JP2007529640A - Pptaおよびナノチューブを含有する複合材料 - Google Patents
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Abstract
製造方法は、以下の工程:
a)アスペクト比が少なくとも100であり、断面の直径が5nm以下であるナノチューブを、硫酸の凝固点よりも高い温度において硫酸に加える工程;
b)硫酸の凝固点よりも低い温度まで温度を下げ、そして十分な時間混合して混合物を凝固する工程;
c)固体状の混合物にPPTAを加える工程;および
d)凝固点よりも高い温度まで加熱し、そして混合物を混合する工程
を含む。
【選択図】なし
Description
a)アスペクト比が少なくとも100であり且つ断面の直径が5nm以下であるナノチューブを、硫酸の凝固点より高い温度で硫酸に加える工程;
b)温度を硫酸の凝固点よりも低い温度に下げ、十分な時間混合して混合物を凝固させる工程;
c)PPTAを上記凝固混合物に加える工程;
d)混合物を、その凝固点より高い温度まで加熱し、そして混合する工程;
を含む紡糸ドープ溶液の製造方法に関する。
硫酸中でよく分散したナノチューブは、多孔性のPPTA構造中に貫通しうる。PPTA紡糸溶液中でナノチューブがよく分散するためには、混合がきわめて重要である。混合物は、少なくとも1時間攪拌してから温度を上昇しその後攪拌下に常温まで昇温する。
得られた複合材料は、少なくとも1.5GPa、好ましくは少なくとも2GPaの引張強度および少なくとも50GPa、好ましくは少なくとも70GPaの弾性率を持ち、ナノチューブおよびPPTAの合計量に対して12重量%以下、好ましくは約5重量%、最も好ましくは約1重量%を含有する組成から製造しうる。
本発明の複合材料、特に紡糸溶液から製造されたフィルムおよび繊維は、高強度、高弾性率および高い圧縮強度が重要である用途、例えば自動車材料、軟質および硬質の防弾具を含む防弾材料に好適である。
以下は本発明を実証する実施例であるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
6リットルのDrais社製の混合機(タイプFH6)により紡糸溶液(ドープ)を調製した。紡糸溶液の調製の全工程において、Drais社製混合機に窒素をパージした。Drais社製混合機の混合チャンバーは、二層構造のチャンバーである。紡糸溶液の調製には以下の方法を採用した。
●予備加熱した混合チャンバー(壁温=50℃)に窒素パージしつつ、2001gの硫酸(99.8重量%)を加えた。
●混合物を50℃の温度に加熱した。
●硫酸に、4.94gの単層のカーボンナノチューブ(SWeNT(商品名)、85%に精製された乾燥したSWNTs(凍結乾燥)グレードS−P95−dry;Southwest Nanotechnologies, Norman, USA製)を加えた。SWNTsは、真空化、80℃にて8〜10時間乾燥した。
●50℃の温度において溶液(液体状硫酸およびSWNTs)を120分間混合した。
●樹脂製の保存容器に混合物を移し、超音波処理(Bandelin社製、Sonorex super RK 1028H、35kHz)を3時間行った(加熱はしなかった)。
●混合物をDrais社製混合機に移し、−10℃の温度まで冷却(混合チャンバーの壁温であり、これにより混合物は約−2℃となった)し、2時間待った。硫酸が固体になり始めた。
●−2℃(混合チャンバーの壁温)まで昇温し、45分後にPPTA(相対粘度5.1)の489gを添加し、壁温−2℃にて1時間混合した。
●冷却を止め、11時間混合を行った。混合物の温度は、ゆっくりと周囲温度まで上がっていった。
精製SWNTの修飾
下記の方法にしたがってSWNTの精製を行った。
SWNT(Nanoledge社製)の3.11gをブレンダー(Waring社製の市販品)中で300mLの脱イオン水により湿らせた。十分な濡れ状態を得るために、懸濁液はオーブン中で15分間の真空排気を3回行った(室温、圧力は50mbar未満)。SWNTsは12時間状態調節した後に使用した。上澄み液を除去し、ペーストを遠心分離用チューブに取り、4,000rpmで30分遠心分離を行った(Heraeus社製、Megafuge 1.0)。残存したペースト、イオン交換水178.6gおよびHNO3(65%)の58.17gを耐圧ビーカーに取り、マイクロ波オーブン(Milestone社製、Microsynth)中で180℃(10bar)に加熱した。5分以内で180℃の温度に到達し(1,000W)、この温度を1時間保持した(80W)。冷却した混合物につき、上澄み液のpHが約7に達するまで脱イオン水を用いて数回遠心分離した(4,000rpm;30分)。
ペーストをNMP(N−メチルピロリドン)300gに懸濁し、攪拌し、2000rpmで30分遠心分離し、上澄み液を除去した。この操作を4回繰り返した。ペーストは、IPA(イソプロピルアルコール)300gを用いて更に3回遠心分離した。ペーストは、160℃(10−1mbar)の真空オーブン中で24時間乾燥した。
NMP100g中に上記の精製SWNT0.10gおよびAPMIの0.20gを入れた反応管ならびにNMP100g中に上記精製SWNT0.11gおよびAPCIの0.21gを入れた反応管を真空オーブン中で室温にて排気し、次いで室温で30分間超音波処理を施し(Bandelin社製、Sonorex Digital 10P)、再度排気した。磁気攪拌子を入れた反応管を窒素気流下、水冷下にて140℃で24時間加熱した。溶媒の大部分をロータリーエバポレータ(120℃、15mbar)で除去した。残存物をIPA約400gに懸濁し、4000rpmにて30分間遠心分離した(Heraeus社製、Megafuge 1.0)。この操作を4回繰り返した。修飾したSWNTsは、真空オーブン中、160℃(10−1mbar)にて48時間乾燥した。修飾したSWNTsにつきXPSにより分析し、修飾SWNTsの元素組成を調べた。下記の元素重量パーセント(n%)を得た。
実施例1の紡糸溶液を、硫酸との接触にも耐えるようPPTAプロセスに適合させたRandCastle社製の紡糸機(小スケールの紡糸機、Microtruder(商品名) RCP−0250)を用いて紡糸した。
ii) 押出機(直径=6mm、長さ=240mm;輸送および紡糸溶液の融解には150mmのみを用いた。)
iii) 押出機のスクリューを加熱するための4つの加熱ユニット。
カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液を用いて以下の実験を行った(第1表参照)。
凝固剤(水)には、1分間あたり80〜350mLの水流を注ぎ足した。水温は、約21〜24℃であった。
ヤーンはボビンに巻き付けた。次いでヤーンを中和し、洗浄し、乾燥した。以下の工程を行った。
●ボビンに巻きつけたヤーンを水中(ゆっくりと流れる水)で約60分間洗浄した。
●次いで、炭酸を水に加えてヤーンを中和し(約1日の間)、ヤーンを水で洗浄した(約1日の間)。
●ヤーンを空気中で約1晩乾燥した。
下記の繊維特性が得られた。
繊維を21±1℃および相対湿度(ASTM D1776−98)65±2%にて状態調節した。各繊維の線密度は、ASTM D1577−96(オプションC−振動計)に従い、長さ20mmについて求めた。引張試験はInstron社製5543引張試験機により、Arnitel(登録商標) EL−550で被覆したInstron社製2712−001繊維クランプを用いて行った。ゲージ長は100mmに設定した。20mN/texのプレテンションを採用した。クランプ速度は、10mm/分とした。線密度および機械特性は、単繊維10本の平均値である。繊維の機械特性は、ASTM D885−98に従って求めた。
特許文献2(欧州特許出願公開第1336673号明細書)に記載された従来法に従い、プランジャー式紡糸機を用いた。
6リットルのDrais社製混合機中で液状の紡糸用系(ドープ)を調製した。すべてのドープ調製工程において、Drais社製混合機に窒素をパージした。Drais社製混合機の混合チャンバーは二重壁のチャンバーであった。紡糸溶液の調製には、以下の工程を用いた。
●系を窒素でパージしつつ、2022gの硫酸(99.8重量%)を予熱した混合チャンバー(壁温=90℃)に加えた。
●混合物を90℃の温度に加熱した。
●5gの単層カーボンナノチューブを加えた。SWNTsは真空下50℃にて8〜10時間乾燥した。
●溶液(液状の硫酸およびSWNTs)を、90℃の温度で60分間混合した(混合速度=18rpm)。
●494gのPPTA(相対粘度5.1)を混合物に加え、壁温90℃にて3時間混合した。
i) 加熱された(温度=87℃)紡糸溶液貯蔵部(160mL)
ii) 紡糸溶液を紡糸口金を通して移送する注入プランジャー
iii) 紡糸口金(ステンレス鋼製フィルター:120;325;325;120メッシュ、10紡糸孔、直径=85μmおよび温度=87℃)
カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液につき、以下の紡糸実験を行った:押出速度=33.6、50.4および67.2m/分。
これらの実験のいずれにおいてもカーボンナノチューブを含有する紡糸溶液から繊維を紡糸することはできず、紡糸口金表面の閉塞が確認された。
特許文献2(欧州特許出願公開第1336673号明細書)に記載された従来法に従い、RandCastle社製の紡糸機(小スケールの紡糸機;Microtruder(登録商標) RCP−0250)を用いた。
IKA社製の0.6リットルのニーダー中で液状の紡糸溶液(ドープ)を調製した。すべてのドープ調製工程において、IKA社製ニーダー中に窒素をパージした。IKA社製ニーダーの混合チャンバーは二重壁のチャンバーであった。紡糸溶液の調製は、以下の工程で行った。
●系を窒素でパージしつつ、硫酸(99.8重量%)200gを予熱した混合チャンバー(壁温=80℃)に加えた。
●混合物を80℃の温度に加熱した。
●0.494gの単層カーボンナノチューブを加えた。SWNTsは真空下80℃にて8〜10時間乾燥した。
●溶液(液状の硫酸およびSWNTs)を、80℃の温度で60分間混合した(混合速度=30rpm)。
●48.88gのPPTA(相対粘度5.1)を混合物に加え、壁温80℃にて2.5時間混合した。
紡糸溶液は、硫酸との接触に耐えるようPPTAプロセスに適合させたRandCastle社製の紡糸機(実施例3で述べた小スケールの紡糸機)にて紡糸した。
液状の紡糸溶液をニーダーから紡糸機の予熱したホッパー(87℃)に移した。紡糸溶液をRandCastle社製の紡糸機のホッパー中で2.5時間加熱した。カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液を用いて以下の実験を行った:スクリュー速度27、40、50および60rpm。
カーボンナノチューブを含有する紡糸溶液から繊維を紡糸することはできなかった。押出機のスクリューによる移送は不可能であった。
Claims (12)
- PPTA(ポリ−p−フェニレンテレフタルアミド)およびアスペクト比が少なくとも100であり且つ断面の直径が5nm以下であるナノチューブを含有する複合材料であって、
ナノチューブの含有量が12重量%以下であり、
硫酸にナノチューブを加え、混合物の温度を下げて混合物を凝固し、固体状の混合物にPPTAを加え、凝固点以上に昇温して混合物を混合し、そして該混合物を紡糸、キャストまたはモールド成形して得られた複合材料。 - ナノチューブが単層ナノチューブ(SWNT)である、請求項1に記載の複合材料。
- ナノチューブの含有量が5重量%以下である、請求項1または2に記載の複合材料。
- 引張強度が少なくとも1.5GPaであり、弾性率が少なくとも50GPaである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合材料。
- 複合材料が繊維である、請求項4に記載の複合材料。
- 以下の工程:
a)アスペクト比が少なくとも100であり且つ断面の直径が5nm以下であるナノチューブを、硫酸の凝固点よりも高い温度において硫酸に加える工程;
b)硫酸の凝固点よりも低い温度まで温度を下げ、そして十分な時間混合して混合物を凝固する工程;
c)固体状の混合物にPPTAを加える工程;および
d)凝固点よりも高い温度まで加熱し、そして混合物を混合する工程
を含む、紡糸ドープ溶液の製造方法。 - 工程a)において、混合物を10〜90℃にて10分〜6時間混合する、請求項6に記載の方法。
- 工程b)において、温度を7〜−20℃、好ましくは2〜−12℃に下げる、請求項6または7に記載の方法。
- 工程c)において、PPTAを混合物に加えるに先立って温度を−5〜0℃に維持する、請求項6〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程d)において、温度を周囲温度に上げて混合物を少なくとも1時間混合する、請求項6〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項6に記載の方法により紡糸ドープを紡糸して得られるマルチフィラメント繊維であって、少なくとも5本の単繊維からなるマルチフィラメント繊維。
- PPTAおよびナノチューブの混合物からなる単繊維を有する繊維であって、少なくとも5本の短繊維およびアスペクト比が少なくとも100であり且つ断面の直径が5nm以下であるナノチューブからなるマルチフィラメント繊維である繊維。
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