JP2007533432A5 - - Google Patents

Description

本発明は、合成溶液を用いて支持体の被覆側を処理することによって、少なくとも１層の機能層を少なくとも１種の多孔性支持体上に含む膜を製造する方法に関する。

膜の製造方法は知られている。例えば、特許文献１は、ゼオライト膜の製造方法について開示している。かかる方法は、粒子径が１μｍ以上の分子篩結晶を支持体材料と接触させること（この接触は、支持体の分子篩合成溶液との接触である）と、次の被覆された支持体の熱水合成とを含んでいる。

従来技術である両方法は、全般的に、以下のように行われる。すなわち支持体が、溶液（合成溶液）と接触されるように行われ、この溶液から、熱水条件下で、ゼオライト結晶が発生する。

特許文献３は、メソ多孔性及び／又はマクロ多孔性のセラミック多通路チューブ（セラミック多チャンネルチューブ）に多孔性膜を製造する方法を開示している。この方法では、通路だけを被覆し、材料の外側は被覆されない。この製造方法では、合成溶液と、多孔性支持体材料の所定の表面との接触を回避するか、或いは支持体の細孔構造に合成溶液が存在しないように維持し、これによりこの表面が被覆されるべき層で覆われないようにすることを目的としている。

特許文献４は膜の製造方法を開示している。同文献の目的は、多孔性支持体材料に不活性溶液を含浸させた後、その支持体材料を合成溶液と接触させることによって達成されている。

特許文献１及び特許文献２は、以下のようにしてその目的を達成している。すなわち、支持体を合成溶液と接触させる前に、被覆しない箇所に、一時的な、又は永続するバリア層を施している。このバリア層は、被覆されない箇所において、合成溶液が支持体の細孔内に浸入することを防止する。一時的バリア層は、支持体を合成溶液で処理した後、再び取り除かれる。これは、例えば蒸発によって行うことができる。一時的バリア層の適例は、水又はグリコールである。他方、永続バリア層は、支持体材料を合成溶液と接触させた後も多孔性支持体に残っている。例示は、金属酸化物である。

本発明者等は、上記目的が、多孔性支持体の一方の面を合成溶液で処理することによって、該一方の面に固体層を形成して被覆した膜の製造方法によって達成されることを見出した。

本発明は、上記固体層を上記多孔性支持体に製造する際に、上記多孔性支持体内を不活性な流体で部分的又は完全に満たし、及び上記多孔性支持体の他方の面（非被覆側）と接触する空間を不活性な流体で満たし、且つ上記不活性な流体の圧力及び／又は温度は、上記合成溶液と上記多孔性支持体の上記他方の面（非被覆側）との接触を実質的に防止するように選択されることを特徴とする。合成溶液なる用語は、透明な溶液に限定されるものではなく；むしろ、本発明に従う方法において、合成溶液は、コロイド状又は粒子状の成分を含んでいても良い。

新規な方法は、物質の分離に用いられる複合膜の製造に特に好適である。かかる膜は、１層以上のマクロ細孔性及び／又はメソ細孔性の層から構成される支持体と、細孔非含有又はミクロ細孔性であるか、又は支持体の細孔より小さな細孔を有する分離層と、から構成されるのが一般的である。分離層（この分離層は、たいていは、膜の厚さの僅かな部分だけで形成されている）は、物質の分離を行うもので、一方支持体は、膜の機械的安定性を保証している。新規な方法により製造される膜は、有機、有機／無機又は無機であるのが好ましい。膜が無機である場合に特に好ましい。

流体の状態は、流体の圧力に基づいて確立されることが好ましい。合成溶液と支持体材料とにより形成される接触角が９０°未満となる場合、流体の圧力は、合成溶液の圧力に少なくとも相当（対応）する値で保持されることが特に好ましい。合成溶液と支持体材料との接触角が９０°を超える場合、流体の圧力は、高くても合成溶液の圧力に相当する値で保持されることが好ましい。従って、合成溶液と支持体材料との接触角が９０°である場合、流体の圧力は、合成溶液の圧力に等しくなる。接触角の定義に関しては、Kohlrausch, Praktische Physik, 第21版 1960, 第I巻, 188頁が参照される。

合成溶液を用いる場合、以下のことが言及可能である：支持体が親水性である場合、膜が濡れるので、接触角は９０°未満になる。支持体が疎水性である場合、接触角は９０°を超える。

合成溶液の成分の流体中への拡散、及び／又はその逆が発生し得る場合、合成溶液及び／又は流体を、その拡散がそれぞれ防止されるか、又は減速されるべき成分で完全に、又は部分的に予備飽和させることができる。合成溶液ないし流体の部分的な予備飽和とは、以下のように理解される。すなわち、流体が、その拡散が防止されるか、又は減速されるべき成分の飽和限界値に対して、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９９％、それぞれの流体中に予備飽和されているか、又はそれぞれの合成溶液中に流体が上記のように予備飽和していることと理解される。

例えば、水性の合成溶液と気体状態の流体とを使用する場合、支持体上に層を施す前に、気体状態の流体を、水で予備飽和させることができる。同様に、流体又は合成溶液を、他の不活性な基質で飽和させることも可能である。

合成溶液を支持体に被覆する間、合成溶液を静止させることができ、１回以上移動させることができ、又は交換することができる。或いは本発明の特に好ましい実施の形態において、分離層の製造に必要とされる時間の少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％に亘って特定の方向に移動させ続けることも可能である。これにより、合成溶液と支持体との接触時間中に生じる膜形成性材料の局所的な欠乏（local depletion）を防止することができる。ここで、上記膜形成性材料の局所的な欠乏は、局所的な密度差が発生する要因となり、この局所的な密度差は、対流と濃度の変動をもたらし、これらのことは、その影響を計算することが困難であり、そして、再現性のある製造、特に非常に薄い分離膜の再現性のある製造を困難にする。特定の方向への移動を伴う上記の膜合成は、例えば以下の文献に記載されている：すなわち、２００２年６月２３日から２６日に中国の大連で開催された第７回無機膜に関する国際会議で発表されたH. Richter, I. Voigt, G. Fischer, P. Puhlfuerss等によるSeparation and Purfication Technology 32 (2003), 133-138頁。

製造工程の間、支持体材料の被覆するべき表面を、装置内に、垂直、斜め、又は水平に挿入することができる。合成溶液と流体の間の圧力差が均等化するので、上述した変形例の最後のものが特に有利である。

合成溶液を用いて支持体の被覆側を処理することによって少なくとも１層の層を少なくとも１種の多孔性支持体に含む膜を製造する新規な方法は、膜を製造する処理全体に組み込むことができる。新規な方法より先に行われる工程は、結晶核を支持体に施すことであっても良い。下流側の工程は、例えば、揮発成分又は熱分解成分を除去する膜の熱処理が可能である。この熱処理は、場合により、熱的安定性に損傷を与える成分の除去を目的として洗浄工程の後に行っても良い。

合成溶液充填空間の、流体充填空間に対する封止は、有機ポリマー材料製のシール、例えばＰＴＦＥ、ヴィトン（Vition）（登録商標）若しくはカルレズ(Kalrez)（登録商標）等のエラストマー製シール、又はグラファイト又は複合材料製のシールで行うことができる。この替わりに、支持体が、ボデイ（ボディが、合成溶液充填空間を、流体充填空間に対して分離する）の構成要素であることも可能である。これは、例えば、細孔性支持体が、全セラミック製装置の一部をなす場合が該当する。

上述した熱による後処理は、例えば、封止の方法に依存して、任意に、製造した膜を被覆のために使用した装置から取り外した後に行うことができる。しかしながら、この替わりに、被覆の間、任意に支持体が挿入される装置を同様に加熱することもできる。

［固体層］
新規な方法で多孔性支持体に施される固体層は、細孔非含有若しくはミクロ細孔性であるか、又は支持体層の細孔より小さな細孔を有するのが好ましい。本発明の特定の実施の形態において、新規な方法で支持体に形成される層の細孔径は、０．３〜１００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは０．４〜１０ｎｍの範囲であり、特に０．４〜１ｎｍの範囲である。

多孔性支持体に施される層は、物質の分離に特に好適である。これの例示は、ガス分離、例えば水素又は酸素の気体混合物からの分離、水蒸気の蒸気若しくは気体混合物からの分離、オレフィンとパラフィンの分離、芳香族化合物と脂肪族化合物の分離、そして直鎖の炭化水素と分岐の炭化水素の分離である。

新規な方法で多孔性支持体に施される層が結晶性又は無定形の材料から構成される場合に特に好ましい。層が結晶性材料からなる場合、かかる材料は、ゼオライト又はペロブスカイト又はペロブスカイト様構造を有する導電性混合酸化物からなる群から選択されるのが好ましい。支持体材料に施される層が無定形材料（非晶質材料）からなる場合、かかる無定形材料は、金属酸化物、例えば非晶質シリカ、チタニア又はジルコニアからなる群から選択されるのが好ましい。

［支持体］
新規な方法で使用される細孔性支持体（多孔性支持体）は、酸化アルミニウム、（二）酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、金属及び炭素からなる群から選択される材料から構成されているのが好ましい。更に、支持体材料が、焼結処理された多孔性本体部の形の金属を含むのが望ましい。支持体材料は、本発明により製造される膜の機械的安定性を実質的に保証する必要がある。

多孔性支持体の材料は、１ｎｍ〜１００μｍの範囲の孔径を有しているのが好ましく、特に好ましくは５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、好ましい実施の形態において、支持体は、相互に異なる平均孔径を有する複数の領域から構成され、平均孔径は、支持体の被覆側に向かって小さくなっている。

本発明に従う方法で被覆される支持体材料は、単管（単独チューブ）の状態であって良く、この場合、被覆は外側に施されるか、又は特に好ましくは内側に施されて良い。この替わりに、当業者等にそれ自体公知である全ての多通路材料（多チャンネル要素）を用いることも可能であり、その場合、被覆は通路（チャンネル）の内側に行われるのが一般的である。更に、支持体として、毛細管又は平坦物（平坦状物体）を使用しても良く、特に毛細管の場合には、その外側を被覆可能であり、又はその内側を被覆することが特に好ましい。

支持体の被覆される側と、被覆されない側との間の（支持体の被覆される側ないし被覆された側を介しては発生することのない）物質移動が抑制されるように、支持体の端部を予備処理することが好ましい。この予備処理は、例えば、封止材料、例えばそれ自体公知のガラスはんだを施すことによって行うことが可能である。この場合、封止材料は、支持体を、少なくとも合成の間封止される箇所と、本発明に従う方法で製造された膜を封止する箇所を覆う。支持体が、管状ジオメトリー又は多通路ジオメトリーである場合、封止材料は、管ないし多通路要素の前面（端面）も覆うことが好ましい。

［実施例１］
α−Ａｌ₂Ｏ₃（外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、長さ３００ｍｍ）を含み、内側の平均細孔径が６０ｎｍであり、非対称構造を有するInocermic社製（Hermsdorf、ドイツ）の単一通路チューブ（単管）（両端部が長さ２０ｍｍに亘ってガラス被覆されている）を、最初に、以下のようにシード処理した：
シード懸濁液を、Persson等による方法（Zeolites 14 (1994), 557頁以降）に基づき、６０℃の条件下、以下のモル組成：
９のテトラプロピルアンモニウムの水酸化物（１Ｍの水溶液、Sigma社製）、
２５のＳｉＯ₂（Koestrosol 0830、Chemiewerk Koestritz社製）、
３６０のＨ₂Ｏ、
１００のＥｔＯＨ、
を有する溶液から２週間に亘る熱水結晶化によって調製した。

上述した単一通路チューブのシード処理を、Hudlund等（H. Chon, S.-K. Ihm, Y.S. Uh (Eds.)におけるProgress in Zeolites and Microporous Material, Elsevier, Amsterdam, 1997, 2203頁以降）による方法に基づき行い、その際に単一通路チューブを、カチオン性ポリマーのレジフロク（Redifloc）４１５０（Nobel AB社製、スウェーデン）の０．４質量％濃度溶液中に１０分間沈め、その後、シード溶液中に更に１０分間沈めた。各々の操作後、支持体を蒸留水で洗浄した。このようにして処理された単一通路チューブを、乾燥させるために、室温条件下、空気中に１２時間放置し、その後、１Ｋ／分で４５０℃まで加熱し、４５０℃で１時間保持し、その後、１Ｋ／分で再び冷却した。

その後、単一通路チューブを、装置Ａ内に、以下のように取り付けた。すなわち、この単一通路チューブが、上記装置の内部容積を、チューブ内側とチューブ外側に分割するように取り付けた。ガラス被覆された両方の領域で上記管を包囲するＯリング（ヴィトン（登録商標））を使用して、これら（両空間）を相互に封止した。装置は、管の一端部に、管の内側空間への供給管を備え、そして管の他端部に管の内側空間からの排出管を備え、及び管の外側空間への供給管を備えていた。この装置は、合成装置の一部であり、次のように構成されていた。すなわち、この装置を垂直（鉛直）に立て、その下部側に位置する（管の内側空間への）供給管を、配管を介して貯蔵容器Ｂと連結させ、そしてその上部側に位置する（管の外側空間からの）排出管を、配管を介して凝縮器Ｋ（冷却水に沈められたコイル管）と連結させており、これに、圧力を維持するための装置、例えばニードルバルブを連結させていた。貯蔵容器Ｂは、最上部に供給管を有している。この供給管及び装置Ａの管の外部空間への供給管は、配管を介し、Ｔ字形部品を介して、窒素シリンダーの減圧弁に連結されていた。装置Ａ及び管の内側空間に導く供給管への配管の３００ｍｍ部分を、温度自動調節可能なオイルバスに沈めた。

貯蔵容器Ｂへの供給管及び（装置Ａの）管の外側空間への供給管を、配管を介して、２個の窒素シリンダーの減圧弁に別個に連結した。貯蔵容器Ｂへの配管に連結された減圧バルブで、９バール（ゲージ圧）の圧力を設定し、そして（装置Ａの）管の外側空間への供給管に連結された減圧バルブで９．５バール（ゲージ圧）を設定した。装置Ａが存在するオイルバスを１５０℃まで加熱した。凝縮器Ｋの下流側のニードルバルブを開にし、容器Ｂから装置Ａ及び凝縮器Ｋを経由した通過流を発生させた。ニードルバルブは、０．２５ｃｍ／分の流速が単一通路チューブにおいて生じるように調節され、通過する流量は、ニードルバルブの下流側に設けられた較正収集容器を用いることによって測定された。流れを７２時間保持した。その後、オイルバスの温度を３０分で９０℃まで下げた。膜を装置Ａから取り出し、５Ｌ（リットル）の蒸留水で綿密に洗浄し、その後、１Ｋ／分にて４５０℃まで加熱することにより空気下に４５０℃で加熱し、４５０℃で１時間保持し、その後、１Ｋ／分にて再び冷却した。

Claims (10)

1. 多孔性支持体の一方の面を合成溶液で処理することによって、該一方の面に固体層を形成して被覆した膜の製造方法であって、
   前記固体層を前記多孔性支持体に形成する際に、前記多孔性支持体内を不活性な流体で部分的又は完全に満たし、及び前記多孔性支持体の他方の面と接触する空間を不活性な流体で満たし、且つ前記不活性な流体の圧力及び／又は温度は、前記合成溶液と前記多孔性支持体の前記他方の面との接触を実質的に防止するように選択されることを特徴とする膜の製造方法。
2. 前記多孔性支持体が、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、金属及び炭素からなる群から選択される材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記流体が気体であり、及び空気及び窒素から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記流体が液体であり、及び水、及び前記合成溶液と混和性ギャップを形成する液体からなる群から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
5. 前記合成溶液と前記多孔性支持体とにより形成される接触角が９０°未満の場合には、前記固体層を製造する間、前記流体の圧力が、少なくとも前記合成溶液の圧力に相当する値に維持されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記合成溶液と前記多孔性支持体とにより形成される接触角が９０°を超える場合には、前記固体層を製造する間、前記流体の圧力が、前記合成溶液の圧力以下の値に維持されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記層は、ゼオライト又はペロブスカイト若しくはペロブスカイト様構造を有する導電性混合酸化物からなる群から選択される結晶性材料から構成されていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記層は、金属酸化物からなる群から選択される非晶質材料から構成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項の方法により得られる膜。
10. 請求項９に記載の膜を、ガス透過又はパーベーパレーションによる物質の分離及び流体混合物のナノろ過、限外ろ過又は精密ろ過に使用する方法。