の一つまたは複数の物理的特性の変化を防ぐようにすることができる。この場合、保護剤は基質の調製前および調製中、あるいは、染色操作に類似した定着方法などの適切な方法によって調製後に組み込むことができる。
また、太陽光に対する保護剤を基質に組み込むことで、着色剤、補助剤などのような、前記基質に組み込まれている、一つまたは複数のその他の物質を保護するようにすることもできる。
また、太陽光に対する保護剤は、固体（フィルム、シート）または半固体（クリーム、オイル、ワックス）でありうるフィルター層に組み込むこともでき、該層は、紫外線から基質を保護する目的で該基質に適用される。
本発明の化合物は、無色の素材についてのみ太陽光に対する保護剤として適しているだけではなく、着色された素材についても適している。この場合、太陽光に対する保護は着色剤についても行われ、ほとんどの場合に太陽光に対する安定性が顕著に向上するようになっている。
一般化学式（Ｉ）による化合物は、以下の例に記載されているように、化学式（ＩＩ）による１，２−ジケトンから、当業者に知られている慣習的な方法によって調製することができる。
該化学式において、Ｒ1およびＲ2は前述したものと同じ意味を持っている。
化学式（ＩＩ）のジケトンは市販で入手可能であり（たとえばベンジル（ジフェニルエタン−１，２−ジオン）、４，４’−ジメチルベンジル、４，４’−ジブロモベンジル、４，４’−ジフルロロベンジルまたは４，４’−ジクロロベンジル）、または、当業者に良く知られている慣習的な方法によって合成することができる。たとえば、以下の合成経路を用いることができる。
以下の実施例では化学式（ＩＩ）によるジケトン合成のその他の例が示される。
以下では、一般化学式（Ｉ）に対応する代表的な誘導体の調製に関する、非制限的ないくつかの例に言及しながら本発明を説明することとする。
調製された化合物は表１にまとめられている。
表１の化学式（Ｉ）による化合物は以下の方法で合成することができる。
該化学式において、
Ｒ1、Ｒ2＝水素、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシまたは分岐アルコキシ（−ＯＭｅなど）、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキルまたは分岐アルキル、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ（−Ｎ（Ｅｔ）2など）である。
Ｒ1、Ｒ2＝水素、ハロゲン、−ＯＨ、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシまたは分岐アルコキシ（−ＯＭｅなど）、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキルまたは分岐アルキル、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノまたはジアルキルアミノ（−Ｎ（Ｅｔ）2など）である。
図面
ＤＢＭ＝Ｐａｒｓｏｌ １７８９（登録商標）（ＲＯＣＨＥ研究所）
ＭＣＸ＝Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標）（ＲＯＣＨＥ研究所）
ＤＢＭ＝Ｐａｒｓｏｌ １７８９（登録商標）（ＲＯＣＨＥ研究所）
ＭＣＸ＝Ｐａｒｓｏｌ ＭＣＸ（登録商標）（ＲＯＣＨＥ研究所）
図１は化合物ＷＰ８９、ＷＰ９６、ＷＰ１００、ＷＰ１０４、ＷＰ１０７、ＷＰ１３５、ＷＰ１４４、ＷＰ１４９およびＷＰ１５１によるＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの吸収スペクトルを示している。
図２は化合物ＷＰ３５、ＷＰ３９、ＷＰ４１、ＷＰ５２およびＷＰ３０によるＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの吸収スペクトルを示している。
図３は化合物ＷＰ７６によるＵＶ−ＡとＵＶ−Ｂの吸収スペクトルを示している。
実施例１：１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−エタン−１，２−ジオンの合成(1)
アニソール（１０．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム（３３．３３ｇ、２５０ｍｍｏｌ）の混合物に、０℃の塩化オキサリル（４．７１ｍｌ、５５．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。混合物を室温で４時間にわたって撹拌した。冷却後、混合物を冷水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。集められた有機相を２ＮのＨＣｌ、次いでブラインで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過し、減圧下で濃縮した後、残留物をエタノール中で再結晶化させた。生じた沈殿物は濾過し、エタノールで数回洗浄し、乾燥させることで、９．８０ｇ（６６％）の純粋な生成物が黄色固体の形状で得られた。δＨ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）３．９３（ｓ；６Ｈ）、６．９９（ｄ；Ｊ７．８；４Ｈ）、７．９９（ｄ；Ｊ７．８；４Ｈ）。
実施例２：テレフタルイミド酸ジエチル（ＷＰ１８）の合成(2)
０℃に冷却された無水エタノール（２５０ｍｌ）中のテレフタロニトリル（１２．８１ｇ；１００ｍｍｏｌ）の懸濁液に対し、１８時間にわたってＨＣｌガスによるバブリングを行い、この時間の間に温度を室温まで上げた。そして、得られた白色固体（２７．５ｇのジクロロハイドレートの塩）を濾過し、エタノールで洗浄した。０℃の最小限の水に溶解したこの塩の中和は、アルカリ性ｐＨになるまでカリウム溶液（水相で１５％）を加えて行った。濾過し、水とペンタンによって連続して洗浄し、乾燥させた後に白色固体（収率＞９０％）が得られた。ｍｐ１５８−１６１℃；δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）１．４３（ｔ：Ｊ７．２；６Ｈ）、４．３２（ｑ；Ｊ７．２；４Ｈ）、７．７９（ｓ、４Ｈ）；ＳＭ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ２２２（４０％）、２２１（ＭＨ+、１００％）、１９３（Ｍ−ＣＨ＝ＣＨ2、４２％）。
実施例３：テレフタルアミドラゾン（ＷＰ２９）の合成(2)
無水エタノール（７５ｍＬ）中の、実施例２にしたがって調製したＷＰ１８（９．９２ｇ；４５．０３５ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ヒドラジン一水和物（６．５５ｍＬ；１３５ｍｍｏｌ）を１０分間で加えた。溶剤は急速に均質化し、そして黄色い沈殿物がゆっくり形成された。２４時間後、沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、６．８３８ｇ（７９％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）７．６６（ｓ；４Ｈ）。
実施例４：１，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ベンゼン（ＷＰ３０）の合成(3)
エタノール（１００ｍＬ）中のベンジル（２．４５５ｇ、１１．６７ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（１．００ｇ、５．２０３ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、２．５８７ｇ（９２％）の黄色固体が得られた。ｍｐ＝３２１℃；δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）７．４２−７．５２（ｍ；１２Ｈ）、７．６２（ｍ；４Ｈ）、７．７１（ｍ；４Ｈ）、８．８１（ｓ；４Ｈ）；δC（７５ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）１２９．２（１）、１２９．３（１）、１３０．２（１）、１３０．３（１）、１３０．５（１）、１３１．４（１）、１３６．５（０）、１３６．６（０）、１３８．４（０）、１５６．５（０）、１５６．９（０）、１６１．３（０）；ＭＳ（ナノスプレー）ｍ／ｚ１０８１（２Ｍ＋Ｈ+、２２％）、５４１（ＭＨ+、４１％）。
実施例５：４，４’−ジヒドロキシベンジル（ＷＰ３２）の合成(4)
窒素雰囲気下における、実施例１にしたがって調製した１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−エタン−１，２−ジオン（７．２７５ｇ；２６．９１ｍｍｏｌ）とピリジンヒドロクロレート（１５．５５ｇ、１３４．５ｍｍｏｌ）の混合物を２日にわたって１８０℃で加熱した。室温に戻った後、溶剤をエチルアセテートと水によって希釈した。水相をエチルアセテートで抽出し、集められた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１０／１から２／１の石油エーテル／エチルアセテート）によって精製することで、５．７８９ｇ（８９％）の白色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＭｅＯＨ−ｄ）６．９１（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、７．８２（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）。
実施例６：２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エチルのｐ−トシレート（ＷＰ３３）(5)
テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（３．００ｇ、１４．４０６ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（３３ｍＬ）と水（４ｍＬ）で希釈したソーダ（０．８６５ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）の０℃に冷却された混合物に、ＴＨＦ（４ｍＬ）中のｐ−トルエンスルホン酸クロリド（３．０２１ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり加えた。０℃での３時間の撹拌の後、溶剤を冷水（１０ｍＬ）に入れ、ジクロロメタンで希釈した。水相をジクロロメタンで抽出し、集められた有機相を水、次いでＮａＣｌ飽和溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１／１から１／４の石油エーテル／エチルアセテート）によって精製することで、４．２３４ｇ（８２％）の無色のオイルが得られた。文献と同一のδH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）である。
実施例７：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジヒドロキシ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ３５）の合成
エタノール（２０ｍＬ）中の、実施例５にしたがって調製したＷＰ３２（６００ｍｇ、２．４７ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（１９０ｍｇ、０．９９１ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、４７９ｍｇ（８０％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、２５℃）６．７９−６．８４（ｍ；８Ｈ）、７．４４（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、７．５８（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、８．７１（ｓ；４Ｈ）、１０．０３（ｓｌ、４Ｈ）；ＭＳ（ナノスプレー）ｍ／ｚ６０５（ＭＨ+、５３％）。
実施例８：１，２−ビス−［４−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）フェニル］−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ３６）の合成
ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の、実施例６にしたがって調製したトシレートＷＰ３３（３．７３７ｇ、１０．３ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例１にしたがって調製した１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−エタン−１，２−ジオン（１．１３５ｇ、４．６８７ｍｍｏｌ）、次いで、炭酸カリウム（３．２３９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）を連続して加えた。混合物を５０℃で４時間にわたって撹拌した。室温に戻った後、溶剤を冷水に入れ、エチルアセテートによって数回抽出した。集められた有機相をＮａＨＣＯ3飽和溶液で数回洗浄し、次いで、ブラインで洗浄した。ＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した後、得られた残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（エチルアセテート、次いで１％から１．５％のジクロロメタン／メタノール）によって精製することで、１．５６８ｇ（５４％、最適化していない）の黄色のオイルが得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）３．３６（ｓ；６Ｈ）、３．５１（ｍ；４Ｈ）、３．５１−３．７１（ｍ；２０Ｈ）、３．８７（ｍ、４Ｈ）、４．１９（ｍ、４Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ８．８；４Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ８．８；４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ６２３（ＭＨ+、１００％）。
実施例９：１，２−ビス−（４−オクタデシルオキシ−フェニル）−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ３７）の合成(6)
ＤＭＦ（５０ｍＬ）中の、実施例１にしたがって調製した１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−エタン−１，２−ジオン（２．００ｇ；８．２５ｍｍｏｌ）の溶液に、ソーダ（７２６ｍｇ；１８．１ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、１−ヨードオクタデカン（９．４ｇ；２４．７ｍｍｏｌ）を１分間かけて加えた。６０℃で３時間撹拌した後、溶剤を冷却した。得られた沈殿物を濾過し、ＤＭＦ、次いでエタノールで連続して洗浄し、真空下で乾燥させることで、３．７９２ｇ（６１％）の白色固体が得られた。ｍｐ８７℃；δH（３００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）０．９０（ｔ；Ｊ６．０；６Ｈ）、１．１８−１．４２（ｍ；６０Ｈ）、１．５１（ｍ、４Ｈ）、３．４６（ｔ；Ｊ６．５；４Ｈ）、６．６４（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、８．０９（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１４９３（２Ｍ＋Ｈ+、５％）、７４７（ＭＨ+、２６％）。
実施例１０：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジ−オクタデシルオキシ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ３８）の合成
実施例９にしたがって調製したＷＰ３７（１．７１ｇ、２２．８８ｍｍｏｌ）の溶液に、エタノール（２０ｍＬ）中の、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（２００ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤は還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、次いで、シリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（トルエン、そして１％から２％のトルエン／メタノール）によって精製することで、１．４０９ｇ（８４％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、Ｃ6Ｄ6）０．９１（ｍ；６Ｈ）、１．１８−１．４２（ｍ；１２０Ｈ）、１．５１（ｍ、８Ｈ）、３．６０（ｍ；８Ｈ）、６．７５（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、６．８１（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、７．７１（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、７．７３（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、９．２２（ｓ、４Ｈ）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１６１５（ＭＨ+、６４％）、１６１４（７５％）、８９０（１００％）。
実施例１１：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジメチル）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ３９）の合成
エタノール（１４０ｍＬ）中の４，４’−ジメチルベンジル（４．０９１ｇ、１７．１６ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（１．５０ｇ、７．８０４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤は還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、４．４２ｇ（９５％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）２．５０（ｓ、１２Ｈ）、７．２７（ｍ；８Ｈ）、７．５２（ｄ；Ｊ８．０；４Ｈ）、７．６１（ｄ；Ｊ８．０；４Ｈ）、８．７８（ｓ；４Ｈ）；ＭＳ（ナノスプレー）ｍ／ｚ１７８９（３Ｍ＋Ｈ+、６５％）、１１９３（２Ｍ＋Ｈ+、５７％）、５９７（ＭＨ+、４９％）。
実施例１２：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジメトキシ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ４０）の合成
エタノール（１４０ｍＬ）中の、実施例１にしたがって調製した１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−エタン−１，２−ジオン（５．２７３ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（１．５０ｇ、７．８０４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤は還流させて３０時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、ジクロロメタンおよびジエチルエーテルで連続して洗浄し、そして乾燥させることで、４．０８７ｇ（８０％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）３．８６（ｓ、１２Ｈ）、７．０２（ｍ；８Ｈ）、７．５８（ｄ；Ｊ７．８；４Ｈ）、７．７１（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）、８．７７（ｓ；４Ｈ）；ＭＳ（ナノスプレー）ｍ／ｚ６６１（ＭＨ+、８％）、３３２（５５％）。
実施例１３：１，４−ビス［５，６−（４，４’−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ４１）の合成
エタノール（７ｍＬ）中の、実施例８にしたがって調製したＷＰ３６（５２４ｍｇ；０．８４２ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（６４ｍｇ；０．３３７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤は還流させて３０時間にわって加熱した。室温に戻った後、溶剤を減圧下で濃縮し、残留物を直接シリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（エチルアセテート、そして２％から６％のエチルアセテート／メタノール）によって精製することで、３５０ｍｇ（７６％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）３．３７（ｓ；１２Ｈ）、３．５４（ｍ；８Ｈ）、３．６０−３．７４（ｍ；４０Ｈ）、３．８８（ｍ、８Ｈ）、４．１８（ｍ、８Ｈ）、６．９３（ｍ、８Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ８．８；４Ｈ）、７．９２（ｄ、Ｊ８．８；４Ｈ）；８．８２（ｓ：４Ｈ）；δC（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）５８．９（３）、６７．３（２）、６７．４（２）、６９．４（２）、６９．５（２）、７０．４（２）、７０．５（２）、７０．７（２）、７１．８（２）、１１４．５（１）、１１４．６（１）、１２８．０（１）、１２８．１（１）、１２８．４（１）、１３０．６（１）、１３１．４（１）、１３７．５（１）、１５４．２（０）、１５４．７（０）、１５９．９（０）、１６０．１（０）、１６０．９（０）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１３８７（Ｍ＋Ｎａ+、２４％）、１３６６（ＭＨ+、１００％）。
実施例１４：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジブロモ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ５２）の合成
エタノール（２０ｍＬ）中の４，４’−ジブロモベンジル（１．１４９ｇ、３．１２ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（２００ｍｇ、１．０４０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤は還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、ジクロロメタンそしてジエチルエーテルで連続して洗浄し、そして乾燥させることで、７５７ｍｇ（８５％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）７．５６−７．６９（ｍ；８Ｈ）、７．８０−７．８８（ｍ；８Ｈ）、８．８０（ｓ；４Ｈ）。
実施例１５：４−ブロモドデカノイルベンゼン（ＷＰ５９）の合成(7)
ブロモベンゼン（６０ｇ、３８２．１ｍｍｏｌ）と塩化アルミニウム（３０．５７ｇ、２２９．３ｍｍｏｌ）の混合物に、塩化ドデカノイル（４４．１ｍＬ、１９１．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。混合物を一時間にわたって５０℃で撹拌した。冷却後、該混合物を冷水に入れ、ジクロロメタンで抽出を行った。集められた有機相を２ＮのＨＣｌ、次いでブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。濾過し、減圧下で濃縮した後、残留物を再びエタノールに入れた。生じた沈殿物は濾過し、エタノールで数回洗浄し、乾燥させることで、３６．９ｇ（５７％、最適化されていない）の純粋な生成物が白色固体の形状（再結晶化ではない）で得られた。文献と同一の分析である。
実施例１６：４−ブロモドデシルベンゼン（ＷＰ６０）の合成(7)
トリ（エチレン・グリコール）（１８０ｍＬ）中の、実施例１５にしたがって調製されたＷＰ５９（３６．５ｇ、１０８．８７ｍｍｏｌ）の溶液に、ヒドラジン一水和物（２３．６ｍＬ、４．５ｅｑ）を加え、そして炭酸カリウム（２４．３ｇ、４ｅｑ）を加えた。混合物を還流させて約１５時間にわたって撹拌した。冷却後、該混合物を濃縮ＨＣｌで酸化させた水に入れ、そしてジクロロメタンで抽出を行った。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１００％のペンタン）によって精製することで、２１．２ｇ（６０％、最適化していない）の無色のオイルが得られた。文献と同じ分析である。
実施例１７：イソフタルイミド酸ジエチル（ＷＰ７３）の合成
０℃に冷却された乾燥１，４−ジオキサン（１００ｍＬ）／無水エタノール（１４．６ｍＬ）混合物中のイソフタロニトリル（１２．８１ｇ；１００ｍｍｏｌ）の懸濁液に、４８時間にわたってＨＣｌガスのバブリングを行い、この時間の間に温度を室温まで上げた。補足的な４日間の撹拌後、得られた白色固体（約２８グラムのジクロロハイドレートの塩）を濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。ジエチルエーテルの中で懸濁しているこの塩の中和は、炭酸カリウム（３０重量％）の水溶液をアルカリ性ｐＨになるまでゆっくり加えて行った。有機相を分離し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮することで、白色固体が得られた（収率＞９０％）。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）１．４４（ｔ；Ｊ６．９；６Ｈ）、４．３２（ｑ；Ｊ６．９；４Ｈ）、７．４７（ｔ；Ｊ７．５；１Ｈ）、７．８６（ｄ；Ｊ７．５；２Ｈ）、８．１６（ｓ、１Ｈ）；ＳＭ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ２２１（ＭＨ+、１００％）。
実施例１８：イソフタルアミドラゾン（ＷＰ７５）の合成(8)
０℃に冷却された乾燥アセトニトリル（１８ｍＬ）中の、実施例１７にしたがって調製したイソフタルイミド酸ジエチルＷＰ７３（１．０ｇ；４．５３ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ヒドラジン一水和物（４８５μＬ；９．９８ｍｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。４８時間の撹拌の後、形成された沈殿物を濾過し、アセトニトリルで洗浄し、乾燥させることで、６３０ｍｇ（７２％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、Ｄ2Ｏ）７．５０（ｔ；Ｊ７．３；１Ｈ）、７．６７（ｄ；Ｊ７．３；２Ｈ）、７．８０（ｓ、１Ｈ）；ＳＭ（Ｄ2Ｏ溶液）（ＥＩ）ｍ／ｚ１９９（１００％）。
実施例１９：１，３−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ベンゼン（ＷＰ７６）の合成
エタノール（６０ｍＬ）中のベンジル（１．４９１ｇ、７．０９ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例１８にしたがって調製したＷＰ７５（６２０ｍｇ、３．２２５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて２０時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、１．４８８ｇ（８５％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）７．４２−７．５２（ｍ；１２Ｈ）、７．６１（ｄ；Ｊ１．２；４Ｈ）、７．６３（ｄ；Ｊ１．５；４Ｈ）、７．９０（ｔ；Ｊ７．３；１Ｈ）、８．８１（ｄ；Ｊ７．３；２Ｈ）、９．７７（ｓ；１Ｈ）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１０８１（２Ｍ＋Ｈ+、７４％）、５４１（ＭＨ+、１００％）、１７５（８８％）。
実施例２０：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジフロロ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ８９）の合成
エタノール（２０ｍＬ）中の４，４’−ジフルオロベンジル（７６９ｍｇ、３．１２ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（２００ｍｇ、１．０４０ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、真空下で乾燥させることで、５４１ｍｇ（８５％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）７．５６−７．６９（ｍ；８Ｈ）、７．８０−７．８８（ｍ；８Ｈ）、８．８０（ｓ；４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ６１３（ＭＨ+、１００％）、１７８（３４％）。
実施例２１：１，２−ビス−（４−ヘキシルフェニル）−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ９４）の合成
ｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中に１．３Ｍ、５．４ｍＬ、７．０２ｍｍｏｌ）の溶液を、−７８℃で窒素雰囲気下にあるＴＨＦ（９ｍＬ）中の４−ブロモ−ｎ−ヘキシルベンゼン（１．６８ｇ、７．０２ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり加えた。一時間の撹拌後、混合物を、カニューレを用いて、−４０℃に冷却されたＴＨＦ（１１ｍＬ）中の、１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオン（４５０ｍｇ、３．１６６ｍｍｏｌ）の懸濁液に移動させた。室温に戻った後、溶剤を１５時間にわたって撹拌し、５ｍＬの２ＮのＨＣｌで処理した。ジクロロメタンで希釈し、撹拌した後、有機相を分離し、２ＮのＨＣｌ、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。濾過と濃縮の後、残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１００／０；４／１；３／１；２／１でのペンタン／エチルアセテート）によって精製することで、８２０ｍｇ（６８％）の黄色いオイルが得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８７（ｔ；Ｊ６．６；６Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ；１２Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ、４Ｈ）、２．６７（ｔ；Ｊ７．５；４Ｈ）、７．３０（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、７．８７（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）；ＭＳ（ＩＣ）ｍ／ｚ３７９（ＭＨ+、１００％）。
実施例２２：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジヘキシル）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ９６）の合成
エタノール（５ｍＬ）中の、実施例２１にしたがって調製したＷＰ９４（１８７ｍｇ、０．４９ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（４３ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させることで、１４４ｍｇ（７４％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８８（ｍ；１２Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ；２４Ｈ）、１．４５−１．７０（ｍ、８Ｈ）、２．６５（ｔ；Ｊ７．８；８Ｈ）、７．１８（ｍ；８Ｈ）、７．５７（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、７．６５（ｄ；Ｊ７．８；４Ｈ）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１７５４（２Ｍ＋Ｈ+、３３％）、８７７（ＭＨ+、１００％）。
実施例２３：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジクロロ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ１００）の合成
エタノール（３ｍＬ）中の４，４’−クロロベンジル（７５ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（２４ｍｇ、０．１２２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、真空下で乾燥させることで、黄色固体が得られた（収率は計算していない）。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）７．５０−７．６０（ｍ；１２Ｈ）、７．６９（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、８．８１（ｓ；４Ｈ）。
実施例２４：１，２−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２−ヒドロキシ−エタノン（ＷＰ１０１）の合成
メタノール（３００ｍＬ）／水（４０ｍＬ）の混合物中の４−ｔｅｒｔ−ブチルベンズアルデヒド（１１５ｇ、７０８．９ｍｍｏｌ）の溶液に、水（１４ｍＬ）中のシアン化カリウム（４．６１ｇ、７０．８９ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり加えた。混合物を９０℃で４０時間にわたって撹拌した。冷却後、メタノールを減圧下で濃縮し、残留物を再びジクロロメタンと水の中に入れた。ジクロロメタンで三回の抽出を行った後、集めた有機相を硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。そしてペンタン（約８００ｍＬ）を加え、生じた沈殿物を濾過し、ペンタンで数回洗浄し、乾燥させることで、５５．２３ｇ（４９％、最適化していない）の純粋な生成物が白色固体の形状で得られた。文献と同じ分析である。
実施例２５：１，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ１０３）
乾燥ジクロロメタン（３５０ｍＬ）中の、０℃に冷却された実施例２４にしたがって調製したＷＰ１０１（１２ｇ、３７．０３７ｍｍｏｌ）の溶液を、ジクロロメタン（１００ｍＬ、約４６．２９ｍｍｏｌ）中のデス・マーチン・ペルヨージナンの１５重量％溶液に１０分間かけて加えた。混合物を一晩撹拌し、ジクロロメタンによって希釈し、そして炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で処理した。１０分間の撹拌の後、有機相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した。集めた有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、濾過し、減圧下で濃縮した。得られた残留物をシリカゲル上でフラッシュ・クロマトグラフィ（４／１から１．５／１のペンタン／ジクロロメタン）によって精製することで、１０．７８ｇ（９０％）の、高真空下で固体化する黄色いオイルが得られた。文献と同一の分析である。
実施例２６：１，４−ビス［５，６−（４，４’−４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ１０４）の合成
エタノール（２５０ｍＬ）中の、実施例２５したがって調製されたＷＰ１０３（１０．７８ｇ、３３．４７ｍｍｏｌ）の懸濁液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（２．９２４ｇ、１５．２１７ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させることで、１０．５６ｇ（９３％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）１．３５（ｓ、３６Ｈ）、７．４２（ｍ；８Ｈ）、７．６３（ｄ；Ｊ８．１；４Ｈ）、７．７１（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、８．８５（ｓ；４Ｈ）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１７８９（３Ｍ＋Ｈ+、６５％）、１５３０（２Ｍ＋Ｈ+、７１％）、７６５（ＭＨ+、１００％）。
実施例２７：１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ１０５）の合成(7)
−７８℃に冷却され、窒素雰囲気にある３０ｍＬの乾燥ＴＨＦとｓ−ＢｕＬｉ（シクロヘキサン中に１．３Ｍ、４７．７ｍＬ、６２．０６５ｍｍｏｌ）の溶液に、ＴＨＦ（８０ｍＬ）中の、実施例１６にしたがって調製した４−ブロモ−ドデシルベンゼンＷＰ６０（２０．１９ｇ、６２．０６５ｍｍｏｌ）の溶液をゆっくり加えた。一時間の撹拌後、混合物を、−４０℃に冷却されたＴＨＦ（２．７ｍＬ）中の１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオン（１０７ｍｇ、０．７５３９ｍｍｏｌ）の懸濁液にカニューレを用いて移動させた。溶剤を１５時間にわたって撹拌し、そして２ＮのＨＣｌで処理した。ジクロロメタンで希釈し、撹拌した後、有機相を分離し、２ＮのＨＣｌ、次いで水で洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。濾過と濃縮の後、残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１００／０；１０／１；４／１；３／１；２／１でのペンタン／エチルアセテート）によって精製することで、２．７７ｇ（１８％）の黄色いオイルが得られた。文献と同一の分析である。
実施例２８：１，４−ビス［５，６−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ１０７）の合成
エタノール（７０ｍＬ）中の、実施例２７にしたがって調製したＷＰ１０５（１．６４９ｇ、３．１４７ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（２７５ｍｇ、１．４３１ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させることで、１．３８ｇ（８０％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８７（ｍ；１２Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ；７２Ｈ）、１．５０−１．７０（ｍ；８Ｈ）、２．６３（ｔ；Ｊ７．５；８Ｈ）、７．２０（ｍ；８Ｈ）、７．５７（ｄ；Ｊ８．１；４Ｈ）、７．６５（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１２１３．９（ＭＨ+、１００％）。
実施例２９：ビフェニル−４，４’−ジエチルジカルボキシイミデート（ＷＰ１２９）の合成
０℃に冷却された無水エタノール（３０ｍｌ）中のテレフタロニトリル（２．５ｇ；１２．２４ｍｍｏｌ）の懸濁液に、２４時間にわたってＨＣｌガスのバブリングを行い、この時間の間に温度を室温まで上げた。そうして得られた白色固体を濾過し、エタノールで洗浄した。０℃の最小限の水に溶解したこの塩の中和は、アルカリ性のｐＨになるまで、０℃のＫ2ＣＯ3（３０重量％）溶液を加えることで行った。得られた白色固体をジクロロメタンに溶かした。水相を分離し、そして有機相をＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、濾過し、濃縮することで、白色固体（収率＞９０％）が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）１．４４（ｔ；Ｊ７．２；６Ｈ）、４．３４（ｑ；Ｊ７．２；４Ｈ）、７．６３（ｄ、Ｊ８．７；４Ｈ）、７．８３（ｄ、Ｊ８．７；４Ｈ）。
実施例３０：４−（１−オキソ−４−メチル−ペンチル）ブロモベンゼン（ＷＰ１３２）の合成(9)
４−吉草酸メチル（１５ｇ、１２９．１ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（１０．８ｍＬ、１４８ｍｍｏｌ）の混合物を還流させて９０分間加熱した。塩化チオニルの余剰分は減圧下で蒸発させ、残留物を４８ｍＬのブロモベンゼンに再び入れた。０℃に冷却した後、無水塩化アルミニウム（１３．８ｇ、１０３．５ｍｍｏｌ）を溶液に加えた。混合物を室温で８０時間にわたって撹拌し、冷水の添加、次いで、濃縮した２０ｍＬのＨＣｌの添加によって処理した。有機相を分離し、水相をＥｔ2Ｏによって抽出した。集められた有機相を、水、次いで塩化ナトリウムの飽和溶液によって連続して洗浄し、ＭｇＳＯ4の上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。残留物は、ａ）蒸留（約８０℃／０．０１ｍｍ）によって、あるいは、ｂ）シリカゲル上でのクロマトグラフィ（ペンタン１００％次いで１０／１でのペンタン／エチルアセテート）によって精製し、その後、濾過、水による洗浄および乾燥を行うことで、２０．３３７ｇ（６２％、最適化していない）の無色の固体が得られた。文献と同一の分析である。
実施例３１：４−（１，１，４−トリメチル−ペンチル）ブロモベンゼン（ＷＰ１３３）の合成(10)
窒素雰囲気下にあり、０℃に冷却されたクロロベンゼン（４ｍＬ）と水（１００μＬ）の中の、実施例３０にしたがって調製したケトンＷＰ１３２（２．６７５ｇ、１０．４９ｍｍｏｌ）の溶液に、ヘキサン（１０．５ｍＬ、２ｅｑ）中の、２Ｍのトリメチルアルミニウムの溶液をゆっくり加えた。次に、ヘキサンを蒸留し、溶液を還流させ８０時間にわたって加熱した。冷却後、混合物を、水、次いで２ＮのＨＣｌをゆっくり加えることで処理し、塩が溶解するまで加熱した。冷却後、混合物に対しＥｔ2Ｏによって数回の抽出を行った。集められた有機相を、水、次いでＮａＣｌの飽和溶液によって連続して洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。それから残留物を蒸留する（約１００℃／０．１６ｍｍ）ことで生成物の混合物が得られ、該混合物を１０ｍＬのジクロロメタンに溶解させ、１．０ｇのｍ−ＣＰＢＡによって処理し、１２時間にわたって撹拌した。減圧下での濃縮後、残留物をシリカゲル上でのクロマトグラフィ（ペンタン１００％）によって精製することで、１．１４３ｇ（４０％、最適化していない）の無色の液体が得られた。文献と同じ分析である。
実施例３２：ビス−アミドラゾン（ＷＰ１３４）の合成
無水エタノール（７ｍＬ）中の、実施例２９によって調製したＷＰ１２９（１．２９６ｇ；４．３７ｍｍｏｌ）の懸濁液に、ヒドラジン一水和物（６３７μＬ；１３．１ｍｏｌ）を１０分間かけて加えた。２４時間の撹拌後、沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、１．０７７ｇ（９２％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ）５．００（ｂｒｓ；４Ｈ）、５．６２（ｓ、４Ｈ）、７．６６（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）、７．７８（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ２６９（ＭＨ+、１００％）。
実施例３３：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ジフェニル（ＷＰ１３５）の合成
エタノール（２０ｍＬ）中のベンジル（５８９ｍｇ、２．７９ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３２にしたがって調製したＷＰ１３４（３００ｍｇ、１．１２ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、５４８ｍｇ（８０％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ、１２０℃）７．４０−７．５７（ｍ；１２Ｈ）、７．６０（ｍ；４Ｈ）、７．６８（ｍ；４Ｈ）、８．１０（ｄ；４Ｈ）、８．７７（ｄ；４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ６１７（ＭＨ+、１０％）、４５７（２６％）、１９０（１００％）。
実施例３４：１，２−ビス−［４−（２−エチル−ヘキシルオキシ）−フェニル］−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ１４１）の合成
ＤＭＦ（７５ｍＬ）中の、実施例５にしたがって調製したＷＰ３２（３．００ｇ；１２．４ｍｍｏｌ）の溶液に、ソーダ（１．２４ｇ；３０．８ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を室温で５分間撹拌し、２−エチルヘキシル臭化物（６．６ｍＬ；３７．１ｍｍｏｌ）を１分間で加えた。６０℃での６０時間の撹拌後、溶剤を冷却した。混合物を冷水に入れ、エチルアセテートによって抽出を行った。有機相を二炭酸ナトリウムの飽和溶液によって数回洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１００％のペンタン、次いで、２３／１でのペンタン／エチルアセテート）によって精製することで、４．８７９ｇ（８５％）の黄色液体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）、０．９０（ｍ；１２Ｈ）、１．２５−１．３５（ｍ；８Ｈ）、１．４５（ｍ；８Ｈ）、１．７５（ｍ、２Ｈ）、３．９１（ｄ；Ｊ６．０；４Ｈ）、６．９４（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、７．９２（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）；；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ９５４（２Ｍ＋Ｈ+、１００％）、４６７（ＭＨ+、３３％）。
実施例３５：１，４−ビス−［５，６−ビス（４，２−エチルヘキシルオキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ１４４）の合成
エタノール（４０ｍＬ）中の、実施例３４にしたがって調製したＷＰ１４１（１．８２１ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（３００ｍｇ、１．５６ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いでジエチルエーテルで連続して洗浄し、乾燥させることで、１．４５２ｇ（８８％）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．９０（ｍ；２４Ｈ）、１．２５−１．６０（ｍ；３２Ｈ）、１．７４（ｍ、４Ｈ）、３．８９（ｄ；Ｊ６．０；８Ｈ）、６．９２（ｍ、８Ｈ）、７．６３（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、７．７４（ｄ；Ｊ８．４；４Ｈ）、８．８２（ｓ、４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１０５３（ＭＨ+、１００％）。
実施例３６：１，２−ビス−［４−（１−メチル−ヘプチルオキシ）−フェニル］−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ１４５）の合成
ＤＭＦ（６ｍＬ）中の、実施例５にしたがって調製したＷＰ３２（２８６ｍｇ；１．１８４ｍｍｏｌ）の溶液に、炭酸カリウム（９００ｍｇ；７．１ｍｍｏｌ）を加え、次いで、（Ｓ）−２−オクチル・トシレート(10)（７４０ｍｇ、２．６ｍｍｏｌ）を加えた。５０℃での１５時間の撹拌後、溶剤を冷却し、冷水に入れ、エチルアセテートで抽出を行った。有機相を二炭酸ナトリウムの飽和溶液で数回洗浄し、硫酸ナトリウムの上で乾燥させ、濾過し、そして濃縮した。残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１００％のペンタン、次いで、２０／１のペンタン／エチルアセテート）によって精製することで、４０６ｍｇ（７４％）の黄色オイルが得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８０−０．９３（ｍ；６Ｈ）、１．２０−１．４０（ｍ；１２Ｈ）、１．３１（ｄ；Ｊ．６；６Ｈ）、１．５５（ｍ、４Ｈ）、１．７３（ｍ、４Ｈ）、４．４６（ｍ；２Ｈ）、６．９１（ｄ；Ｊ９．３；４Ｈ）、７．９２（ｄ；Ｊ９．３；４Ｈ）；；ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ９５５（２Ｍ＋Ｎａ+、１００％）、４６７（ＭＨ+、５６％）。
実施例３７：１，４−ビス［５，６−ビス（４，１−メチルヘプチルオキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ１４９）の合成
エタノール（８ｍＬ）中の、実施例３６にしたがって調製したＷＰ１４５（３９８ｍｇ；０．８５ｍｍｏｌ）の溶液に、実施例３にしたがって調製したテレフタルアミドラゾンＷＰ２９（６９ｍｇ、０．３５５ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノール、次いで冷たいペンタンによって連続して洗浄し、乾燥させることで、黄色固体が得られた（収率は計算していない）。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８０−０．９５（ｍ；１２Ｈ）、１．２０−１．５３（ｍ；２４Ｈ）、１．３１（ｄ；Ｊ．６；１２Ｈ）、１．６０（ｍ、８Ｈ）、１．７５（ｍ、８Ｈ）、４．４２（ｍ；４Ｈ）、６．８８（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、６．９１（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、７．６３（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、７．７３（ｄ；Ｊ９．０；４Ｈ）、８．８２（ｓ、４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１０５３（ＭＨ+、１００％）。
実施例３８：１，２−ビス−［４−（１，１，４−トリメチル−ペンチル）−フェニル］−エタン−１，２−ジオン（ＷＰ１５０）の合成
ｓ−ＢｕＬｉ溶液（シクロヘキサン中に１．３Ｍ、２．９ｍＬ、３．７１ｍｍｏｌ）を、−７８℃で窒素雰囲気下にある無水ＴＨＦ（４．６ｍＬ）中の、実施例３１にしたがって調製されたＷＰ１３３（１．０ｇ、３．７１ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり加えた。一時間撹拌し、その間に３ｍＬの補助的なＴＨＦを加えた後、混合物を約０℃に加熱し、そして、０℃に冷やされたＴＨＦ（６ｍＬ）における１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオン（２４０ｍｇ、１．６８８ｍｍｏｌ）の懸濁液にカニューレを用いて移動させた。室温に戻った後、溶剤を３時間撹拌し、そして、２ＮのＨＣｌによって処理した。Ｅｔ2Ｏによって希釈した後、有機相を分離し、水相をＥｔ2Ｏによって２回抽出した。集められた有機相を、水、そしてＮａＣｌの飽和溶液によって洗浄し、硫酸マグネシウムの上で乾燥させた。濾過し、濃縮した後、残留物をシリカゲル上でのフラッシュ・クロマトグラフィ（１００／０；６／１；４／１でのペンタン／エチルアセテート）によって精製することで、５２３ｍｇ（７１％、最適化していない）の黄色オイルが得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８０（ｄ；Ｊ６．０；１２Ｈ）、０．８５−０．９７（ｍ；４Ｈ）、１．３（ｓ、１２Ｈ）、１．４０（ｓｅｐｔ．；Ｊ６．０；２Ｈ）、１．５５−１．７０（ｍ、４Ｈ）、７．４５（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）、７．９１（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）。
実施例３９：ビス（４−（１，１，４−トリメチルペンチル）フェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン（ＷＰ１５１）の合成
エタノール（１０ｍＬ）中の、実施例３８にしたがって調製したＷＰ１５０（５２０ｍｇ、１．１９６ｍｍｏｌ）の溶液に、テレフタルアミドラゾン（１０４ｍｇ、０．５４４ｍｍｏｌ）を一度に加えた。溶剤を還流させて１５時間にわたって加熱した。室温に戻った後、得られた沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、乾燥させることで、３４８ｍｇ（６５％、最適化していない）の黄色固体が得られた。δH（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）０．８１（ｄ；Ｊ６．０；２４Ｈ）、０．９０−０．１０（ｍ；８Ｈ）、１．３１（ｓ、２４Ｈ）、１．４０（ｓｅｐｔ．；Ｊ６．０；４Ｈ）、１．５３−１．７０（ｍ、８Ｈ）、７．３３（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）、７．３４（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）、７．５８（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）、７．６６（ｄ；Ｊ８．７；４Ｈ）。ＭＳ（エレクトロスプレー）ｍ／ｚ１９７８（２Ｍ＋Ｈ+、３０％）、９８９（ＭＨ+、１００％）。
合成物の参考文献：
(1)Ｇ．Ｐｉｔｅｔ、Ｈ．Ｃｏｕｓｓｅ、Ｇ．Ｍｏｕｚｉｎ，『Ｂｏｌｌ．Ｃｈｉｍ．Ｆａｒｍ．』１９８０、１１９、４６９
(2)Ｆ．Ｌｕ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｌ．Ｘｉｎｇ、『Ｇａｏｆｅｎｚｉ Ｔｏｎｇｘｕｎ』１９８１、５、３１９
(3)Ｘ．Ｙｉ、Ｇ．Ｗｕ、Ｆ．Ｌｕ Ａ．Ｔａｎｇ、『Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ』２００１、９０７、８２
(4)Ｈ．Ｓｉｍｂｕｒｇｅｒ、Ｗ．Ｋｅｒｎ、Ｋ．Ｈｕｍｍｅｌ、Ｃ．Ｈａｇｇ、『Ｐｏｌｙｍ．』２０００、４１、７８８３
(5)Ｌ．Ｂｒｕｎｓｖｅｌｔ、Ｈ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ｇｌａｓｂｅｅｋ、Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｖｅｋｅｍａｎｓ、Ｅ．Ｗ．Ｍｅｉｊｅｒ、『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』２０００、１２２、６１７５
(6)Ｔ．Ｔａｇｕｓａｒｉ、Ｙ．Ｈｏｎｄａ、『Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ』１９９２、日本国特許第０４２７９５４６号明細書
(7)Ｍ．Ｗｅｈｍｅｉｅｒ、Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ、『Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．』、２００１、７、２１９７
(8)Ｔ．Ｓｈｏｎｏ、Ｍ．Ｍａｓａｈｉｒｏ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ、Ｎ．Ａｓａｎｏ、『Ｊｐｎ．Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ』１９６８、日本国特許第４３０１５９９２号明細書
(9)米国特許第５２０２４７１号明細書、１９９３
(10)Ｍ．Ｓ．Ａｌｎａｊｊａｒ、Ｈ．Ｇ．Ｋｕｉｖｉｌａ、『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』１９８５、１０７、４２２。
(1)Ｇ．Ｐｉｔｅｔ、Ｈ．Ｃｏｕｓｓｅ、Ｇ．Ｍｏｕｚｉｎ，『Ｂｏｌｌ．Ｃｈｉｍ．Ｆａｒｍ．』１９８０、１１９、４６９
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(5)Ｌ．Ｂｒｕｎｓｖｅｌｔ、Ｈ．Ｚｈａｎｇ、Ｍ．Ｇｌａｓｂｅｅｋ、Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｖｅｋｅｍａｎｓ、Ｅ．Ｗ．Ｍｅｉｊｅｒ、『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』２０００、１２２、６１７５
(6)Ｔ．Ｔａｇｕｓａｒｉ、Ｙ．Ｈｏｎｄａ、『Ｊｐｎ．Ｋｏｋａｉ Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ』１９９２、日本国特許第０４２７９５４６号明細書
(7)Ｍ．Ｗｅｈｍｅｉｅｒ、Ｍ．Ｗａｇｎｅｒ、Ｋ．Ｍｕｌｌｅｎ、『Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．』、２００１、７、２１９７
(8)Ｔ．Ｓｈｏｎｏ、Ｍ．Ｍａｓａｈｉｒｏ、Ｓ．Ｍａｔｓｕｍｕｒａ、Ｎ．Ａｓａｎｏ、『Ｊｐｎ．Ｔｏｋｋｙｏ Ｋｏｈｏ』１９６８、日本国特許第４３０１５９９２号明細書
(9)米国特許第５２０２４７１号明細書、１９９３
(10)Ｍ．Ｓ．Ａｌｎａｊｊａｒ、Ｈ．Ｇ．Ｋｕｉｖｉｌａ、『Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．』１９８５、１０７、４２２。
ここ以降、本発明の対象である化合物について、以下の市販のフィルターとの比較において行われた物理化学的研究を示すこととする。
ＰＡＲＳＯＬ １７８９（登録商標）：
ＰＡＲＳＯＬ ＭＣＸ（登録商標）：
ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｓ（登録商標）：
ＴＩＮＯＳＯＲＢ Ｍ（登録商標）：
ＰＡＲＳＯＬ １７８９（登録商標）：
実施例４０：生成物のスペクトルの特徴：モル減衰係数と比吸光度。
モル減衰係数（ε）の計算はＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則に基づいて行われた。
モル減衰係数（ε）の計算はＢｅｅｒ−Ｌａｍｂｅｒｔの法則に基づいて行われた。
該式において、
Ａ＝吸光度
Ｉ0＝入射光の強度
Ｉ＝透過光の強度
ε＝Ｍ-1×ｃｍ-1を単位とするモル減衰係数（またはモル吸光係数）
ｌ＝ｃｍ単位の槽の長さ
ｃ＝ｍｏｌ×Ｌ-1単位の濃度
Ａ＝吸光度
Ｉ0＝入射光の強度
Ｉ＝透過光の強度
ε＝Ｍ-1×ｃｍ-1を単位とするモル減衰係数（またはモル吸光係数）
ｌ＝ｃｍ単位の槽の長さ
ｃ＝ｍｏｌ×Ｌ-1単位の濃度
モル減衰係数は生成物の所与の質量との比較で表示することもできる。このとき、所与の生成物の同じ量について減衰係数の間で比較を行うことができる。この量は１重量％である。モル減衰係数はこのとき比吸光度（Ａ1% 1cm）になる。
比吸光度は以下のように表される。
該式において、
Ａ1% 1cm＝比吸光度、
ε＝モル減衰係数、
Ｍ＝モル質量である。
Ａ1% 1cm＝比吸光度、
ε＝モル減衰係数、
Ｍ＝モル質量である。
１０μｇ×ｍｌ-1の濃度である市販フィルターとの比較における化合物のスペクトルの特徴は表２−１および表２−２にまとめられている。
操作方法：生成物は１０μｇ×ｍｌ-1の濃度であるエチルアセテートに溶かした。スペクトルは２９０ｎｍと４００ｎｍの間における複光束分光計（Ｖａｒｉａｎ ＣＡＲＹ ５０ Ｓｃａｎ）を用いて測定された。
実施例４１：
試験した生成物を、２９０ｎｍから４００ｎｍの領域におけるＵＶＡとＵＶＢのスペクトル分布にしたがって分類した。
試験した生成物を、２９０ｎｍから４００ｎｍの領域におけるＵＶＡとＵＶＢのスペクトル分布にしたがって分類した。
該生成物をスペクトル分布に応じて区別することができる。すなわち、
狭スペクトルの生成物：
・２８０ｎｍと３２０ｎｍの間に含まれるゾーン（ＵＶＢ）を吸収する生成物、
・３２０ｎｍと４００ｎｍの間に含まれるゾーン（ＵＶＡ）を吸収する生成物、
広スペクトルの生成物：
・ＵＶＢ（２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）およびＵＶＡ−ＩＩ（３８０ｎｍ〜３６０ｎｍ）を吸収する生成物、
・ＵＶＢとＵＶＡ（２８０ｎｍ〜４００ｎｍ）をカバーする生成物である。
狭スペクトルの生成物：
・２８０ｎｍと３２０ｎｍの間に含まれるゾーン（ＵＶＢ）を吸収する生成物、
・３２０ｎｍと４００ｎｍの間に含まれるゾーン（ＵＶＡ）を吸収する生成物、
広スペクトルの生成物：
・ＵＶＢ（２８０ｎｍ〜３２０ｎｍ）およびＵＶＡ−ＩＩ（３８０ｎｍ〜３６０ｎｍ）を吸収する生成物、
・ＵＶＢとＵＶＡ（２８０ｎｍ〜４００ｎｍ）をカバーする生成物である。
実施例４１−１：化学式（Ｉ）による化合物のスペクトル分布
ＷＰ８９、ＷＰ９６、ＷＰ１００、ＷＰ１０４、ＷＰ１０７、ＷＰ１３５、ＷＰ１４４、ＷＰ１４９、ＷＰ１５１、ＷＰ３５、ＷＰ３９、ＷＰ４１、ＷＰ５２およびＷＰ３０はＵＶＢおよびＵＶＡを吸収する（図１および図２参照）。
ＷＰ８９、ＷＰ９６、ＷＰ１００、ＷＰ１０４、ＷＰ１０７、ＷＰ１３５、ＷＰ１４４、ＷＰ１４９、ＷＰ１５１、ＷＰ３５、ＷＰ３９、ＷＰ４１、ＷＰ５２およびＷＰ３０はＵＶＢおよびＵＶＡを吸収する（図１および図２参照）。
ＷＰ７６はＵＶＢを吸収する（図３参照）
実施例４１−２：
表３は試験した化合物のスペクトル分布をまとめている。
表３は試験した化合物のスペクトル分布をまとめている。
実施例４２：化学溶剤におけるインビトロでの太陽光線保護指数（ＳＰＦ）の評価
生成物の太陽光線保護の効率をインビトロで判定する方法は、溶液状のフィルターの吸収スペクトル、または、肌の隆起をシミュレートすることを目的とした基質に適用した生成物の吸収スペクトルを、透過光の分光光度計によって測定することからなる。次に、ＵＶＢ光線、ＵＶＡ光線または両方の光線に対する効率、あるいは、皮膚反応に対する影響を、考えられる悪影響についてのＵＶ放射線の作用スペクトルを考慮に入れて、または入れずに、計算することで判定する。
生成物の太陽光線保護の効率をインビトロで判定する方法は、溶液状のフィルターの吸収スペクトル、または、肌の隆起をシミュレートすることを目的とした基質に適用した生成物の吸収スペクトルを、透過光の分光光度計によって測定することからなる。次に、ＵＶＢ光線、ＵＶＡ光線または両方の光線に対する効率、あるいは、皮膚反応に対する影響を、考えられる悪影響についてのＵＶ放射線の作用スペクトルを考慮に入れて、または入れずに、計算することで判定する。
１９９０年代から実用されているＳａｙｒｅ／ＡｇｉｎおよびＤｉｆｆｅｙ／Ｒｏｂｓｏｎの方法は、積分球を備えた分光光度計を用いて、２９０ｎｍから４００ｎｍまでの推移を５ｎｍ刻みで比較測定することを奨めるものであり、サンプルは、安定し、ＵＶスペクトル全体をカバーすること（キセノンはフィルタリングされない）を知られている光源のＵＶ放射を受ける。
計算によって評価するためのＤｉｆｆｅｙ ａｎｄ Ｒｏｂｓｏｎは紅斑反応である。式は以下の通りである。
Ｅ（λ）＝頂点角度２０°にある北緯４０°での太陽についてＷ×ｍ-2×ｎｍ-1を単位とするスペクトル放射。
ε＝紅斑化能力。
ε＝紅斑化能力。
Ｎ（λ）＝所定の波長に対する値の数字。
Ｄｉｆｆｅｙ ａｎｄ Ｒｏｂｓｏｎの式によって、２９０ｎｍと４００ｎｍの間における透過光の測定に基づいてＳＰＦを判定することが可能になっている。透過光は１０μｇ×ｍｌ-1の濃度であるエチルアセテート中の溶液において、ＵＶ−可視光線の分光光度計（Ｖａｒｉａｎ ＣＡＲＹ ５０ Ｓｃａｎ）を用いて測定される。
Ｔ（λ）＝波長λでの透過光。
実施された測定の結果は表５にまとめられている。
実施例４３：化学溶剤における溶液状での光安定性に関する研究。
Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋（ＡＴＬＡＳ、Ｌｉｎｓｅｎｇｅｎｉｃｈｔ／Ａｌｔｅｎｈａｓｓｌａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いた。Ｓｕｎｔｅｓｔによって太陽光スペクトルを再現すること、したがって、望まれる時間に、天候の制約を受けずに室内での曝露が行えるようになっている。
Ｓｕｎｔｅｓｔ ＣＰＳ＋（ＡＴＬＡＳ、Ｌｉｎｓｅｎｇｅｎｉｃｈｔ／Ａｌｔｅｎｈａｓｓｌａｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いた。Ｓｕｎｔｅｓｔによって太陽光スペクトルを再現すること、したがって、望まれる時間に、天候の制約を受けずに室内での曝露が行えるようになっている。
ＭＥＤ（最小紅斑用量）の調節：
太陽光シミュレータによる照射は分光放射計（ＭＳＳ２０４４、Ｂｉｅｌｅｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてきめ細かに測定された。ＵＶＢの強度とＵＶＡの強度はそれぞれ０．４９ｍＷ／ｃｍ2と６．３２ｍＷ／ｃｍ2であった。ＣＯＬＩＰＡによって定義されているＭＥＤの値は、ＵＶ全体で５．６Ｊ／ｃｍ2である（２２）。ＵＶ全体（ＵＶＡ＋ＵＶＢ）はランプ（出力４６０Ｗ／ｍ2）によって放出されるエネルギーの１４．８％に相当する。１ＭＥＤと同等の照射用量は、ランプによって放出される３７．８３Ｊ／ｃｍ2（全スペクトルにおいて）に対応する。
太陽光シミュレータによる照射は分光放射計（ＭＳＳ２０４４、Ｂｉｅｌｅｆｅｌｄ、Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いてきめ細かに測定された。ＵＶＢの強度とＵＶＡの強度はそれぞれ０．４９ｍＷ／ｃｍ2と６．３２ｍＷ／ｃｍ2であった。ＣＯＬＩＰＡによって定義されているＭＥＤの値は、ＵＶ全体で５．６Ｊ／ｃｍ2である（２２）。ＵＶ全体（ＵＶＡ＋ＵＶＢ）はランプ（出力４６０Ｗ／ｍ2）によって放出されるエネルギーの１４．８％に相当する。１ＭＥＤと同等の照射用量は、ランプによって放出される３７．８３Ｊ／ｃｍ2（全スペクトルにおいて）に対応する。
Ｓｕｎｔｅｓｔによる試験の長さは、
ｔ＝Ｈ／Ｅ、
という式によって計算され、ここで、
Ｅ：Ｗ／ｍ2を単位とする照射エネルギー、
Ｈ：Ｊ／ｍ2を単位とする放射線用量、
ｔ：ｓを単位とする試験の長さである。
ｔ＝Ｈ／Ｅ、
という式によって計算され、ここで、
Ｅ：Ｗ／ｍ2を単位とする照射エネルギー、
Ｈ：Ｊ／ｍ2を単位とする放射線用量、
ｔ：ｓを単位とする試験の長さである。
Ｓｕｎｔｅｓｔに対するＭＥＤの調節と、３箇所の海水浴場の日照との対応が表６に示されている。
操作方法：
化合物の溶液をメタノール中で５００μｇ／ｍＬの濃度に調製した。各溶液の５０μＬ（２５μｇに相当）を結晶皿に置き、Ｓｕｎｔｅｓｔにおいて５、１０および／または２０ＭＥＤで放射線照射した。放射線照射しない対照を調製した（５０μＬの溶液を置き、２４５０ｍＬのメタノールを加えた）。溶剤は放射線照射の際に蒸発するため、生成物を２．５ｍｌのメタノールに再度入れた。放射線照射後、各溶液の吸収をＵＶ−可視光線分光光度計（Ｖａｒｉａｎ ＣＡＲＹ ５０ Ｓｃａｎ）で測定した。
化学式（Ｉ）の化合物の光安定性の測定結果は表７にまとめられている。
化合物の溶液をメタノール中で５００μｇ／ｍＬの濃度に調製した。各溶液の５０μＬ（２５μｇに相当）を結晶皿に置き、Ｓｕｎｔｅｓｔにおいて５、１０および／または２０ＭＥＤで放射線照射した。放射線照射しない対照を調製した（５０μＬの溶液を置き、２４５０ｍＬのメタノールを加えた）。溶剤は放射線照射の際に蒸発するため、生成物を２．５ｍｌのメタノールに再度入れた。放射線照射後、各溶液の吸収をＵＶ−可視光線分光光度計（Ｖａｒｉａｎ ＣＡＲＹ ５０ Ｓｃａｎ）で測定した。
化学式（Ｉ）の化合物の光安定性の測定結果は表７にまとめられている。
実施例４４：溶解度の研究
美容品で用いられる溶剤または賦形剤の溶解度の結果は表８にまとめられている。
美容品で用いられる溶剤または賦形剤の溶解度の結果は表８にまとめられている。
実施例４５：定式化の例。
Claims (8)
- 一般化学式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物であり、
同一または異なっているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントと１から４の間に含まれる数のエトキシを伴うポリ（エトキシ）−アルコキシ基、アミノ基、もしくは、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
Ｘが、オルトフェニレン基、メタフェニレン基またはパラフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基、２，２’−ビピリジニレン基、メタフェニレンジアミノ基またはパラフェニレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、２，２’−ピペラジニレン基、Ｒ4がフェニル基である化学式（Ｒ4ＣＯ）2によるジアシル基、３〜１０の炭素原子のアルキル化された鎖、フェナントレンまたはアントラセンであり、
１，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ベンゼン、２，４−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンおよび２，６−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ピリジンを除く化合物。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4がパラ位にあるＣ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、または、パラ位にあるＣ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基であり、そして、
Ｘが４，４’−ビフェニレン基である、
請求項１に記載の化学式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物。 - ＷＰ３５：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジヒドロキシ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ３８：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジ−オクタデシルオキシ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ３９：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジメチル）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ４０：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジメトキシ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ４１：１，４−ビス［５，６−（４，４’−（２−｛２−［２−（２−メトキシ−エトキシ）−エトキシ］−エトキシ｝−エトキシ）−）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ５２：１，４−ビス−［５，６−（４，４’−ジブロモ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ７６：１，３−ビス（５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル）ベンゼン、
ＷＰ８９：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジフルオロ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ９６：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジヘキシル）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ１００：１，４−ビス［５，６−（４，４’−ジクロロ）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ１０４：１，４−ビス［５，６−（４，４’−４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−ジフェニル−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ１０７：１，４−ビス［５，６−ビス（４−ドデシルフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ１３５：１，４−ビス−［５，６−（４，４’−ジフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ジフェニル、
ＷＰ１４４：１，４−ビス−［５，６−ビス（４，２−エチルヘキシルオキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ１４９：１，４−ビス［５，６−ビス（４，１−メチルヘプチルオキシフェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
ＷＰ１５１：ビス（４−（１，１，４−トリメチルペンチル）フェニル）−１，２，４−トリアジン−３−イル］ベンゼン、
から選ばれる、請求項１または請求項２に記載の５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物。 - 好ましくは組成物全体の重量に対して０．１重量％と２０重量％の間に含まれる、美容的に受容可能な賦形剤との組み合わせで、請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の、少なくとも一つの５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物の有効量を含有する、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃで活性のサンケア美容用組成物。
- さらに、ＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃで活性の、一つまたは複数の太陽光フィルターを含んでいることを特徴とする、請求項４に記載のサンケア美容用組成物。
- 一般化学式（Ｉ）による５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン化合物の利用であり、
同一または異なっているＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4が、水素原子、フッ素原子、塩素原子または臭素原子、Ｃ1からＣ12の直鎖アルキル基または分岐アルキル基、ヒドロキシ基、Ｃ1からＣ18の直鎖アルコキシ基または分岐アルコキシ基、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントと、１から４の間に含まれる数のエトキシを伴うポリ（エトキシ）−アルコキシ基、アミノ基、または、Ｃ1からＣ4のアルキルフラグメントを伴うモノアルキルアミノ基またはジアルキルアミノ基であり、
Ｘが、オルトフェニレン基、メタフェニレン基またはパラフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、２，４−または２，６−または３，４−または３，５−ピリジニレン基、２，２’−ビピリジニレン基、メタフェニレンジアミノ基またはパラフェニレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、２，２’−ピペラジニレン基、Ｒ4がフェニル基である化学式（Ｒ4ＣＯ） 2 によるジアシル基、３〜１０の炭素原子のアルキル化された鎖、フェナントレンまたはアントラセンである化合物の利用。 - 合成素材の産業で有効なＵＶ−Ａおよび／またはＵＶ−Ｂおよび／またはＵＶ−Ｃで活性の太陽光保護剤としての、請求項６で定義した化合物の利用。
- プラスチック素材、ガラス素材または繊維素材の組成に組み込まれる太陽光保護剤としての、請求項７に記載の利用。
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