JP2007528750A - 個別に配向する領域を有する医療器具用の管材 - Google Patents

Abstract

カテーテルシャフトの形成に好適な、或いは、バルーンのパリソンとして好適な医療器具用の管状のポリマーセグメントは、互いに異なる配向性を有する個々の領域（１，２，３）を備えるように形成される。また、壁厚は、セグメントの長さによって変更することも可能である。

Description

本発明は、医療器具に関し、特に、カテーテルやバルーン等に使用される管材及びその製造方法に関する。

カテーテルシャフトやカテーテルバルーンを備える医療器具は、血管の拡張、ステントの搬送、薬剤の搬送、センサやブレード等の外科用の器具の搬送や操作を含む、急速に広がりを見せる様々な用途において用いられている。そのような器具に使用されるバルーンの所望される物性の特徴は、特定の用途に応じて変化するが、多くの用途においては、高い強度を有する強固なバルーンが必要とされ、また、優れた柔軟性や追従性が極めて求められている。

市販の高い強度を有するバルーンで、２０，０００ｐｓｉ（約１３７．８９５ＭＰａ）を越える壁強度を有するものは、ＰＥＴ、ナイロン、ポリウレタン、様々なブロックコポリマーの熱可塑性エラストマーを含む異なるポリマー材料から形成されてきた。特許文献１及び特許文献２は、ＰＥＴからなるバルーンを開示している。特許文献３及び特許文献４は、ポリアミドからなるバルーンを開示している。特許文献５及び特許文献６は、ポリウレタンブロックコポリマーから形成されたバルーンを開示している。特許文献７及び特許文献８は、ポリエーテルブロックアミドのコポリマーやポリエステルブロックエーテルのコポリマーから形成されたバルーンを開示している。特許文献９は、高い曲げ弾性率を有するポリエステルブロックエーテルのコポリマーから形成されたバルーンを開示している。特許文献１０は、ポリアリーレンサイルファイドから形成されたバルーンを開示している。これらのバルーンは全て、ブロー成形における径方向の拡張加工により、押出成形されたポリマー材料からなる管材から製造されている。また、特許文献１１、特許文献１２及び特許文献１３は、そのようなバルーンを形成するために使用できる他の材料を開示している。

異なるバルーン材料は、異なる特性を提供する。一般的に、高い伸張性と低い曲げ弾性率とを有する材料は、ピンホールの形成や収縮時のウィンギング（ｗｉｎｇｉｎｇ）に対して比較的高い抵抗力を付与し、さらに体内管における良好な追従性も付与する。しかしながら、そのような材料は、より低い破裂強度やより高い膨張性をバルーンに付与する傾向がある。反対に、比較的高い引張強度や硬度を有するポリマー材料は、低い膨張性と高い破裂強度とをバルーンに付与する傾向があるが、ピンホールの形成、ウィンギング及び／又は追従性の喪失に対する感度を犠牲にする。

これまで異なるブロー成形技術が使用されてきた。押出成形されたパリソンは、型に送られるとき、又はフリーブロー成形（ｆｒｅｅ−ｂｌｏｗｉｎｇ）により径方向に拡張される。これに代えて、パリソンは、拡張に先立って長手方向に予め伸展されてもよく、或いは、径方向への拡張に先立ってバルーンの円錐部分やくびれ部分の厚さを減少するために、異なる方法において形成され直してもよい。ブロー成形の工程では、張力を受けた状態で加圧され、その後加熱流体内で急速ディッピングを行う；異なる加圧状態で連続してディッピングを行う；材料が加熱されてから、圧縮流体又は非圧縮流体と共にパルス加圧を行うことも可能である。加熱工程は、パリソン内に注入された加圧流体を加熱することにより行われてもよい。これらの技術の例が、すでに述べた特許文献や、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７に記載されている。

ブロー成形の後で、バルーンは単に冷却されてもよく、ブロー成形における温度及び圧力と比較して、より高い圧力及び／又は温度において熱処理、或いは、中程度の圧力及び／又は温度において熱収縮されてもよい。特許文献１８、特許文献１９及び特許文献２０を参照されたい。

単一のダイを使用して、ドローダウン率を変化させることにより、異なる径の管材を製造することが可能であることは認識されている。しかしながら、少なくともＰＥＴからなるバルーンの出現により、アモルファス（ａｍｏｒｐｈｏｕｓ）状態を提供することにより続くブロー成形工程を容易にするために、比較的低いドローダウン率が望ましいとされてきた。非特許文献１を参照されたい。

したがって、ブロー成形の加工条件やバルーン材料に対して、多くの注意が払われてきた。しかしながら、パリソンとして使用されるポリマー管材を製造する押出成形における条件に対しては、最近まであまり注意が払われていなかった。

２００２年２月２８日付けで出願された本願出願人による米国特許出願第１０／０８７６５３号において、改良されたバルーン特性は、長手方向のパリソン材料の伸張性を抑制するように、パリソンの押出成形を制御して得られることが開示され、同米国特許出願に開示された内容は本願においても開示されたものとする。この米国特許出願において、押出成形ヘッドと冷却槽との間の間隙を減少させて、冷却時間（ｑｕｅｎｃｈ ｔｉｍｅ）を短くすることにより、パリソンの伸張性を低くできることが開示されている。また、冷却時間はライン速度を増加させることにより短くすることも可能である。

カテーテルシャフトに関しては、シャフトの基端部分は高いトルク伝達性を備えることにより比較的高い剛性を有することが求められるが、シャフトの先端部分は高い可撓性を有することが求められることは、長く認識されてきた。また、徐々に高い可撓性へ移行することにより、ねじれを最小化し、押圧力や回転力をカテーテルの端部へより効率よく伝えることが望ましい。通常、これは基端領域を強化し、強化されていないポリマーをより先端方向へ移行させたり、先端領域においてポリマー材料を変更することを含む、構造的な特徴を組み合わせることにより行われる。しかしながら、より円滑な移行、シャフトの特性におけるより多くの変更、より安価で迅速な製造等を可能にする他の技術も望ましい。
米国特許第４４９０４２１号明細書 米国特許第５２６４２６０号明細書 米国特許第４９０６２４４号明細書 米国特許第５３２８４６８号明細書 米国特許第４９５０２３９号明細書 米国特許第５５００１８０号明細書 米国特許第５５５６３８３号明細書 米国特許第６１４６３５６号明細書 米国特許第６２７０５２２号明細書 米国特許第５３４４４００号明細書 米国特許第５２５００６９号明細書 米国特許第５７９７８７７号明細書 米国特許第５２７００８６号明細書 米国特許第４９６３３１３号明細書 米国特許第５３０６２４６号明細書 米国特許第４９３５１９０号明細書 米国特許第５７１４１１０号明細書 米国特許第５４０３３４０号明細書 欧州特許第５４０８５８号明細書 国際出願公報第９８／０３２１８号明細書 エス．レビー著、「改良された膨張カテーテルバルーン」ジェイ．クリニカル エンジニアリング出版、第１１版第４号、１９８６年７−８月号、第２９１−２９５頁中第２９３頁目

本発明は上記した懸案を鑑みてなされたものである。

本発明は、長さに沿って異なる配向性や伸張性を備える、押出成形された複数の管状をなすポリマーセグメントを形成する方法に関する。すなわち、管状のセグメント群の少なくとも２箇所は、互いに異なる配向性や伸張性を備える。押出成形された複数の管状をなすポリマーセグメントは、例えば、カテーテルシャフト、シャフト部分、或いはバルーンを形成するためのパリソンに使用される。

本発明の他の態様においては、長さに沿って異なる配向性や伸張性を備えるように、各管状のセグメントを形成するための押出成形方法に関する。バルーンの場合は、通常、バルーンの胴体部分を形成するために使用される領域においては、バルーンの円錐部分やくびれ部分を形成するために使用される領域よりも、セグメントにはより高い配向性とより低い伸張性が付与される。カテーテルのシャフト部分においては、通常、最も基端側の部分を形成する管材の領域は、より先端側の領域に比べて、より高い配向性とより低い伸張性を備えるように形成される。

本発明のさらなる態様は、以下の発明の詳細な説明及び特許請求の範囲に記載される。

本願において述べられる全ての米国特許文献を含む公開された全ての文献は、その開示された内容全体が本願においても開示されたものとする。また、本願において述べられる米国特許出願も、その開示された内容全体が本願においても開示されたものとする。

異なる方法が使用されて管状のパリソンからバルーンがブロー成形され、使用されるそれらの方法において、本発明により製造されたパリソンを使用することも可能である。所定のバルーンのブロー成形方法において、バルーンのパリソンの部分は、くびれ部分、円錐部分、胴体部分となる。これは通常、パリソンを所定の方法により取り付け、所定のブロー成形の工程を行うことにより完了する。

本願出願人による米国特許出願第１０／０８７６５３号に記載されたように、バル―ンの膨張や破裂圧力は、押出成形されたパリソンの伸張性やフープ率や管材の壁厚の影響を受ける。パリソンの伸張性は、押出成形における異なる条件、特に冷却時間を変更することにより増減させることができる。冷却時間は、押出成形ダイと冷却槽との間の間隙を変えることにより、或いは、ライン速度を変えることにより変更することができる。それにとらわれることなく、伸張性の変更は、配向度の逆関数であると理解されており、すなわち、配向度が増加すれば、伸張性は減少する。

本発明は、新規性を有する製造技術を使用して、押出成形された管材の配向性及び／又は単一の管状のセグメントの長さに沿って壁厚を慎重に変更する。本発明の一態様において、冷却槽の間隙が管状のセグメントの押出成形の過程において変更される場合は、セグメントの配向性は相応して変化する。

同時に、又は、これに代えて、ダイの開きや管材のライン速度を変更して、管状のセグメントの長さに沿って壁厚を変更することも可能である。したがって、より複雑な管材の特性及び／又は形状を得ることができる。

本発明は、予め形成されたバルーンのパリソンを製造する工程に応用され、また、押出成形による壁の断面積やポリマーの配向性を選択的に減少できるカテーテルシャフトを形成する工程に応用される。

バルーンへの応用においては、選択的な配向性や管材の壁厚の減少により、バルーンのパリソンと成形されたバルーンは、これまで可能ではなかった新しい特性を有することができる。特により大径のバルーンに関しては、小径のくびれ部分を有するバルーンの製造における制限因子とは、十分な材料がバルーンの胴体部分に提供される場合には、バルーンのパリソンのくびれ部分の径が所望される成形後のバルーンのくびれ部分の径よりも大きいということであった。

通常、径において６ｍｍを越えるバルーンのほとんどは、０．０３５インチ（約０．８８９ｍｍ）のワイヤ寸法に対応するカテーテルシステムに取り付けられる。６ｍｍ未満の径のバルーンは、通常、０．０１４インチ（約０．３５６ｍｍ）や０．０１８インチ（約０．４５７ｍｍ）のワイヤ寸法に対応するカテーテルシステムに取り付けられる。これは、主にバルーン胴体部分の性質を維持するためであり、同時にバルーンの円錐部分やくびれ部分の材料の厚さを減少させるためである。６ｍｍを越える径のバルーンをより小径のワイヤ上に付設することは、場合によっては有効である。

本発明の幾つかの実施例においては、現在のバルーン製造工程で得られる材料強度に比較して、より高い材料強度を備えるように（引張やフープ強度は増加される）、成形されたバルーンのくびれ部分を製造することができる。さらに、幾つかの実施例においては、初期段階のバルーンのパリソンのくびれ部分の寸法は、パリソンの胴体部分の寸法と比べてさらに減少できるため、より大径のバルーンを製造し、より小径のガイドワイヤシステムへ使用することが可能になる。

カテーテルシャフトへの応用においては、選択的な配向性と管材の壁厚の減少により、先端方向においてシャフトの接合を必要としないで、１種類の材料から連続してテーパ状をなすシャフトが可能となる。

押出成形ヘッドのダイと冷却剤との間の間隙は、押出成形されたポリマー管材の分子配向を変えるために調整できることは周知である。通常、押出成形のダイと冷却剤との間の間隙を増加させることにより、ポリマーの配向性はより低いレベルとなるが、これはポリマーが押出成形ヘッドのダイから排出される時に、そのより高く配向された状態から「緩み（ｒｅｌａｘ）」、且つ反跳（ｒｅｃｏｉｌ）するためである。反対に、間隙が最小化されると、ポリマーは「緩む」ための十分な時間がないため、より高く配向された状態で凝固する。

バルーンのパリソンの「予め形成したもの（ｐｒｅ−ｆｏｒｍｓ）」を実際に製造する際に、上記のポリマーの配向性を減少された管材の断面の特定の領域と組み合わせることが望ましい。低いポリマーの配向性と減少された断面からなる領域は、バルーンの円錐部分やくびれ部分を構成する。

図１において、押出成形ヘッド１０、冷却槽１２、巻き取り装置１４からなる押出成形システムを概略的に示す。押出成形ヘッド１０では、液状ポリマーがダイヘッド２２内に送られて、管材２４として押し出されて冷却槽１２内を通過して冷却される。冷却槽１２は槽間隙Ａにより離間して配置される。本発明の一態様においては、槽間隙Ａは、押出成形の工程中に変更されるので、管材の個々のセグメントの全体にわたって変化する。このようにして異なる伸張性や配向性が得られる。これに代えて、固定された槽間隙Ａを通過する滞留時間が変わるように、セグメントの全体にわたって押出成形された管材のライン速度を変更することにより、同様の効果を得ることができる。

管材２４が継続して押出されることが望ましく、規則的な間隔で所望のセグメントをくり返すような周期的な方法で、各セグメントが移動した後で、槽間隙Ａが最初の位置に戻る。管材２４は、巻き取り工程の一部として所望のセグメントに切断されてもよく、管材のセグメントに沿った所望の位置において再生可能に配向が形成されるように、槽間隙コントローラと遅延同期されたカッターを使用することが望ましい。これに代えて、管材２４は、好適な開始位置を識別した後でセグメントに切断されてもよく、例えば、偏向フィルターを使用して観察できる複屈折変化を観察したり、或いは、配向サイクルとの関連性に応じて管材の所定の位置に配置されたマーカを参照して行ってもよい。

図２は、本態様により製造された押出成形されたパリソン３０を示し、配向の変化をクロスハッチングで示す。セグメントは５つの異なる領域３２，３４，３６，３８，４０を備え、それぞれ異なる配向レベルを有する。領域３２，４０は、槽間隙を最大に設定することにより形成された低いレベルの配向性を有する。領域３６は、槽間隙を最小に設定することにより形成された高いレベルの配向性を有する。領域３４，３８は、配向性が変化する移行領域であり、槽間隙の設定の一方から他方への移行に対応している。一定のライン速度においては、領域３４，３８の長さは、間隙の最小長と最大長との間の移行速度により決定され、領域３２，３６，４０の長さは、間隙の最小長と最大長において保持された相対的時間により決定される。続いて行われる加工処理において、領域３６はバルーンの胴体部分を形成し、領域３４，３８は医療用バルーンの円錐部分を形成し、領域３２，４０は医療用バルーンのくびれ部分を形成する。

より複雑なパターンも可能である。段階的に移行するようにしたり、移行領域３４の長さと領域３８の長さを異なるようにしたり、及び／又は、領域３２，４０を形成するための間隙の設定を変更することも可能である。

カテーテルシャフト用の管材に関しては、シャフトのセグメント全体にわたって、間隙は最小値から最大値へ（或いはその逆）徐々に変更してもよい。これは、間隙が長くなるにしたがって管材の壁厚が減少するように、任意で管材の壁厚の変更と同時に行うことも可能である。このように、カテーテルシャフト全体が、単一の長さをなす管材から、連続的にテーパ状をなす壁厚、基端部における高いトルク伝達性、先端部における高い可撓性を有するように形成されてもよい。同様の原理が、従来のシャフト構造の接合部分において、カテーテルシャフトの基端側又は先端側の部分の形成に応用されてもよい。

配向を測定するために降伏点伸びを使用して、３０％程度の配向における差が、バルーンのパリソン、カテーテルシャフト、シャフト部分の全体にわたって得られる。好適な実施例においては、配向の差により、バルーンのパリソンのくびれとなる部分と比較して、バルーンのパリソンの胴体となる部分の伸張性において、少なくとも２０％の減少を生じる。

図３は、バルーンのパリソン用の管状のセグメント５０を示し、同セグメント５０は全体にわたって異なる配向性を有する。移行領域５４では、配向が最小となる領域５２から配向が最大となる中央の領域５６へ変化し、また、移行領域５８を経て配向が最小となる領域６０へと配向が変化する。同時に、押出成形された外径（ＯＤ）は、中央領域５６において最大になるように変更される。これは、ダイ間隙Ｂを変更することにより可能であり、ダイ間隙Ｂは、槽間隙Ａを狭めると同時に広がり、槽間隙Ａを広げると狭くなる。このように、パリソンから得られる胴体部分の径及び／又は壁厚は、使用されるくびれ部分の径や壁厚に比べて増加する。

したがって、フープ強度やフープ率を増加させることは、バルーンのより薄い壁厚を犠牲にして、バル―ンの膨張性を増加し破裂圧力を減少させるが、胴体部分において破断するような低い伸張性を有する管材を押出成形することも可能である。これにより、所定のポリマーにより得ていたよりも強度の高い壁を提供できる。これに代えて、バルーンの壁を厚くすることも可能であるが、フープ強度や膨張性にほとんど影響を与えないため、ステントや他の外科用器具の搬送処置により適したバルーンを得ることが可能である。

高い配向性から低い配向性への移行距離が極めて短いことが望ましい実施例において、バルーンのパリソンがバルーンの円錐部分を形成する短い領域内を移行する場合は、そのような短い領域内で配向性を変更できるように槽を早く動かし、押出成形を適切なライン速度で行うことは極めて困難である。しかしながら、本発明は、図４において概略的に示したような改善された冷却装置を使用して実施することが可能である。本発明が実施するそのような装置や冷却方法は、本発明他の態様にも向けられる。

図４において、押出成形された熱可塑性材料からなる管材７０が示されており、同管材７０は、押出ヘッド７２から押し出されて、冷水による標準的な冷却槽７６内を通過する。水槽内を通過させる前に、押出成形された管材は、銀等の極めて高い熱伝導率を有する材料から形成された冷却パイプ７８内を最初に通過する。環状の冷却剤用の最小限度の間隙８０が、押出成形された管材７０と冷却パイプ７８の内壁との間に設けられる。冷却流体（ｃｏｏｌａｎｔ ｆｌｕｉｄ）は遅い流速で注入口８２から供給され、冷却パイプは、その外側に配置された冷却フィン（図示せず）を使用し、パイプ上に冷却流体を流し、及び／又は、パイプの一部を冷却槽７６内に浸して、低温に維持される。

冷却流体は注入口８２から冷却パイプへ注入されて、間隙８０を通過し、高い伝導率を有するパイプ７８の壁に向かって径方向外向きに熱を伝導する。水は冷却流体として使用することも可能であるが、蒸発することもあるため使用することが困難である。冷却流体は、空気、ヘリウム、水素、これらの混合物が適している。

幾つかの方法において、短い距離において配向性を変化させて、押出成形された管材７０の配向性を付与することが可能である。伝導用気体として空気を使用する場合、水素を使用した場合と比較して、システムの効率は７係数下がる（−７）。ヘリウムと空気では、伝導係数は空気の場合−５である。水素やヘリウムに代えて水を伝導体として使用する場合は、２．８倍（ｂｙ ａ ｆａｃｔｏｒ＋２．８）のより急速な冷却が得られる。したがって、例えば、空気と水素とにおいて冷却流体を迅速に切り換えることにより、押出成形された管材７０を冷却するために必要な距離を迅速に変更することができる。

また、パイプ７８は、ポリマーからなる管材に沿って軸線方向に極めて迅速に移動させることも可能である。冷却槽全体を移動させるよりも質量は低い。押出ヘッド７２とパイプ７８との間の間隙距離を変更するために、モータ（図示せず）が設置されてもよい。

他の実施例において、冷却槽内から空気を送り込む代わりに、押出ヘッドと冷却槽との間の体積の少なくとも一部を閉鎖して、閉鎖部分から冷却流体を供給することにより、反対側から気体を送り込むことも可能である。

以下は、本明細書に記載された管材冷却用の銀製のパイプを用いて、本発明がどのように実施されるかを示す例である。
押出成形機を０．２（ｍ／秒）のライン速度で動かす。押出される管材は、外径１．５ｍｍ、内径１．０ｍｍのナイロン製である。

以下のパラメータ（全て９５°Ｃにおいて）を使用する。
ナイロン：
比熱１７００［Ｊ／ｋｇ−Ｃ］
熱伝導率０．２４２［Ｗ／ｍ−Ｃ］
密度１１００［ｋｇ／ｍ^３］
水：
比熱４２０４［Ｊ／ｋｇ−Ｃ］
熱伝導率０．６７８［Ｗ／ｍ−Ｃ］
密度９６３［ｋｇ／ｍ^３］
銀：
比熱２３０［Ｊ／ｋｇ−Ｃ］
熱伝導率４１８［Ｗ／ｍ−Ｃ］
密度１０５１０［ｋｇ／ｍ^３］
ヘリウム：
比熱５２００［Ｊ／ｋｇ−Ｃ］
熱伝導率０．１６９［Ｗ／ｍ−Ｃ］
密度０．１３［ｋｇ／ｍ^３］
（空気の伝導率は０．０３３６５［Ｗ／ｍ−Ｃ］である。したがって、ヘリウムガスは、空気よりも５倍高い伝導率を有する。水素は、０．２２８［Ｗ／ｍ−Ｃ］即ち空気よりも６．７倍高い伝導率を有しており、ヘリウムよりも優れている。）
銀製のパイプは、押出成形された管材を小さな間隙（０．３ｍｍ）で囲むように構成される。銀製のパイプは、外側に冷却フィンを設けた水槽に浸されて、水温と等しい一定の温度に冷却される。水温は約０°Ｃである。押出成形されたナイロン製の管材は、押出成形機から１８０°Ｃの状態で排出され、銀製のパイプへ進入すると、パイプと管材との間の環状の空隙から低速度でヘリウムガスが送り込まれる。管材と同じ速度で移動するフレームを利用して、管材の温度の減少を容易に算出できる。言い換えれば、空隙を有する冷却された環境にある多数の加熱された環について、静的な、二次元的な加熱における問題が生じる。加熱能力、容量、他の物理的性質は上記のように与えられる。したがって、極座標においてシステムを解決できる。軸線方向即ち接線方向の流れはゼロであり、径方向のみに流れが生じる。

真の熱伝達は、温度勾配の負の方向において生じる。したがって、Ｑ／ｔ＝−ｋ．Ｌ．２．Ｐｉ．Ｌｎ（ｒｌ／（ｒｌ−ｒ_０））．（Ｔ（ｒｌ）−Ｔ（ｔ０））、又は、Ｑ＝定数（Ｃｏｎｓｔａｎｔ）．ΔＴ．ｄｔ．
Ｔ（ｒｌ）＝銀製のパイプの表面温度＝０度
高さ１ｍｍの管材の一部を使用する。

同部分の体積は、３．１２５１０^−１０ｍ^３であり、重量は３．４３８１０^−７［ｋｇ］である。
したがって蓄積されたエネルギーは、０．１０５２［Ｊｏｕｌｅ］（０度において＝５．８４４Ｅ−４［Ｊｏｕｌｅ／Ｃ］）である。パイプと管材との間に０．３ｍｍの間隙を設けて、冷却流体としてヘリウムガスを使用することにより、図５に示すように時間の経過における温度の減少が生じる。冷却流体として水素を使用し、異なる間隙を使用し、或いは、冷却流体として空気や水を使用することにより、同様の結果を得ることができる。冷却を行うために必要な距離は短いため、上記のような異なる配向性を有する管材の製造が十分可能である。

また、熱伝導パイプによる冷却システムは、押出成形の長さに沿って配向性を変化させることを意図していない従来技術による押出成形においても実施可能である。実際に使用されている冷却槽の冷却能力が実質的に増加するため、これらの冷却槽の長さを減少させることができる。幾つかの実施例においては、水や送風機や、押出成形された管材から水分を除去するために使用されている他の技術を排除できる。

本発明は、周知のバルーン材料と共に使用することができる。そのような材料の例としては、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＰＴ、ＰＢＴやこれらのコポリマー；ポリ塩化ビニル；照射ポリエチレン；超高分子ポリオレフィン；オレフィンアイオノマー（オレフィンモノマーのコポリマー、（メタ）アクリル酸やマレイン酸やフマル酸等のオレフィン酸の金属塩）；脂肪族ナイロンや芳香族ナイロンを含むポリアミド；ポリウレタンや、異なる熱可塑性エラストマーが挙げられる。高い強度を有する熱可塑性エラストマーには、ペバックス（商標ＰＥＢＡＸ）、特にＰＥＢＡＸ７０３３やＰＥＢＡＸ７２３３等において販売されるポリアミド／ポリエーテル／ポリエステルを含むポリアミド／ポリエーテルブロックコポリマー；ハイトレル（商標ＨＹＴＲＥＬ）やアーニテル（商標ＡＲＮＩＴＥＬ）、特にＡＲＮＩＴＥＬ ＥＭ７４０やＨＹＴＲＥＬ８２３８等において販売されるポリエステル／ポリエーテルブロックコポリマー；ペレタン２３６３−７５Ｄ（商標ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ）等のポリウレタンブロックコポリマーが含まれる。パリソンは、単一の層や３層、５層、７層等の多層をなすように押出成形されてもよく、或いは、異なるポリマーやポリマー組成物からなる他の層をなすように押出成形されてもよい。そのような層は、液晶ポリマーファイバで補強されてもよい。或いは、そのようなポリマーの２又は３種類を混合したものを使用してもよい。

好ましい実施例においては、バルーンの形成は、ポリマー材料の融液から管材を押出成形し、上記したような異なる配向性を有するセグメントに切断して、バルーンのパリソンを形成する。パリソンは、次に、少なくとも２４時間の間、制御された湿度において任意で２０−３０°Ｃに調整される。

パリソンは、長手方向に物理的に引き延ばされてもよく、バルーンのブロー成形に先立って、管材の内径の収縮を防止するために、任意で十分な加熱／加圧が行われてもよい。これに代えて、パリソンは、ブロー成形の工程と同時に長手方向に引き延ばされてもよい。いずれの場合においても、胴体部分、円錐部分、くびれ部分をそれぞれ形成するパリソンの部分における配向性の違いにより、胴体部分となる領域に比較して円錐部分やくびれ部分となる領域からより多くの材料が長手方向に引っ張られる。

ブロー成形の工程は、周知の方法で加熱しながらパリソンを加圧する工程を含む、従来の単一工程製造法又は二工程製造法である。通常、単一工程製造法においては、パリソンは鋳型内に配置され、鋳型が加熱され、パリソンは同時に加圧されてバルーンの胴体となる部分は鋳型の径まで延伸される。二工程製造法では、パリソンは、最初に、最終製品の径の約５０−９０％の径までフリーブロー成形され、次に、部分的にブロー成形されたバルーンは、鋳型内に配置されて、高温に加熱且つ加圧されて、最終製品の径まで延伸される。類似する二工程ブロー成形製造法は、米国特許第４９６３３１３号明細書に記載されている。

軸線方向における引き伸ばし率は、押出成形された管材のセグメントの元の長さに比べて約２ｘ−８ｘが望ましい。バルーンの径方向における引き伸ばし率は、約３ｘ−１５ｘが望ましい。

幾つかの実施例においては、熱処理、熱収縮の工程が使用されてもよい。熱処理の工程において、ブロー成形されたバルーンは、収縮を防止するために十分に加圧され、ブロー成形の温度よりも高い温度まで加熱される。そのような状況においては、ポリマー材料の結晶化が増加する。熱収縮の工程においては、ブロー成形されたバルーンは、ブロー成形に使用される圧力よりも低い圧力において、通常は材料のガラス転移点よりも高いがブロー成形の温度よりも低い温度まで加熱される。そのような状況においては、ポリマー材料は幾分緩むため初期段階の径が減少するが、バルーンの破裂径と破裂圧力は概ね影響を受けることはない。

上述された実施例や開示事項は、例示的なものであり、包括的なものではない。これらの実施例や記載は、当業者に対して、多くの変更例や別例を提案するものである。これらすべての別例及び変更例は請求項の範囲内に含まれるものである。

本発明において使用可能な押出成形システムを示す概略図。 本発明の押出成形されたバルーンのパリソンを示す図であって、その長さに沿って配向性における変化を示す。 本発明の他の異なる押出成形されたバルーンのパリソンを示す図であって、その長さに沿って配向性における変化を示す。 本発明において使用可能な押出成形システムを示す概略図であって、本発明の他の態様を構成する新規性を有する冷却装置を備える。 図４に示される冷却装置により形成される管材の押出成形を行うために移動される軸方向の距離に対して算出された冷却時間を示すグラフ。

Claims (42)

1. 長さに沿って少なくとも２つの領域からなる押出成形されたポリマー管材のセグメントであって、これらの領域の第１の領域と第２の領域は、長手方向に押出成形された互いに異なる配向性を有することを特徴とするセグメント。
2. 前記管材のセグメントは、基端領域と先端領域とを有するカテーテルシャフトであり、同シャフトは、先端領域における配向性と比較して、基端領域においてより高い長手方向の配向性を有する請求項１に記載のセグメント。
3. 前記管材のセグメントは、カテーテルバルーン用のパリソンである請求項１に記載のセグメント。
4. 前記管材のセグメントは、その長さに沿って前記第１の領域と第２の領域と少なくとも第３の領域とを備え、同第３の領域は、少なくとも前記第２の領域と比較して長手方向に押出成形された異なる配向性を有する請求項３に記載のセグメント。
5. 前記第２の領域は、前記第１及び第３の領域と比較して、より高い或いはより低い長手方向の配向性を有する請求項４に記載のセグメント。
6. 前記管材の材料は、単一のポリマーからなる請求項１に記載のセグメント。
7. 前記管材は、少なくとも２種類の異なるポリマーからなる共押出成形されたラミネートからなる請求項１に記載のセグメント。
8. 前記管材の材料は、ポリマーのブレンドからなる請求項１に記載のセグメント。
9. 前記第１及び第２の領域は互いに異なる壁厚を有する請求項１に記載のセグメント。
10. ポリマー材料からなる管材をダイから押出成形する工程と、同押出成形された管材をダイから冷却槽までの間隙の長さ分離間された冷却領域にわたって引き抜くことにより冷却する工程とからなる、医療器具に使用されるポリマー管材のセグメントを形成する方法であって、絞り率（ｄｒａｗｉｎｇ ｒａｔｅ）、間隙の長さ、冷却領域の冷却率、或いはこれらの組合せは、同セグメントの長さに沿って少なくとも一度変更され、それにより同セグメントはその長さに沿って少なくとも２つの領域を有するように形成され、それらの領域の第１及び第２の領域は互いに異なる長手方向の押出成形された配向性を有することを特徴とする方法。
11. 前記領域が前記押出成形された管材の長さに沿った所定の位置において生じるように、前記管材から前記管材のセグメントを切断する工程をさらに有する請求項１０に記載の方法。
12. 前記管材の複数のセグメントは、押出成形され引き抜かれた管材において形成され、前記絞り率、前記間隙の長さ、前記冷却率、或いはこれらの組合せは、前記管材のセグメントの各々の長さに沿って少なくとも２つの異なる設定値の間において変更される請求項１０に記載の方法。
13. 前記間隙の長さは、前記セグメントの長さに沿って変更される請求項１０に記載の方法。
14. 前記管材のセグメントは、基端領域と先端領域とを有するカテーテルシャフトであり、同シャフトは、先端領域における配向性に比べて、基端領域においてより高い長手方向の配向性を有する請求項１０に記載の方法。
15. 前記管材のセグメントは、カテーテルのバルーン用のパリソンである請求項１０に記載の方法。
16. 前記絞り率、前記間隙の長さ、前記冷却領域の冷却率、或いはこれらの組合せは、前記セグメントの長さに沿って少なくとも二度目に変更され、それにより前記セグメントはその長さに沿って少なくとも第３の領域を備えて形成され、同第３の領域は少なくとも前記第２の領域と比較して異なる長手方向の押出成形された配向性を有する請求項１５に記載の方法。
17. 前記絞り率、前記間隙の長さ、前記冷却領域の冷却率、或いはこれらの組合せは変更されて、前記第１、第２及び第３の領域を順に提供し、前記第２の領域は、前記第１及び第３の領域と比較してより高い或いはより低い長手方向の配向性を有する請求項１６に記載の方法。
18. 前記管材の材料は、単一のポリマーからなる請求項１０に記載の方法。
19. 前記管材は、少なくとも２種類の異なるポリマーからなるラミネートとして共押出成形される請求項１０に記載の方法。
20. 前記管材の材料は、ポリマーのブレンドからなる請求項１０に記載の方法。
21. 前記管材のセグメントの壁厚は、全体にわたって変更される請求項１０に記載の方法。
22. 前記壁厚は、前記少なくとも２つの領域の長手方向の配向性における変化と同時に変更される請求項２１に記載の方法。
23. 医療器具に使用されるバルーンを形成するためのパリソンを製造する方法であって、同パリソンの一部からは同バルーンの円錐部分やくびれ部分が形成され、他の部分からはバルーンの胴体部分が形成され、同方法はポリマー材料を押出成形して同管材を形成する工程からなり、同押出成形の工程は、同押出成形された管材に異なる長手方向の配向性を備えるように制御され、同バルーンの胴体部分を形成する同パリソンの部分と比較して、同円錐部分やくびれ部分を形成する部分により低い或いはより高い配向性を付与することを特徴とする方法。
24. 前記押出成形の工程は、より高い長手方向の配向性を備える前記バルーンの胴体部分を形成する部分と、より低い長手方向の配向性を備える前記くびれ部分を形成する部分と、これらより高い長手方向の配向性とより低い配向性との間において変化する長手方向の配向性を備える前記円錐部分を形成する部分とを構成するように制御される請求項２３に記載の方法。
25. 前記押出成形の工程は、前記押出成形された管材が異なる壁厚を備えるように制御され、前記バルーンの胴体部分を形成するパリソンの部分と比較して、円錐部分やくびれ部分を形成する部分により少ない壁厚を提供する請求項２３に記載の方法。
26. 医療器具に使用されるポリマー管材のセグメントを形成する方法であって、ポリマー材料からなる管材をダイから押出成形する工程と、同押出成形された管材をダイから冷却槽までの間隙の長さ分離間された冷却領域にわたって引き抜くことにより冷却する工程とからなり、絞り率、間隙の長さ、冷却領域の冷却率、或いはこれらの組合せは、同セグメントの長さに沿って変更され、それにより同セグメントはその長さに沿って少なくとも２つの領域を有するように形成され、それらの領域の第１及び第２の領域は互いに破断性において異なる伸張性を有することを特徴とする方法。
27. 前記絞り率、前記間隙の長さ、前記冷却領域の冷却率、或いはこれらの組合せは、前記領域の１つの領域に、前記領域の他の領域の破断時における伸張性よりも少なくとも２０％低い破断時における伸張性を付与するように変更される請求項２６に記載の方法。
28. 前記絞り率、前記間隙の長さ、前記冷却領域の冷却率、或いはこれらの組合せは、前記領域の１つの領域に、前記領域の他の領域の破断時における伸張性よりも少なくとも３０％低い破断時における伸張性を付与するように変更される請求項２６に記載の方法。
29. 前記間隙の長さは、前記セグメントの長さに沿って変更される請求項２６に記載の方法。
30. 前記管材のセグメントの壁厚は、全体にわたって変更される請求項２６に記載の方法。
31. 前記管材はダイの間隙から押出成形され、前記壁厚は同ダイの間隙を変えることにより変更される請求項３０に記載の方法。
32. 前記管材のセグメントの壁厚は、前記少なくとも２つの領域の長手方向の配向性における変化と同時に変更される請求項３１に記載の方法。
33. 前記ポリマー材料は、ポリアミド／ポリエーテル／ポリエステル、ポリエステル／ポリエーテルブロックコポリマー、ポリウレタンブロックコポリマー、又は、これらの混合物からなる請求項２６に記載の方法。
34. 前記ポリマー材料は、ポリアミド／ポリエーテル／ポリエステルからなる請求項２６に記載の方法。
35. 前記押出成形された管材は、ポリマー材料からなる単層で形成される請求項２６に記載の方法。
36. 前記押出成形された管材は、ポリマー材料からなる複数の層で形成される請求項２６に記載の方法。
37. 前記ポリマー材料は、少なくとも２種類の異なるポリマーからなる請求項２６に記載の方法。
38. ダイから押し出された熱可塑性材料からなる長尺状の押出成形物を冷却するための装置であって、その間の冷却用間隙を維持して、同押出成形物の長さを取り巻くように寸法が設定された内壁を有する高い熱伝導性材料からなる管状体と、同冷却用間隙へ注入される冷却用流体にアクセスするための冷却剤注入口とからなる装置。
39. 前記管状体は銀から形成される請求項３８に記載の装置。
40. 押出成形物が前記ダイから押し出されると、高い熱伝導性材料からなる前記管状体を前記ダイへ向かって、或いは、ダイから離間して軸線方向に移動させる機構をさらに備える請求項３８に記載の装置。
41. 前記冷却剤注入口と連動する複数の冷却源を有することにより、押出成形物が前記ダイから押し出されると、冷却用組成物が変更される請求項３８に記載の装置。
42. 前記冷却源は、水素、ヘリウム、空気及び／又は水からなる少なくとも１つの冷却源を含む請求項４１に記載の装置。

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