ES2296169T3

ES2296169T3 - Materiales compuestos que comprenden ppta y nanotubos.

Info

Publication number: ES2296169T3
Application number: ES05739601T
Authority: ES
Inventors: Hanneke Boerstoel; Hendrik Swierenga; Aart Klinkhamer
Original assignee: Teijin Aramid BV
Current assignee: Teijin Aramid BV
Priority date: 2004-03-20
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2008-04-16
Anticipated expiration: 2025-03-18
Also published as: DE602005003019D1; JP2007529640A; TW200602407A; EP1737905A1; ATE376571T1; KR20060127211A; WO2005090460A1; RU2376403C2; RU2006137078A; CN1934180A; KR101153839B1; US7758960B2; TWI367913B; JP4737778B2; DE602005003019T2; US20070160821A1; US7534486B2; CN100543074C; US20090252960A1; EP1737905B1

Abstract

Un material compuesto que comprende PPTA (poli(p-fenilenotereftalamida)) y nanotubos que tienen una relación entre dimensiones de al menos 100 y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos, conteniendo el material compuesto hasta 12% en peso de nanotubos, y teniendo una resistencia a la tracción de al menos 1, 5 GPa, y un módulo de al menos 50 GPa, medido según ASTM D885-98, que se puede obtener añadiendo los nanotubos a ácido sulfúrico, disminuyendo la temperatura para solidificar la mezcla, añadiendo PPTA a la mezcla sólida, calentando hasta por encima del punto de solidificación y haciendo la mezcla, e hilando, colando o moldeando la mezcla hasta forma el material compuesto.

Description

Materiales compuestos que comprenden PPTA y nanotubos.

La invención está relacionada con materiales compuestos que comprenden PPTA [poli(p-fenilenotereftalamida)] y nanotubos, con una solución base de hilatura que comprende lo mismo, y con un procedimiento para hacer dicha solución, y con fibras multifilamentos hechos de los mismos.

Los materiales compuestos por nanotubos de carbono de una sola pared (SWNT; del inglés single-wall nanotubes)) y poliamidas aromáticas se conocen por el documento WO 03/085049. Según esta referencia, se añade poliamida aromática a los SWNT para formar el material compuesto. Se describió que la poliamida aromática se podía mezclar con los SWNT en un ácido para formar una solución base, solución base que puede ser hilada en forma de fibra o de película. La mezcla base homogénea se obtuvo mezclando SWNT y PPTA en ácido sulfúrico a 80-85ºC durante varias horas. El polímero aromático preferido es PPTA. El método descrito en esta referencia tiene varios inconvenientes. Por ejemplo, si se hacen fibras, se obtienen únicamente fibras monofilamento. Además, el módulo y la resistencia a la tracción son relativamente bajos. Se obtuvieron resistencias a la tracción de 0,33 a 0,35 GPa y módulos de 13 a 19 GPa con fibras acabadas de hilar. Un inconveniente más de este método es la necesidad de grandes cantidades de SWNT en la mezcla. Según esta referencia, es necesario del 5 al 10% en peso de SWNT, basado en el peso total de SWNT y PPTA, para obtener materiales compuestos con el módulo y la resistencia a la tracción anteriores. Debido a que los SWNT son compuestos sumamente caros, esto es una seria carga para la comercialización de estos productos.

En el documento EP 1336673 se describe un método para producir materiales compuestos que comprenden nanotubos de carbono. Los materiales compuestos son materiales con base polietilénica, pero genéricamente se ha descrito que se pueden usar otros polímeros, tales como por ejemplo el PPTA. Se ha descubierto ahora que el procedimiento descrito en esta referencia no conduce a productos de materiales compuestos según la presente invención, es decir, productos que se puedan hilar, cuando se usa PPTA en vez de polietileno. Esto de se demuestra, además, en los Ejemplos de Comparación 4 y 5.

En el documento WO 03/080513 se describe una composición que comprende una mezcla muy dispersa de un material polimérico y nanoestructuras en un medio líquido. El material polimérico se selecciona de un gran grupo de polímeros, que incluyen poliamidas aromáticas. Los ejemplos específicos de esta referencia describen materiales compuestos hechos exclusivamente de resinas epoxídicas. Se ha descubierto ahora, como se demuestra en los Ejemplos de Comparación 4 y 5, que un procedimiento como el descrito en esta referencia no conduce a productos de materiales compuestos según la presente invención, es decir, productos que se puedan hilar, cuando se usa una mezcla muy dispersa de PPTA y nanoestructuras (SWNT) en un medio líquido (ácido sulfúrico).

Existe una necesidad de materiales compuestos de nanotubos y poliamidas aromáticas con resistencia a la tracción más alta y módulo más alto, obtenidos a partir de una solución base de hilatura que también sean adecuados para hacer fibras e hilos multifilamentos, y que puedan contener pequeñas cantidades de nanotubos sin pérdida perjudicial de módulo y de resistencia a la tracción. Los materiales compuestos tendrán además excelente resistencia a la compresión y, preferiblemente, tendrán propiedades retardantes de la llama.

Es un objeto de la invención obtener una mejora sustancial del método conocido para hacer materiales compuestos que comprendan nanotubos y poliamidas aromáticas. Con este fin, la invención se refiere a un material compuesto que comprende PPTA poli(p-fenilenotereftalamida) y nanotubos que tienen una relación entre dimensiones de al menos 100, y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos, conteniendo el material compuesto hasta 12% en peso de nanotubos (basado en el peso total de los nanotubos y el PPTA), que se pueden obtener añadiendo los nanotubos a ácido sulfúrico, disminuyendo la temperatura para solidificar la mezcla, añadiendo PPTA a la mezcla sólida, calentando hasta por encima del punto de solidificación y haciendo la mezcla, e hilando, colando o moldeando la mezcla hasta dar el material compuesto.

Más concretamente, la invención está relacionada con un método para elaborar una solución base de hilatura que comprende las etapas de:

a) añadir los nanotubos que tienen una relación entre dimensiones de al menos 100 y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos, a ácido sulfúrico a una temperatura por encima del punto de solidificación del ácido sulfúrico.

b) disminuir la temperatura hasta por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico y mezclar durante un tiempo suficiente para solidificar la mezcla.

c) añadir PPTA a la mezcla sólida; y

d) calentar hasta por encima del punto de solidificación y hacer la mezcla.

Por punto de solidificación del ácido sulfúrico concentrado se entenderá, dentro del alcance de la invención, la temperatura a la cual, por primera vez, una fase sólida empieza a formarse en el ácido sulfúrico líquido que se enfría con agitación. En la bibliografía se pueden encontrar valores para el punto de solidificación del ácido sulfúrico concentrado. El término "ácido sulfúrico concentrado" significa ácido sulfúrico que tiene una concentración de al menos el 96% en peso. Se puede hacer uso de ácido sulfúrico concentrado que contenga hasta 20% en peso de SO_{3} libre. El ácido sulfúrico que se va a usar en la etapa b) del procedimiento según la invención, puede tener cualquier temperatura por debajo de su punto de solidificación. Considerando que hay inconvenientes económicos y técnicos para el uso de temperaturas extremadamente bajas, no obstante, la temperatura que se va a elegir generalmente no será de más de 50ºC por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico que se va a usar. La temperatura del ácido sulfúrico, enfriado hasta por debajo de su punto de solidificación, es preferiblemente inferior a 0ºC. Además, para impedir la prematura fusión del ácido sulfúrico sólido se prefiere que se haga uso de ácido sulfúrico enfriado hasta al menos 5ºC por debajo de su punto de solidificación. La temperatura del PPTA que se va a combinar con el ácido sulfúrico puede ser igual a, o superior o inferior a, la temperatura ambiente, pero necesita ser elegida de forma que durante los procesos de adición y de mezcla, la mezcla permanezca en estado sólido. Por lo tanto se deberán evitar temperaturas extremadamente altas del PPTA que se va a combinar con el ácido sulfúrico. Para impedir que cualquier calor introducido en el sistema por el PPTA o desprendido en el proceso de mezcla, dé lugar a que la mezcla funda prematuramente, puede ser necesario aplicar un enfriamiento durante el proceso de juntar la mezcla de ácido sulfúrico y los nanotubos y la poliamida aromática y mezclarlos. La temperatura permanecerá preferiblemente por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico hasta que la mezcla haya alcanzado la homogeneidad requerida para que sea usada como masa de hilatura. Si se desea, el PPTA se combina antes con el ácido sulfúrico, se puede enfriar por debajo de la temperatura ambiente, por ejemplo por debajo de la temperatura de solidificación del ácido sulfúrico. La preparación del ácido sulfúrico enfriado por debajo de su punto de solidificación se puede efectuar de diversas formas. El procedimiento es preferiblemente tal que se lleve al ácido sulfúrico a un estado finamente dividido antes de que se combine con la poliamida aromática, que también está en un estado finamente dividido, y se mezcle. Por un estado finamente dividido se entenderá, dentro del alcance de la invención, una masa compuesta de partículas que individualmente miden menos de 2 mm y, preferiblemente, menos de 0,5 mm. Estas partículas se pueden unir conjuntamente para formar conglomerados que, durante la mezcla, se dividen de nuevo en partículas por separado. Concretamente, el ácido sulfúrico finamente dividido puede estar presente en un estado que se parece mucho al de la nieve. El ácido sulfúrico estará siempre tan finamente dividido que al mezclarlo con el PPTA forme una mezcla adecuada que va a ser usada como masa de hilatura.

Con el fin de obtener las ventajas del procedimiento según la invención, es necesario, pero no suficiente, que la mezcla ácido sulfúrico/nanotubos/PPTA se entremezclen a una temperatura por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico. Es esencial para la invención, al hacer una masa de hilatura, que el ácido sulfúrico concentrado se enfríe hasta por debajo de su punto de solidificación antes de que llegue a estar en contacto con la poliamida aromática. Poner juntos el ácido sulfúrico líquido que tiene una temperatura por encima de su punto de solidificación y PPTA finamente dividido, seguido de agitación en condiciones de baja velocidad de cizalladura, a una temperatura por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico dará generalmente como resultado la obtención de una mezcla no homogénea que no es, o apenas es, adecuada a efectos de hilatura.

Sorprendentemente, la etapa de solidificación mejora sustancialmente la resistencia a la tracción y el módulo de los materiales compuestos hechos de la anterior solución base de hilatura, y hace posible usar cantidades menores de nanotubos. Los materiales compuestos que se pueden hace son, entre otros, fibras y películas. La invención, por lo tanto, tiene también el objeto de obtener una fibra, concretamente una fibra multifilamentos que se pueda obtener a partir de la solución base de hilatura mencionada aquí anteriormente. Más concretamente, la fibra multifilamentos contiene preferiblemente al menos 5 filamentos, más preferiblemente, al menos 20 filamentos.

A partir del documento US 5.512.368 se conoce un método similar de aplicación de una etapa de solidificación al hacer mezclas de ácido sulfúrico, PPTA, y filamentos microcristalinos (whiskers) inorgánicos. Por eso, según el Ejemplo 1 de esa referencia, se añadieron filamentos microcristalinos de carburo de silicio y se mezclaron con ácido sulfúrico concentrado, después de lo cual se congeló la mezcla y se añadió PPTA. Esta mezcla se puede usar como una base de hilatura para hacer microfibras monofilamento de material compuesto. Los filamentos microcristalinos usados en este método, sin embargo, no son comparables con los nanotubos de la presente invención. Por eso, los filamentos microcristalinos según esta referencia, son materiales inorgánicos, concretamente carburo de silicio o sílice, que tienen una relación preferida entre dimensiones de 5 a 50 y una dimensión del corte transversal de 0,1 a 1,5 \mum con una longitud media de 2 a 20 \mum. Así, estos filamentos microcristalinos tienen dimensiones que son un orden de magnitud superior a las de los nanotubos de carbono inmediatamente reivindicados, y debido a sus dimensiones gigantes están generalmente contenidos en cantidades altas en el material fibroso, como por ejemplo un 25% en peso, según el Ejemplo 1.

Según la invención, los nanotubos son moléculas hechas únicamente de carbono. Ejemplos de estas moléculas son las "bolas de Bucky" o Buckminsterfullereno (C60 = sesenta átomos de carbono en forma esférica). Estas moléculas pueden, sin embargo, ser modificadas por ejemplo mediante una reacción de Diels-Alder con moléculas insaturadas que tengan grupos funcionales tales como grupos hidroxilo, amino y carboxilo. Estos nanotubos modificados también están abarcados dentro de la protección solicitada. El término "nanotubos" se refiere a moléculas tubulares tales como los fullerenos, que son tubos que pueden estar tapados en cada extremo por dos semiesferas de C60 con unidades únicamente hexagonales y/o pentagonales en sus paredes laterales. Además, dentro de la presente definición de nanotubos están los nanotubos de carbono multiparedes (MWNTs: cilindros concéntricos de carbono) como los formados en un proceso de descarga en arco con electrodos de carbono. Preferiblemente, sin embargo, los nanotubos son nanotubos de carbono de una sola pared (SWNT). Los nanotubos de carbono de una sola pared son tubos en los que una sola capa de grafito (grafeno) se enrolla en forma de tubo. El grafeno consiste en átomos de carbono en una estructura hexagonal como una tela metálica de corral. El enrollado puede llevarse a cabo de diversas formas. Por ejemplo, los enlaces carbono-carbono pueden ser paralelos o perpendiculares al eje del tubo. Como alternativa, los enlaces carbono-carbono pueden estar dirigidos entre paralelos y perpendiculares al eje. Los tubos envueltos de forma diferente se distinguen unos de otros por un doble índice (n, m), donde n y m son números enteros. Este doble índice especifica el número de vectores unitarios (a_{1} y a_{2}) requeridos para conectar dos átomos en la red hexagonal plana para formar un tubo.

Las principales impurezas en el material SWNT que resultan de los diferentes procesos de producción son nanocápsulas de carbono de capas múltiples ("cebollas de bucky" que se producen para desactivar grandes partículas de catalizador), que están vacías o rellenas con metales de transición, nanopartículas de carbono amorfo, MWNT, partículas de catalizador destapadas, partículas de sustrato (por ejemplo, SiO_{2}), grafito y fullerenos. Estas impurezas se pueden quitar antes de que se puedan usar los SWNT en un material compuesto. Se prefiere el material SWNT muy puro, que comprenda al menos 85% de SWNT, sobre un material de pureza más baja. Por ejemplo, en el documento WO 98/39250, los SWNT se calientan bajo condiciones oxidantes para quitar el carbono amorfo y otros materiales contaminantes. Los SWNT se ponen a reflujo (a 120ºC) en una solución acuosa de un agente oxidante (por ejemplo, HNO_{3}, una mezcla de H_{2}O_{2} y H_{2}SO_{4}, o KMnO_{4}) a una concentración que sea suficientemente alta para atacar químicamente el carbono amorfo, pero no demasiado alta como para impedir que los SWNT sean atacados químicamente. Las concentraciones útiles están, preferiblemente, en el intervalo de ácido nítrico 2,0-2,6 M.

Los nanotubos según esta invención tienen una relación entre dimensiones de al menos 100 y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos. Preferiblemente, los nanotubos tienen relaciones entre dimensiones superiores a 150, más preferiblemente superiores a 200, y un diámetro del corte transversal inferior a 2 nm.

Los SWNT son nanotubos importantes según la invención porque pueden reforzar las fibras de PPTA, por ejemplo mediante la incorporación de regiones vacías o mediante puentes entre dos dominios cristalinos. En las regiones vacías los SWNT interactuarán con las cadenas de polímero en el cristal. Esto se puede llevar a cabo mediante interacciones de Van der Waals. Sin embargo, también puede ser posible modificar la superficie de los SWNT de manera tal que se formen enlaces de hidrógeno entre un grupo sobre la superficie del SWNT y los grupos amida que no participan en los enlaces hidrógeno en el cristal (aproximadamente un tercio de las uniones amida en las poliamidas aromáticas, como por ejemplo el Twaron®). Con el fin de actuar como un puente entre las regiones cristalinas en una fibrilla, el SWNT se propagará a través de diversas regiones cristalinas. En consecuencia, se prefiere que el SWNT tenga una longitud de al menos 100 nm (puenteando tres regiones cristalinas).

Se prefiere que los nanotubos no posean curvaturas en la dirección del eje de la fibra. La curvatura puede reducir drásticamente las propiedades mecánicas del material compuesto nanotubo/polímero. Aunque se espera que los nanotubos estén alineados en la dirección de la fibra a través de la fase líquida cristalina y el estirado, se deberá prestar especial atención a la curvatura. Se esperan los mejores resultados cuando los nanotubos están perfectamente alineados a lo largo del eje de la fibra.

El término PPTA, según se usa en la presente invención, significa poli(p-fenilenotereftalamida), polímero que está hecho polimerizando para-fenilenodiamina (PPD) como monómero de diamina aromática y cloruro de tereftaloilo (TDC) como monómero de haluro de ácido dicarboxílico aromático con orientación para. La definición de PPTA a lo largo de toda esta invención, incluye también estos polímeros en los que pequeñas cantidades (menos del 10% en moles, preferiblemente menos del 5% en moles, muy preferiblemente menos del 2% en moles) de PPD y/o TDC están reemplazadas por otros monómeros de diamina aromática o haluro de ácido dicarboxílico, como por ejemplo bicloruro del ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, bicloruro de 2-clorotereftaloilo, bicloruro de isoftaloilo, y ácido 2,5-diamino-bencenosulfónico.

Preferiblemente, la mezcla se efectúa en una etapa a) durante 10 minutos a 6 horas, de 10 a 90ºC, más preferiblemente de 30 minutos a 4 horas, de temperatura ambiente a 70ºC, muy preferiblemente a 45-55ºC. Preferiblemente, el nanotubo, antes de la adición, se seca primero, preferiblemente a temperatura elevada (por ejemplo a 80ºC) a vacío durante 2 a 24 horas. Muy preferiblemente, los nanotubos se dispersan bien en ácido sulfúrico (nanotubos individuales distribuidos homogéneamente) antes de hacer hielo. Se prefiere dispersar los nanotubos mediante un proceso de aplicación de ultrasonidos para mejorar y acelerar la formación de la dispersión. La aplicación de ultrasonidos se puede efectuar con los aparatos usuales de aplicación de ultrasonidos, generalmente aplicando ultrasonidos durante 10 minutos a 24 horas, de 10 a 90ºC, por ejemplo durante 3 horas a temperatura ambiente. Una vez que la solución se transforma en hielo, disminuyendo la temperatura hasta por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico, generalmente de 7 a -20ºC, preferiblemente de 2 a -12ºC, se puede mezclar con PPTA para formar una solución sólida de hilatura. Antes de añadir PPTA a la mezcla, es preferible que la temperatura se mantenga de -5 a 0ºC.

Los nanotubos bien dispersados en ácido sulfúrico pueden penetrar en la estructura porosa del PPTA. El mezclado es muy crítico con el fin de obtener una buena dispersión de los nanotubos en la solución de hilatura de PPTA. La mezcla se efectúa durante al menos 1 hora antes de aumentar la temperatura y luego, preferiblemente se eleva la temperatura hasta la temperatura ambiente mezclando.

Según el procedimiento de la invención, se hace uso de una masa que se prepara entremezclando PPTA y una mezcla de nanotubos/ácido sulfúrico concentrado en el estado sólido. Preferiblemente, hasta que el ácido sulfúrico y la poliamida aromática no se ha entremezclado completamente hasta formar una mezcla homogénea, se permite que la temperatura de la mezcla aumente gradualmente hasta por encima del punto de solidificación del ácido sulfúrico usado. Aunque pudiera luego esperarse que la fusión de las partículas sólidas de ácido sulfúrico diera lugar a la formación de una fase líquida de ácido sulfúrico, una fase semejante no es perceptible en la práctica real. A pesar de que las presentes mezclas de nanotubos/ácido sulfúrico concentrado y PPTA, que consta generalmente de 75 a 85% en peso de ácido sulfúrico concentrado, tienen, incluso a temperaturas por encima del punto de solidificación del ácido sulfúrico usado, por ejemplo por encima de la temperatura ambiente, un carácter arenoso y seco. Según parece, el ácido sulfúrico presente es completamente absorbido por las partículas de polímero. Para que una mezcla semejante se vaya a hilar debe, por supuesto, calentarse a una temperatura más alta. Dependiendo de la composición del polímero, la concentración y la viscosidad inherente del polímero, la temperatura tendrá que estar en el intervalo de 20 a 120ºC.

El juntar los nanotubos/ácido sulfúrico y la poliamida aromática en la etapa c) se puede efectuar de diversas formas. Los nanotubos/ácido sulfúrico se pueden añadir a la poliamida aromática o a la inversa. También es posible llevar las sustancias simultáneamente a un espacio adecuado. La preparación continua de la masa de hilatura se puede llevar a cabo, por ejemplo, con la ayuda de una mezcladora consistente en una carcasa provista de elementos de enfriamiento y un tornillo rotativo. Se introduce el ácido sulfúrico líquido o una mezcla de ácido sulfúrico líquido y nanotubos por la entrada de la carcasa, en la cual se enfría. En la siguiente sección, donde la temperatura del ácido sulfúrico ha disminuidos suficientemente, se añade la poliamida aromática finamente dividida. El tornillo rotativo servirá entonces como dispositivo de mezcla. Cuando la mezcla de sólidos haya alcanzado la parte de descarga de la carcasa, es lo suficientemente homogénea como para ser usada como masa de hilatura. Es particularmente adecuado el método por el cual en un recipiente provisto de un dispositivo de enfriamiento y un agitador, se introduce ácido sulfúrico concentrado líquido y posteriormente se convierte, con agitación y enfriamiento, en una masa similar a la nieve y, posteriormente, con agitación continuada, se añade la mezcla de poliamida aromática finamente dividida. La temperatura de la mezcla PPTA/nanotubos/ácido sulfúrico se eleva hasta por encima del punto de solidificación en la etapa d) aplicando medios convencionales de calentamiento.

El material compuesto obtenido tiene una resistencia a la tracción de al menos 1,5 GPa, preferiblemente al menos 2 GPa, y un módulo de al menos 50 GPa, preferiblemente al menos 70 GPa, y puede estar hecho de composiciones que contienen 12% en peso o menos, preferiblemente 5% en peso, muy preferiblemente 1% en peso, basado en el total de nanotubos y PPTA.

Las composiciones de la invención, concretamente las películas y fibras hechas de las soluciones de hilatura, son adecuadas para aplicaciones en las que son de importancia una alta tenacidad, alto módulo, y alta resistencia a la compresión, como en materiales compuestos para automóviles, materiales resistentes a las balas, incluyendo balística blanda y dura.

Lo que sigue es un ejemplo experimental de la invención, que es ilustrativo de las invenciones y no será interpretado como limitativo.

Ejemplo 1

Se produjo una solución de hilatura (solución base) en una mezcladora Drais (tipo FH6) de 6 litros. Durante todas las etapas de preparación de la solución de hilatura, se purgó nitrógeno en la mezcladora Drais. La cámara de mezcla de la mezcladora Drais es una cámara de doble pared. Se usó el siguiente procedimiento para preparar la solución de hilatura.

\bullet: Adición de 2001 gramos de ácido sulfúrico (99,8% en peso) a una cámara de mezcla previamente calentada (temperatura de pared = 50ºC) mientras que se purga el sistema con nitrógeno.

\bullet: Calentamiento de la mezcla a una temperatura de 50ºC.

\bullet: Adición de 4,94 gramos de nanotubos de carbono de una sola pared (SWeNT^{TM} seco, SWNT 85% purificado (liofilizado), calidad S-P95-seco; SouthWest Nanotechnologies, Norman, EE.UU.) al ácido sulfúrico. Los SWNT se secaron a 80ºC, a vacío, durante 8-10 horas.

\bullet: Mezcla de la solución (ácido sulfúrico líquido y SWNT) (velocidad de mezcla = 20 rpm), durante 120 minutos a una temperatura de 50ºC.

\bullet: Transferencia de la mezcla a una botella de plástico, de almacenamiento, y sometimiento de la mezcla a ultrasonidos (Bandelin, Sonorex super RK 1028H, 35 kHz) durante 3 horas (no se aplicó calentamiento).

\bullet: Transferencia de la mezcla a la mezcladora Drais y disminución de la temperatura a -10ºC (temperatura de la pared de la cámara de mezcla que da como resultado una temperatura de mezcla de aproximadamente -2ºC) y espera durante 2 horas. El ácido sulfúrico se hizo sólido.

\bullet: Aumento de la temperatura a -2ºC (temperatura de la pared de la cámara de mezcla), adición de 489 g de PPTA (que tiene una viscosidad relativa de 5,1) a la mezcla sólida después de 45 minutos y mezcla durante 1 hora a una temperatura de pared de -2ºC.

\bullet: Se paró el enfriamiento, y se llevó a cabo la mezcla durante 11 horas. La temperatura de la mezcla aumentó lentamente hasta la temperatura ambiente.

Ejemplo 2 Funcionalización de SWNT purificado

Se purificaron los SWNT según el siguiente procedimiento:

Se mojaron 3,11 g de SWNT (ex Nanoledge) en una mezcladora (mezcladora comercial Waring) en 300 ml de agua desionizada. Para obtener suficiente mojado, se hizo tres veces el vacío en un horno a vacío (temperatura ambiente, presión inferior a 50 mbar) durante 15 minutos. Los SWNT se depositaron al cabo de 12 horas. Se extrajo succionando el sobrenadante y la pasta se transfirió a tubos de centrifugación y se centrifugó durante 30 minutos a 4000 rpm (Heraeus, Megafuge 1.0). Se llevaron la pasta resultante, 178,6 g de agua desionizada, y 58,17 g de HNO_{3} (65%), a un vaso de precipitados resistente a las altas presiones, y se calentó en un horno microondas (Milestone Microsynth) a 180ºC (10 bar). Se alcanzó la temperatura de 180ºC en 5 minutos (1000 W) y esta temperatura se mantuvo durante 1 hora (80 W). La mezcla enfriada se centrifugó varias veces (4000 rpm; 30 minutos) usando agua desionizada hasta que el sobrenadante hubo alcanzado un pH \sim7.

Se puso la pasta en suspensión en 300 g de NMP (N-metilpirrolidona), se agitó y se centrifugó durante 30 minutos a 2000 rpm. Se extrajo succionando el sobrenadante y este procedimiento se repitió cuatro veces. La pasta se centrifugó otras tres veces con 300 g de IPA (alcohol isopropílico). Se secó la pasta durante 24 horas en un horno a vacío, a 160ºC (10^{-1} mbar).

La reacción entre la 4-amino-fenil-citraconimida (APCI) o 4-amino-fenil-maleimida (APMI) y el SWNT purificado se realizó como sigue:

Se hizo el vacío en un horno a vacío, a temperatura ambiente, en un tubo de reacción que contenía 0,10 g del anterior SWNT purificado y 0,20 g de APMI, y en un tubo que contenía 0,11 g del anterior SWNT purificado y 0,21 g de APCI en 100 g de NMP, seguido de un tratamiento con ultrasonidos (Bandelin, Sonorex Digital 10P) de 30 minutos, a temperatura ambiente, y de nuevo se hizo el vacío. Los tubos de reacción, provistos de un agitador magnético, se calentaron a 140º durante 24 horas bajo nitrógeno y enfriamiento con agua. La mayoría del disolvente se quitó mediante un evaporador rotativo (120ºC, 15 mbar). El resto se puso en suspensión en 400 g de IPA y se centrifugó durante 30 minutos a 4000 rpm (Heraeus, Megafuge 1.0). Este procedimiento se repitió cuatro veces. Se secaron los SWNT modificados en un horno a vacío durante 48 horas a 160ºC (10^{-1} mbar). Se analizaron los SWNT modificados usando XPS, que da la composición atómica de de los SWNT modificados. Se hallaron los siguientes tantos por ciento (n%) de pesos atómicos.

1

Usando estos valores en combinación con la estructura molecular de la APCI y la APMI, se puede calcular el grado de funcionalización basado en el nitrógeno. Se hallaron los siguientes valores de funcionalización.

2

Ejemplo 3

La solución de hilatura del ejemplo 1 se hiló en una hiladora RandCastle (una hiladora a pequeña escala, Micro-
truder^{TM} RCP-0250) que se adaptó al procedimiento del PPTA con el fin de sobrevivir al contacto con el ácido sulfúrico.

La hiladora RandCastle consta de las siguientes partes:

i): Tolva

ii): Extrusor (diámetro = 6 mm, y longitud = 240 mm; se usaron únicamente 150 mm para transportar y fundir la solución de hilatura).

iii): Cuatro unidades de calentamiento para calentar el tornillo extrusor.

iV): Hilera (filtros de acero inoxidable: 120; 325; 325; 120 de malla, 6 orificios de hilatura, diámetro = 80 \mum y L/d = 0,2).

Se llevó a cabo el siguiente experimento con la solución de hilatura que contenía nanotubos de carbono (véase la Tabla 1).

TABLA 1 Datos del procedimiento durante la hilatura

3

En el experimento se mantuvo una capa de aire de 0,5 cm.

El medio de coagulación (agua) se renovó con un flujo de agua de 80 a 350 ml por minuto. La temperatura del agua era de aproximadamente 21 a 24ºC.

El hilo se enrolló en una bobina. Posteriormente, se neutralizó el hilo, se lavó, y se secó. Se usó el siguiente procedimiento:

\bullet: El hilo enrollado en una bobina se lavó en agua (fluyendo lentamente el agua) durante aproximadamente 60 minutos.

\bullet: Posteriormente, se añadió carbonato de hidrógeno al agua con el fin de neutralizar el hilo (la duración fue de aproximadamente 1 día) y el hilo se lavó con agua (la duración fue de aproximadamente 1 día).

\bullet: El hilo se secó al aire durante aproximadamente 1 noche.

Se obtuvieron las siguientes propiedades de la fibra:

100

Se llevaron a cabo los ensayos mecánicos de los filamentos de un solo hilo, como sigue.

Los filamentos se acondicionaron a 21 \pm 1ºC y 65 \pm 2% de humedad relativa (ASTM D1176-98). La densidad lineal de cada filamento se determinó según ASTM D1577-96 (Opción C-Vibroscopio) sobre una longitud de 20 mm. Los ensayos de tracción se llevaron a cabo en una máquina Instron 5543 para ensayos de tracción, usando mordazas para filamentos Instron 2712-001 con un recubrimiento Arnitel® EL-550. La longitud de referencia se estableció en 100 mm. Se usó una tensión preliminar 20 mN/tex. La velocidad de la mordaza usada fue de 10 mm/minuto. La densidad lineal y las propiedades mecánicas son valores medios de diez filamentos sencillos. Las propiedades mecánicas de los filamentos se determinaron según ASTM D885-98.

Ejemplo 4

De comparación

Según el método de la técnica anterior, como se describe en el documento EP 1336673, y usando una hiladora de pistón.

Se produjo una solución líquida de hilatura (solución base) en una mezcladora Drais de 6 litros. Durante todas las etapas de preparación de la solución base, se purgó nitrógeno en la mezcladora Drais. La cámara de mezcla de la mezcladora Drais es una cámara de doble pared. Se usó el siguiente procedimiento para preparar la solución de hilatura.

\bullet: Adición de 2022 gramos de de ácido sulfúrico (99,8% en peso) a una cámara de mezcla previamente calentada (temperatura de pared = 90ºC) mientras que se purgaba el sistema con nitrógeno.

\bullet: Calentamiento de la mezcla a una temperatura de 90ºC.

\bullet: Adición de 5 gramos de nanotubos de carbono de una sola pared. Los SWNT se secaron a 50ºC, a vacío, durante 8-10 horas.

\bullet: Mezcla de la solución (ácido sulfúrico líquido y los SWNT) (velocidad de mezcla = 18 rpm), durante 60 minutos a una temperatura de 90ºC.

\bullet: Adición de 494 g de PPTA (que tiene una viscosidad relativa de 5,1) a la mezcla y mezclado durante 3 horas a una temperatura de pared de 90ºC.

Se hiló la solución de hilatura en una hiladora de pistón (una hiladora a pequeña escala) que se adaptó al procedimiento del PPTA con el fin de sobrevivir al contacto con ácido sulfúrico. La hiladora consta de las siguientes partes:

i): Depósito calentado (160 ml) para la solución de hilatura (temperatura = 87ºC)

ii): Pistón de inyección para transportar la solución de hilatura a través de la hilera.

iii): Hilera (filtros de acero inoxidable: 120; 325; 325; 120 de malla, 10 orificios de hilatura, diámetro = 85 \mum y temperatura = 87ºC).

Se realizaron los siguientes experimentos de hilatura con la solución de hilatura que contenía nanotubos de carbono: velocidad de extrusión = 33,6; 50,4 y 67,2 m/minuto.

En ninguno de estos experimentos fue posible hilar filamentos a partir de la solución de hilatura que contenía nanotubos de carbono y se observó obstrucción en la superficie de la hilera.

Ejemplo 5

De comparación

Según el método de la técnica anterior, como se describe en el documento EP 1336673, y usando una hiladora RandCastle (una hiladora a pequeña escala, Microtruder^{TM} RCP-0250).

Se produjo una solución líquida de hilatura (solución base) en una amasadora IKA de 0,6 litros. Durante todas las etapas de preparación de la solución base, se purgó nitrógeno en la amasadora IKA. La cámara de mezcla de la amasadora IKA es una cámara de doble pared. Se usó el siguiente procedimiento para preparar la solución de hilatura.

\bullet: Adición de 200 gramos de de ácido sulfúrico (99,8% en peso) a una cámara de mezcla previamente calentada (temperatura de pared = 80ºC) mientras que se purgaba el sistema con nitrógeno.

\bullet: Calentamiento de la mezcla a una temperatura de 80ºC.

\bullet: Adición de 0,494 gramos de nanotubos de carbono de una sola pared. Los SWNT se secaron a 80ºC, a vacío, durante 8-10 horas.

\bullet: Mezcla de la solución (ácido sulfúrico líquido y los SWNT) (velocidad de mezcla = 30 rpm), durante 60 minutos a una temperatura de 80ºC.

\bullet: Adición de 48,88 g de PPTA (que tiene una viscosidad relativa de 5,1) a la mezcla y mezclado durante 2,5 horas a una temperatura de pared de 80ºC.

Se hiló la solución de hilatura en una hiladora RandCastle (una hiladora a pequeña escala como la mencionada en el Ejemplo 3) que se adaptó al procedimiento del PPTA con el fin de sobrevivir al contacto con ácido sulfúrico.

Se pasó la solución líquida de hilatura desde la amasadora a la tolva precalentada (87ºC) de la hiladora. Se calentó la solución de hilatura durante 2,5 horas en la tolva de la hiladora RandCastle. Se realizaron los siguientes experimentos de hilatura con la solución de hilatura que contenía nanotubos de carbono: velocidad del tornillo = 27, 40, 50 y 60 rpm.

No fue posible hilar filamentos a partir de la solución de hilatura que contenía nanotubos de carbono. No fue posible el transporte a través del tornillo extrusor.

Claims

1. Un material compuesto que comprende PPTA (poli(p-fenilenotereftalamida)) y nanotubos que tienen una relación entre dimensiones de al menos 100 y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos, conteniendo el material compuesto hasta 12% en peso de nanotubos, y teniendo una resistencia a la tracción de al menos 1,5 GPa, y un módulo de al menos 50 GPa, medido según ASTM D885-98, que se puede obtener añadiendo los nanotubos a ácido sulfúrico, disminuyendo la temperatura para solidificar la mezcla, añadiendo PPTA a la mezcla sólida, calentando hasta por encima del punto de solidificación y haciendo la mezcla, e hilando, colando o moldeando la mezcla hasta forma el material compuesto.

2. El material compuesto de la reivindicación 1, en el que el nanotubo es un nanotubo de una sola pared (SWNT).

3. El material compuesto de la reivindicación 1 ó 2, en el que el contenido de nanotubos es el 5% en peso, o menos.

4. El material compuesto de una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el material compuesto es una fibra.

5. Un procedimiento para hacer una solución base de hilatura que comprende las etapas de:

a) añadir nanotubos que tienen una relación entre dimensiones de al menos 100 y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos a ácido sulfúrico, a una temperatura por encima del punto de solidificación del ácido sulfúrico;

b) disminuir la temperatura por debajo del punto de solidificación del ácido sulfúrico y mezclar durante el tiempo suficiente para solidificar la mezcla;

c) añadir PPTA a la mezcla sólida; y

d) calentar por encima del punto de solidificación y realizar la mezcla.

6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que en la etapa a) se realiza la mezcla durante 10 minutos a 5 horas, de 10 a 90ºC.

7. El procedimiento según la reivindicación 5 ó 6, en el que la temperatura disminuye en la etapa b) hasta 7 a -20ºC, preferiblemente hasta 2 a -12ºC.

8 El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en el que la temperatura en la etapa c) se mantiene de -5 a 0ºC, antes de añadir PPTA a la mezcla.

9. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 8, en el que la temperatura en la etapa d) se eleva a temperatura ambiente y la mezcla se realiza durante al menos 1 hora.

10. Una fibra multifilamentos que se puede obtener hilando la solución base de hilatura obtenida según la reivindicación 5, caracterizada porque la fibra comprende al menos 5 filamentos y que tiene una resistencia a la tracción de al menos 1,5 GPa y un módulo de al menos 50 GPa, medidos según ASTM D885-98.

11. Una fibra que tiene filamentos que comprenden una mezcla de PPTA y nanotubos, caracterizada porque la fibra es una fibra multifilamentos que comprende al menos 5 filamentos y que tienen una resistencia a la tracción de al menos 1,5 GPa y un módulo de al menos 50 GPa, medidos según ASTM D885-98, y los nanotubos tienen una relación entre dimensiones de al menos 100 y un diámetro del corte transversal de 5 nm o menos.