JP2007533781A - 生物膜成長抑制 - Google Patents

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Abstract

乾燥すると本質的に疎水性のフィルムを形成する、コーティング組成物を含む殺菌性コーティング。前記コーティング組成物は、殺菌性複合体A−B(ここでAはフェノール性殺菌剤であり、Bはポリビニルピロリドン(「PVP」)、PVPポリマー、PVPコポリマー、及びこれらの混合物から選択される)を含む。前記コーティング組成物は、例えばアクリルポリマーベースの組成物、メタクリルポリマーベースの組成物、アクリルコポリマーベースの組成物、メタクリルコポリマーベースの組成物、ビニルポリマーベースの組成物、ビニルコポリマーベースの組成物、エポキシ樹脂、エポキシエステル、及びこれらの混合物から選択される。本発明における使用に適当な殺菌剤は、以下に限定されないが、PVPもしくはPVPコポリマーとトリクロサン;ジクロサン;ジクロロフェン;オルトフェニルフェノール;オルトベンジルパラクロロフェノール、クレゾール、キシロール、及び置換ジフェニルエーテルとの複合物を含む。

Description

本発明は、湿ったもしくは濡れた表面上での生物膜形成の低減または予防のための方法及び組成物、とりわけエアーコンディショニングシステム近辺での病原体の低減に関する。本発明は、主としてエアーコンディショニング(クーラー及びヒーターを含む)システムにおける使用のために開発されており、以下にこの利用分野に関して説明される。しかしながら、本発明が、表面の生物膜形成または微生物コロニー形成を抑制することが望まれる、他の状況においても適用可能であることが認識される。
オフィス、住居、ヘルスケア、及び他の建物内に通常設けられているものなどのエアーコンディショニングシステムは、しばしば湿ったもしくは濡れた表面を有する部品を含む。良い例は、複数の熱交換フィンを含みうるエアーコンディショナー冷却器であって、例えばアルミニウムで構成され、再循環冷却剤との熱伝導性接続により冷却されるものである。冷却しようとする高温の空気がフィンを通過すると、空気中の湿分がフィン表面で凝縮されて排出される。前記冷却器の熱交換表面が水の再循環性薄膜によって冷却される場合もある。
冷却表面は、典型的には大きな面積の、湿ったもしくは濡れたものであり、空気により担持され且つ前記表面上に生物膜を形成する微生物の固定及び成長のために理想的な環境を提供する。前記微生物には、前記表面上で増殖する細菌及び真菌が含まれる。数ヶ月の間に、隣り合う熱交換表面間の空間は生物膜成長により完全に閉塞されうる。
生物膜は、効力を低下させ、且つ重大な健康上の危険性を提示する。前記生物膜が熱転移特性に乏しいことから効力が失われ、このため冷却器の熱効率が低下する。酸性の細菌滲出物が深刻な腐食を引き起こしうるため、また部品表面及び部品内のバイオマスの増大が気流を減少させてシステム中への背圧を増大させうるため、短時間の使用の後にメンテナンスクリーニングを要するため、微生物活性もまたシステムの耐用年数を短縮しうる。
生物膜の存在により、健康上の危険が生じる一方で、真菌、細菌、ウィルス、アレルゲン、酵母、及びカビなどの病原体の更なる蓄積及び更なる成長のための安息所が提供される。こうした生物の成長のための条件は、システム停止中、例えば夜間に起こりうるような、但し通常の操作中にも起こりうる、高湿度の期間中に特に有利である。前記生物の存在は、ヒト及び動物に疾患または死亡を引き起こし、臭気を発生し、且つ様々な物質を破損もしくは破壊しうるために、非常に望ましくない。
ヒトの健康及び安全の点で特に懸念されるのは、真菌及び細菌細胞壁の破壊成分であって、且つヒト呼吸性アレルゲンであることが既知の、内毒素及びマイコトキシンである。これらが喘息の発作を誘発しうる個人が存在することに加え、これらは全ての場合において免疫反応を引き起こすことが判明している。これは現在では、一定期間の曝露の後には、アンタゴニストに反応する免疫システムの能力を低下させ、被験者を細菌、ウィルスなどにより感染し易くすると考えられている。同じく懸念されるのは、真菌類の胞子、細菌類の胞子、及び細菌である。
病院及びナーシングホームなどのヘルスケア施設では、多くの患者が、その主たるヘルスケア上の問題のために衰弱した状態にあることから、バイオマスからの内毒素及びマイコトキシンの放出の望ましからぬ結果が悪化する。健康な人には重大な脅威とはならないであろう微生物が、感染から自身を防衛する能力が低減した患者にとっては致命的となりうる。病原性微生物が調整空気または換気立杭を経て建物に入り込むことができるならば、これらは前記建物中を迅速に循環可能であり、このため感染及び疾患が蔓延する可能性が大幅に増大することから、公共の建物などの他の環境にも、更なる注意が払われている。エアーコンディショニングシステム中での胞子の発芽及び微生物生存の防止は、病気及び過敏症反応の危険性の低減に役立つであろう。
今日まで、バイオマス成長防止の有効な手段はなく、この問題に対処する唯一の手段は周期的な清掃であったが、これは重労働、非経済的、且つ不便であり、清掃作業の間の時期の健康上の懸念に十分に対応するものではない。様々なコーティング材が提案されているが、有益な期間に亘って湿潤条件に耐えうるか、もしくは生物膜形成防止の有効性を維持しうるものはなかった。
本発明の目的は、従来技術の少なくとも1つの欠陥を解消または改善すること、あるいは有用な代替物を提供することである。
世界の多くの地域で、建物内で加熱しフィルターを通した空気をセントラルヒーティングの手段として用いている。こうしたシステムはエアーコンディショニングについて上述したものと同様の危険性に寄与しており、本発明がいかなる特定の種類のフィルターもしくは気流システムに限定されるものではないことが理解されるであろう。
第一の態様によれば、本発明は、乾燥すると本質的に疎水性のフィルムを形成するフィルム形成性組成物を含み、且つ殺菌性複合体A−B(ここでAはフェノール性殺菌剤であり、Bはポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリビニルピロリドンコポリマー、及びこれらの混合物から選択される)を含む殺菌性コーティング組成物を提供する。
状況によって明らかに別の要求がない限りにおいては、発明の詳細な説明及び特許請求の範囲の全般に亘って「含む」、「含んでいる」等の語は、排他的もしくは徹底的な意味に対しての包括的な意味で、すなわち、「以下を含むがこれに限定されない」との意味に解釈する。
第二の態様によれば、本発明は、第一態様による殺菌性コーティング組成物を提供するが、前記コーティング組成物は、アクリルポリマーベースの組成物、メタクリルポリマーベースの組成物、アクリルコポリマーベースの組成物、メタクリルコポリマーベースの組成物、ビニルポリマーベースの組成物、ビニルコポリマーベースの組成物、エポキシ樹脂、エポキシエステル、及びこれらの混合物から選択される。
好ましくは、前記コーティング組成物は静菌及び/または静真菌特性を有する。
前記フィルム形成性組成物は、エマルションもしくはラテックス、ポリマーもしくはコポリマー溶液、またはポリマーもしくはコポリマーエマルションをベースとするものであって良い。前記フィルム形成性組成物は、水ベースのポリマーもしくはコポリマーエマルションであって良い。
好ましくは、前記フィルム形成性組成物は、アクリルポリマー、アクリルコポリマー、アクリルポリマーの混合物、アクリルコポリマーの混合物、またはアクリルポリマーとコポリマーとの混合物であるか、前記いずれかを含む。より好ましくは、前記フィルム形成性組成物は、アクリル−スチレンコポリマーであるか、またはこれを含む。
前記フィルム形成性組成物は、エポキシもしくはエポキシエステルであってよく、またはこれらいずれかを含む。
非常に好ましいコーティング組成物は、水ベースのポリマーもしくはコポリマーエマルションもしくはラテックス組成物であり、とりわけエポキシエステルを含むものである。
前記フィルム形成性組成物は、酢酸ビニルアクリルコポリマーであってよく、またはこれを含む。
好ましくは、前記フィルム形成性組成物は、混合物の30乃至80%w/wの量で存在し、さらに好ましくは前記フィルム形成性組成物は、混合物の40乃至70%w/wの量で存在し、さらに好ましくは前記フィルム形成性組成物は、混合物の50乃至60%w/wの量で存在する。
殺菌性複合体A−Bに使用される好ましい殺菌剤は、トリクロサン;ジクロサン;ジクロロフェン;オルトフェニルフェノール;オルトベンジルパラクロロフェノール、クレゾール、キシロール、及び置換ジフェニルエーテルである。
さらに好ましくは、殺菌剤Aは、ハロゲン化フェノール性殺菌剤、好ましくはクロロフェノール性殺菌剤であり、最も好ましくは殺菌剤Aはトリクロサンである。
好ましくは、殺菌剤Aは混合物の0.5乃至5%w/wの量で、より好ましくは混合物の1乃至2%w/wの量で、さらにより好ましくは混合物の1.5%w/wの量で存在する。
好ましくは、複合対象Bはポリビニルピロリドンであり、または例えばポリビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマーであっても良い。
好ましくは、Bは混合物の2乃至10%の量で存在し、より好ましくはBは混合物の3乃至8%の量で、さらにより好ましくはBは混合物の約5%の量で存在する。好ましくは、前記静生物性(biostatic)組成物は、混合物の20乃至40%の、より好ましくは混合物の25乃至35%の量で溶媒を含む。
親水性フィルム形成性ポリビニルピロリドンポリマーもしくはコポリマー中にPVP/フェノール複合体を混合し、これにより前記複合体が食品調製物表面などの清浄化のための紙もしくは織物の含浸ワイプにゆるく結合させることが実践されている。前述の応用では、前記複合体はワイプ基体から容易に浸出し、清浄化/消毒しようとする表面上で容易に細菌と接触することができる。前記複合体は前記表面上で長期に亘る効果を有さず、前記ワイプはおよそ12回の洗浄の後には廃棄されねばならない。したがって、、例えば金属または石造の表面に適用されるコーティング組成物にPVP複合体を混入すると、コーティングポリマーが殺菌剤をカプセル封入して微生物を殺菌剤との接触から保護することが予想されるところ、本出願人は驚くべきことに、ポリマーコーティングされた表面上での生物膜成長が著しく抑制されることを発見した。本発明による複合体を含むコーティングが、従前にはバイオマス成長が主要な問題であった環境において、3年を超える期間に亘ってコーティングされた金属表面上でのバイオマス成長を回避したことはいっそう驚くべきである。これほど長期間に亘って、これほど低濃度の殺菌剤が有効であることもまた驚くべきである。
PVP/フェノール複合体は水溶性ではなく、そのコーティング組成物中への混入は単純ではないことが認識されるであろう。これは、水ベースのエマルションコーティング組成物の場合には、水相中に前記複合体を水溶性高沸点極性溶媒(例えばN-メチルピロリドンまたはグリコールエーテル)と共に分散させることによって達成されている。コーティングを適用した後、水が蒸発するにつれ、高沸点極性溶媒の相対濃度が増大し、臨界点において殺菌性複合体を溶解し、よって前記殺菌剤がフィルム全般に均一に分配される。水が好ましい媒体である一方で、溶媒ベースのコーティング組成物中への分散も同様に達成可能であることが理解されるであろう。
第三の態様によれば、本発明は第一または第二の態様に従い、さらに該コーティング組成物の溶媒よりも高い沸点を有する水溶性極性溶媒を含む殺菌性組成物を提供する。
好ましくは、前記高沸点極性溶媒はポリマーエマルションまたはラテックス中での複合体A−Bの分散を補助する。好ましくは、前記水溶性極性溶媒は、N-メチルピロリドン、グリコールエーテル、及びこれらの混合物から選択される。
本発明によるコーティングは、バイオマス成長に非耐性の部品の表面、例えばエアコンディショニング冷却板、通気孔、及びその他の表面、例えば手術室の非耐性表面の保護コーティングとして、前記表面上での生物膜の形成を予防するために使用して良い。本発明によるコーティングは、(金属、石造、木造、パーティクルボード、及び他の建物及び建築材の表面に限定されることなく)適用して良い。前記表面上に焼き付けるかまたは高温で乾燥させることが望ましい組成物もある。
第三の態様によれば、本発明は、前述の態様のいずれか1つによる殺菌性コーティング組成物のフィルムもしくは薄膜を乾燥させることによって形成される殺菌性コーティングを提供する。
前記コーティングは、好ましくは1年以上に亘ってその表面上での生物膜成長の回避に有効であり、より好ましくは3年以上に亘ってその表面上での生物膜成長の回避に有効である。
前記コーティングは、金属、コンクリート、もしくはセメント(cementituous)表面、または木材表面に適用して良い。
前記コーティングは、装飾的コーティングの形態で適用しても良い。一例としては、カビ成長防止のための塗料の形態がある。こうした塗料は、懸濁剤、チキソトロピー剤、フローもしくは粘度調整剤、保存料などからなる群より選択される塗料成分をさらに含むことができる。他の塗料成分は、腐食抑制剤及び/または顔料からなる群より有利に選択して良い。
然るに、企図する最終用途によって、本発明による組成物は着色されていてよく、その場合は通常、懸濁剤、チキソトロピー剤、フローもしくは粘度調整剤、保存料などの別の塗料成分を含む。前記組成物は、必ずしも着色されていなくてもよく、腐食抑制剤及びフィルム形成性コーティング剤に有用であることが知られた別の添加剤を含んで良い。
処理は静菌性または静真菌性であれば十分であることが理解されるであろう。すなわち、処理剤がコロニー化された表面上で生物を殺すよりもむしろ、表面上でコロニー形成を抑止すれば十分である。
第四の態様によれば、本発明は、生物膜形成に非耐性の表面上での生物膜の形成の抑制方法であって、第一または第二の態様による組成物のコーティングを前記表面に適用し、前記組成物を乾燥させるか、前記組成物を風乾させる工程を含む方法を提供する。
好ましい実施態様によれば、前記表面はエアーコンディショニング表面、エアーコンディショニング冷却板、エアーコンディショニング冷却孔であってよく、あるいは手術室の非耐性表面であってよい。
幾つかの態様においては、前記組成物は表面上に焼き付けるかまたは高温で乾燥させる。
第五の態様によれば、本発明は、第一または第二の態様の組成物によって、あるいは第四の態様の方法によって処理した表面を提供する。
ここに、本発明の様々な実施態様を、単に例示としてより詳しく説明する。
本発明における使用に適当な殺菌剤には、以下に限定されるものではないが、PVPまたはPVPコポリマーと、トリクロサン;ジクロサン;ジクロロフェン;オルトフェニルフェノール;オルトベンジルパラクロロフェノール、クレゾール、キシロール、及び置換ジフェニルエーテルとの複合体が含まれる。
製剤の例:
製剤を、下記の実施例に示されるように調製した。
(実施例1)
スチレン/アクリルコポリマーエマルション(50%固形分) 60.0% w/w
水 28.5% w/w
N-メチルピロリドン 5.0% w/w
PVP/VA S-630 5.0% w/w
トリクロサン 1.5% w/w
(実施例2)
アクリルコポリマーエマルション(50%固形分) 60.0% w/w
水 28.5% w/w
N-メチルピロリドン 5.0% w/w
PVP/VA S-630 5.0% w/w
トリクロサン 1.5% w/w
(実施例3)
酢酸ビニル/アクリルコポリマーエマルション(50%固形分) 60.0% w/w
水 28.5% w/w
N-メチルピロリドン 5.0% w/w
PVP/VA S-630 5.0% w/w
トリクロサン 1.5%w/w
(実施例4)
アクリルコポリマーエマルション(50%固形分) 30.0-50.0% w/w
エポキシ樹脂1001 10.0-20.0% w/w
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート 10.0-20.0% w/w
PVP/VA S-630 5.0% w/w
2-フェノキシエタノール 2.0-5.0% w/w
ノニルフェノールエトキシレートスルフェートアンモニウム塩 2-3.0% w/w
トリクロサン 1.5%%w/w
水 100% w/wとする残量
(実施例5)
アクリルコポリマー(エタノール中50%活性溶液) 70.0% w/w
PVP/VA S-630 5.0% w/w
トリクロサン 1.5% w/w
エタノール 23.5% w/w
PVP/VA S630は、ISP社より入手可能である。
シドニーにある大型シティビルのエアーコンディショニングシステムにおいて、冷却コイルを十分に清浄化した後、12ヶ月の期間に亘り間隔をおいてモニターした。1ヶ月で前記冷却コイル上にはバイオマスの著しい成長が観察され、前記コイルはおよそ3ヶ月の間隔で清浄化を要した。前記コイルを再度清浄化し、このコイルの部分を実施例1乃至3による各製剤でコーティングした。前記コイルを間隔をおいて点検した。このコイルの表面のコーティング部分には、12ヶ月後にも全く生物膜成長が観察されなかった。

Claims (51)

  1. 乾燥すると本質的に疎水性のフィルムを形成するフィルム形成性組成物を含み、且つ殺菌性複合体A−Bを含み、ここでAはフェノール性殺菌剤であり、Bはポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリビニルピロリドンコポリマー、及びこれらの混合物から選択される、殺菌性コーティング組成物。
  2. アクリルポリマーベースの組成物、メタクリルポリマーベースの組成物、アクリルコポリマーベースの組成物、メタクリルコポリマーベースの組成物、ビニルポリマーベースの組成物、ビニルコポリマーベースの組成物、エポキシ樹脂、エポキシエステル、及びこれらの混合物から選択される、請求項1に記載の殺菌性コーティング組成物。
  3. 静菌特性を有する、請求項1に記載の殺菌性コーティング組成物。
  4. 静真菌特性を有する、請求項1または2に記載の殺菌性コーティング組成物。
  5. 前記フィルム形成性組成物が、エマルションもしくはラテックス組成物である、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  6. 前記フィルム形成性組成物が、ポリマーもしくはコポリマー溶液である、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  7. 前記フィルム形成性組成物が、ポリマーもしくはコポリマーエマルションである、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  8. 前記フィルム形成性組成物が、水ベースのポリマーもしくはコポリマーエマルションである、請求項7に記載の殺菌性コーティング組成物。
  9. 前記フィルム形成性組成物が、アクリルポリマーもしくはアクリルコポリマーであるかまたはこれを含む、請求項1乃至8のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  10. 前記フィルム形成性組成物が、アクリル−スチレンコポリマーであるかまたはこれを含む、請求項1乃至9のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  11. 前記フィルム形成性組成物が、エポキシもしくはエポキシエステルであるかまたはこれを含む、請求項1乃至10のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  12. 前記フィルム形成性組成物が、酢酸ビニルアクリルコポリマーを含む、請求項1乃至11のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  13. 前記フィルム形成性組成物が、混合物の30乃至80% w/wの量で存在する、請求項1乃至12のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  14. 前記フィルム形成性組成物が、混合物の40乃至70% w/wの量で存在する、請求項1乃至13のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  15. 前記フィルム形成性組成物が、混合物の50乃至60% w/wの量で存在する、請求項1乃至14のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  16. 前記殺菌剤Aが、トリクロサン;ジクロサン;ジクロロフェン;オルトフェニルフェノール;オルトベンジルパラクロロフェノール、クレゾール、キシロール、及び置換ジフェニルエーテルからなる群より選択される、請求項1乃至15のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  17. 前記殺菌剤Aが、ハロゲン化フェノール性殺菌剤である、請求項1乃至16のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  18. 前記殺菌剤Aが、トリクロサンである、請求項1乃至17のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  19. 前記殺菌性複合物A−Bが、水溶性でない、請求項1乃至18のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  20. 前記殺菌剤Aが、混合物の0.5乃至5% w/wの量で存在する、請求項1乃至19のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  21. 前記殺菌剤Aが、混合物の1乃至2% w/wの量で存在する、請求項1乃至20のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  22. 前記殺菌剤Aが、混合物の1.5% w/wの量で存在する、請求項1乃至21のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  23. 前記Bが、ポリビニルピロリドンである、請求項1乃至22のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  24. 前記Bが、ポリビニルピロリドン/酢酸ビニルコポリマーである、請求項1乃至23のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  25. 前記Bが、混合物の2乃至10%の量で存在する、請求項1乃至24のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  26. 前記Bが、混合物の3乃至8%の量で存在する、請求項1乃至25のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  27. 前記Bが、混合物の約5%の量で存在する、請求項1乃至26のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物。
  28. 混合物の25乃至40%の量で溶媒を含む、請求項1乃至27のいずれか一項に記載の殺菌性組成物。
  29. 前記溶媒が、混合物の25乃至35%の量で存在する、請求項28に記載の殺菌性組成物。
  30. 前記溶媒が、水である、請求項28または29に記載の殺菌性組成物。
  31. 請求項28乃至30のいずれか一項に記載の殺菌性組成物であって、該コーティング組成物の溶媒よりも高沸点を有する水溶性極性溶媒をさらに含む組成物。
  32. 前記高沸点極性溶媒が、ポリマーエマルションまたはラテックス中での前記複合体A−Bの分散を補助する、請求項31に記載の殺菌性組成物。
  33. 前記水溶性極性溶媒が、N-メチルピロリドン、グリコールエーテル、及びこれらの混合物から選択される、請求項31または32に記載の殺菌性組成物。
  34. 請求項1乃至33のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング組成物のフィルムもしくは薄膜を乾燥させる工程によって形成される、殺菌性コーティング。
  35. 1年以上に亘ってその表面上での生物膜成長の予防に有効である、請求項34に記載の殺菌性コーティング。
  36. 3年以上に亘ってその表面上での生物膜成長の予防に有効である、請求項35に記載の殺菌性コーティング。
  37. 金属に適用される、請求項34乃至36のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  38. コンクリートもしくはセメント表面に適用される、請求項34乃至36のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  39. 木材表面に適用される、請求項34乃至36のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  40. 装飾性コーティングの形態である、請求項34乃至39のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  41. カビ成長を予防する塗料の形態である、請求項34乃至40のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  42. 懸濁剤、チキソトロピー剤、フローもしくは粘度調整剤、保存料などからなる群より選択される塗料成分をさらに含む塗料の形態である、請求項34乃至41のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  43. 腐食抑制剤からなる群より選択される塗料成分をさらに含む塗料の形態である、請求項34乃至42のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  44. 顔料をさらに含む塗料の形態である、請求項34乃至43のいずれか一項に記載の殺菌性コーティング。
  45. 生物膜形成に非耐性である表面上における生物膜形成の抑制方法であって、前記表面への請求項1乃至13のいずれか一項に記載の組成物のコーティングを適用する工程、及び前記組成物を乾燥させるもしくは風乾させる工程を含む方法。
  46. 前記表面が、エアーコンディショニング表面である、請求項45に記載の方法。
  47. 前記表面が、エアーコンディショニング冷却板である、請求項45に記載の方法。
  48. 前記表面が、エアーコンディショニング冷却孔である、請求項45に記載の方法。
  49. 前記表面が、手術室の非耐性表面である、請求項45に記載の方法。
  50. 前記組成物を、前記表面に焼き付けするかまたは高温で乾燥させる、請求項45乃至49のいずれか一項に記載の方法。
  51. 請求項1乃至33のいずれか一項に記載の組成物を用いて、または請求項45乃至50のいずれか一項に記載の方法に従って処理された表面。
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