JP2007502769A - 水素を生成する装置および方法 - Google Patents

Abstract

ｐＨ７未満の溶液と、前記溶液中に懸濁させた少なくとも１種のコロイド状金属と、非コロイド状金属とを含む水素を生成する装置および方法。

Description

本出願は、２００３年８月１９日出願の米国特許仮出願第６０／４９６，１７４号に対する優先権を主張する。

本発明は、水から水素ガスを生成する方法および装置を対象とする。

水素ガスは、多数の現在の用途および潜在的な用途を有する貴重な物資である。水素ガスは、水と金属または金属化合物の化学反応によって生成させることができる。非常に反応性の高い金属は、鉱酸と反応して塩と水素ガスを生成する。式１〜５は、そのプロセスの例であり、式中ＨＸは、任意の鉱酸である。ＨＸとしては、たとえばＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，Ｈ_２ＳＯ_４，ＨＮＯ_３があり得るが、すべての酸が含まれる。

２Ｌｉ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋２ＬｉＸ （１）
２Ｋ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋２ＫＸ （２）
２Ｎａ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋２ＮａＸ （３）
Ｃａ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋ＣａＸ_２ （４）
Ｍｇ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋ＭｇＸ_２ （５）

これらの反応はそれぞれ、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムの活性が非常に大きいので、極めて速い速度で起こる。これらの元素は、それぞれの反応速度の順に挙げられており、リチウムがこのグループの金属で最も反応が速く、マグネシウムが最も反応が遅い。事実、この反応は、非常に速い速度で起こるので、従来技術において水素ガスの有用な合成法を提供するものであるとはみなされなかった。

中間的な反応性をもつ金属は、同じ反応を行うが、その反応ははるかに制御可能な速度で起こる。式６および７がその例であり、この場合もＨＸはすべての鉱酸を表す。

Ｚｎ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋ＺｎＸ_２ （６）
２Ａｌ＋６ＨＸ→３Ｈ_２＋２ＡｌＸ_３ （７）

このタイプの反応は、その反応速度が比較的遅く、したがってより制御可能であるので、より優れた水素ガスの生成方法を提供する。しかしながら、このような金属は、その金属のコストのために従来技術による２原子水素の生成に使用されなかった。

鉄は、以下の式のいずれかによって鉱酸と反応する：

Ｆｅ＋２ＨＸ→Ｈ_２＋ＦｅＸ_２ （８）
または
２Ｆｅ＋６ＨＸ→３Ｈ_２＋２ＦｅＸ_３ （９）

鉄の活性がかなり低いので、この反応はともにかなり遅い反応速度で起こる。この反応速度は、非常に遅いので、従来技術において２原子水素の有用な生成法を提供するものであるとはみなされなかった。すなわち、鉄は実際、元素の水素の生成に必要とされる入手の容易さおよび低価格を提供するものの、水素生成に使いものになるのに十分なほど速い速度では反応しない。

銀、金、白金などの金属は、従来技術において通常の条件下で鉱酸と反応を行わないことが知られている。

Ａｇ＋ＨＸ→反応しない （１０）
Ａｕ＋ＨＸ→反応しない （１１）
Ｐｔ＋ＨＸ→反応しない （１２）

したがって、比較的安価な金属を使用して、水素ガスを効率的に生成する方法および装置に対する必要性が存在する。

本明細書において、ｐＨ７未満の溶液と、その溶液中に懸濁させた少なくとも１種のコロイド状金属と、金属イオンとを含む、水素を生成する装置を記載する。

本明細書に記載する本発明の別の実施形態は、ｐＨ７未満の溶液と、その溶液中に懸濁させた少なくとも１種のコロイド状金属および非コロイド状金属とを含む、水素を生成する装置を提供する。

図１は、水素を生成するために使用することができる装置を示す。反応容器１００は、水および酸を含む溶液１０２を含み、その溶液のｐＨは７未満、好ましくは５未満である。酸は、他の酸も使用することができるものの、好ましくは硫酸または塩酸である。反応容器１００は溶液１０２に対して不活性である。溶液１０２は、溶液中に懸濁する第１のコロイド状金属（図示せず）を含む。第１のコロイド状金属は、他の金属も使用することができるものの、好ましくは銀、金、白金、スズ、鉛、銅、亜鉛、カドミウムなど活性の低い金属である。反応容器１０２はまた、好ましくは、溶液１０２中に少なくとも部分的に沈められた非コロイド状金属１０４を含む。非コロイド状金属は、任意の形態でよいが、好ましくは、ペレット形状など比較的表面積の大きい固体形状である。非コロイド状金属１０４は、好ましくは鉄、亜鉛、ニッケル，スズなど活性が中程度の金属である。非コロイド状金属１０４は、好ましくは第１のコロイド状金属より活性が高い。非コロイド状金属１０４は、最も好ましくは鉄である。反応性が中程度であり、コストが低いからである。好ましくは、溶液１０２はまた、第２のコロイド状金属（図示せず）を含む。第２のコロイド状金属は、好ましくは非コロイド状金属１０４よりも活性が高く、たとえばアルミニウム、マグネシウム、ベリリウムおよびリチウムである。

上記の代わりに、溶液１０２は、１種または複数のコロイド状金属に加えて、酸および非コロイド状金属１０４ではなく、金属塩または金属酸化物を含むこともできる。好ましくは、溶液１０２は、固体の金属と、酸、または固体の金属１０４と同じ金属の金属塩もしくは金属酸化物とを含む。溶液１０２が最初に、固体の金属と、ＨＣｌまたはＨ_２ＳＯ_４などの強酸とを含む場合、酸は固体の金属と反応して、金属イオンを生成し、水素ガスを解放し、ついには酸または固体の金属が実質的に消滅すると考えられる。また、最初に適当なコロイド状触媒とともに金属塩を含む溶液は、最初のｐＨが７を超えていても、酸性になると考えられる。

反応容器１００は、水素ガス（図示せず）が逃げるのを可能にする出口１０６を備える。反応容器はまた、適当な濃度を維持するために水または他の成分を加えるための入口１０８を備えることもできる。

反応容器中で起こると予想される反応は、全体として吸熱であると考えられるので、反応は、周囲の温度によって潜在的にエネルギーを供給されるものの、反応速度を高めるために好ましくはまたエネルギー源１１２を備える。図１に示すエネルギー源は、ヒータ（ホット・プレート）であるが、電気および光エネルギーを含めて他のエネルギー形を使用することもできる。エネルギー効果に加えて、光またはその他の電磁放射の効果もあるかもしれないが、これについては未だ十分に理解されていない。

大抵の金属は、水溶液中でコロイド状態において生成させることができる。コロイドとは、溶液中に分散（懸濁）しているが、溶解してはいないある物質の非常に小さい粒子からなる材料である。したがって、コロイド粒子は、固体状態で存在するものの、溶液から沈降しない。したがって、どんな指定の金属のコロイドでも、溶液中に懸濁した前記金属の非常に小さい粒子である。こうした懸濁した金属粒子は、固体（金属性）の形またはイオンの形またはこの２種の混合物として存在することができる。この金属の粒子のサイズが非常に小さいので、金属に対して非常に大きな有効表面積がもたらされる。金属が他の原子または分子と接触する場合、金属のこうした非常に大きい有効表面積により、金属の表面反応を劇的に高めることができる。以下に記載の実験において使用するコロイド状金属は、テキサス州サンアントニオのＣＳ Ｐｒｏｓｙｓｔｅｍｓ社販売のコロイド状銀製造機械を使用して得た。ＣＳ Ｐｒｏｓｙｓｔｅｍｓのウエブサイトは、ｗｗｗ．ｃｓｐｒｏｓｙｓｔｅｍｓ．ｃｏｍである。この製造者からの材料では、以下に記載の実験において使用するコロイド溶液中の金属粒子のサイズは、０．００１〜０．０１ミクロンの範囲にあると考えられる。コロイド状金属のこうした溶液において、金属の濃度は、約５〜２０ｐｐｍであると考えられる。

コロイド形状の触媒を使用する代わりに、多孔質の固体またはコロイド−ポリマー・ナノコンポジットなど、表面積と体積の比が高い別の形状の触媒を使用することも可能であるかもしれない。一般に、どんな形状のどんな触媒でもよいが、有効表面積は少なくとも金属触媒１立方メートルあたり２９８，０００，０００ｍ^２であり、それより小さい表面積比でもうまく働くことができる。

すなわち、どんな金属でもその通常の反応性とは関係なく、コロイド形状で使用すると、金属と鉱酸の反応をより速い速度で生じさせることができる。すなわち、式１３〜１５は、その通常の反応性とは関係なく任意の金属で生じると考えられる一般式であり、Ｍは任意の金属を表す。たとえば、Ｍは、それだけに限定されないが、銀、銅、スズ、亜鉛、鉛およびカドミウムでよい。実際、式１３〜１５の示す反応が、酸の１％水溶液においてさえかなり速い反応速度で生じることがわかっている。

２Ｍ＋２ＨＸ→２ＭＸ＋Ｈ_２ （１３）
Ｍ＋２ＨＸ→ＭＸ_２＋Ｈ_２ （１４）
２Ｍ＋６ＨＸ→２ＭＸ_３＋３Ｈ_２ （１５）

式１３〜１５は、大多数の金属、特に通常の低い反応性の金属（たとえば、それだけに限定されないが、銀、金、銅、スズ、鉛および亜鉛）では大きな吸熱プロセスであるものの、式１３〜１５に示す反応の速度は、実際には、コロイド状金属の使用によってもたらされる表面効果のために非常に大きい。式１３〜１５の関与する反応は非常に速い速度で起こるが、この反応は、元素の水素の生成には有用でない。というのは、コロイド状金属は、定義により、非常に低い濃度でしか存在しないからである。

しかし、水素の有用な調製は、それだけに限定されないが、金属鉄など、コロイド状金属より反応性がより高い金属を含めることによってもたらされる。すなわち、どんなコロイド状金属もイオンの形では、式１６〜１８において示されるように金属鉄と反応すると予想され、電気化学列または活性列上で鉄より下方の金属（カドミウムおよびそれより下方）が最もよく反応するはずである。

Ｆｅ＋２Ｍ^＋→２Ｍ＋Ｆｅ^＋２ （１６）
Ｆｅ＋Ｍ^＋２→Ｍ＋Ｆｅ^＋２ （１７）
３Ｆｅ＋２Ｍ^＋３→２Ｍ＋３Ｆｅ^＋２ （１８）

コロイド性イオンＭ^＋ｎの有効表面積が大きいため、また使用するのに好ましいはずの反応性がより低い任意の金属に比べて鉄の反応性がより高いために、式１６〜１８によって示す反応は実際、非常に容易に起こると考えられる。実際、鉄より反応性が通常低い金属では、式１６〜１８は大きな発熱反応をもたらすはずである。得られる金属Ｍは、コロイド量で存在するはずであり、したがって、それだけに限定されないが、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸および塩素酸を含めてどんな鉱酸とも容易に反応すると考えられる。しかし、鉱酸は、好ましくは硫酸Ｈ_２ＳＯ_４または塩酸ＨＣｌである。式１９〜２１は、この反応を記載し、式ＨＸ（またはイオン形状であるＨ^＋＋Ｘ⁻）は一般に任意の鉱酸を表す。

２Ｍ＋２Ｈ^＋＋２Ｘ⁻→２Ｍ^＋１＋Ｈ_２＋２Ｘ⁻ （１９）
Ｍ＋２Ｈ^＋＋２Ｘ⁻→Ｍ^＋２＋Ｈ_２＋２Ｘ⁻ （２０）
２Ｍ＋６Ｈ^＋＋６Ｘ⁻→２Ｍ^＋３＋３Ｈ_２＋６Ｘ⁻ （２１）

式１９〜２１は吸熱反応を表すが、式１６〜１８における反応の発熱性がそれを補償するので、この２種の反応の組合せが、周囲の条件によって供給される熱エネルギーを使用して熱的に実現可能になると考えられる。もちろん、追加のエネルギーを供給すれば、プロセスが速まるはずである。

したがって、元素の水素は、式２２および２３に示す反応の組合せによって効率的にかつ容易に生成すると考えられる。

２Ｆｅ＋４Ｍ^＋→４Ｍ＋２Ｆｅ^＋２ （２２）
４Ｍ＋４Ｈ^＋＋４Ｘ⁻→４Ｍ^＋１＋２Ｈ_２＋４Ｘ⁻ （２３）

すなわち、鉄が、式２２においてコロイド状金属のイオンと反応して、コロイド状金属と鉄イオンを生成する。次いで、コロイド状金属は、式２３において鉱酸と反応して、元素の水素を生成し、コロイド状金属のイオンを再生する。次いで、このコロイド状金属が再び式２２により、それに続き再び式２３により、また以下同様に連鎖反応プロセスで反応して、元素の水素の効率的な発生源が提供される。原理的に、任意のコロイド状金属のイオンがこうしたプロセスをうまく行うはずである。コロイド状金属のイオンが、電気化学列の表の上で鉄（または使用する他の固体の金属）より反応性が低い場合、反応が最も効率的に起こることがわかっている。式２２と２３を組み合わせると、正味の式２４が得られる。その結果として式２４により、鉄と鉱酸の反応から元素の水素が生成する。

２Ｆｅ＋４Ｍ^＋→４Ｍ＋２Ｆｅ^＋２ （２２）
＋
４Ｍ＋４Ｈ^＋＋４Ｘ⁻→４Ｍ^＋１＋２Ｈ_２＋４Ｘ⁻ （２３）
＝
２Ｆｅ＋４Ｈ^＋→２Ｆｅ^＋２＋２Ｈ_２ （２４）

式２４は、元素の鉄および酸が消費される、元素の水素の非常に効率的な生成法を提供するプロセスをまとめて示したものである。しかし、元素の鉄および酸はともに、ボルタの電気化学的プロセスまたはそれに続く熱プロセスの結果として再生されると考えられる。コロイド状金属Ｍ_ｒ（式２２において使用されるものと同じでも異なってもよい）は、式２５および２６で示されるボルタの酸化−還元反応を受け入れることができると考えられる。

カソード（還元）
４Ｍ_ｒ ^＋＋４ｅ⁻→４Ｍ_ｒ （２５）
アノード（酸化）
２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ （２６）

コロイド状金属Ｍ_ｒは、原理的にどんな金属でもよいが、金属がより高い（正でより高い）還元電位を有すると、反応２５は最も効率的に進行する。したがって、式２５で示されるコロイド状金属のイオンの還元は、コロイド状金属が金属の電気化学列上で鉄よりより低い場合に最も効率的に起こる。したがって、反応２５は、どんなコロイド状金属でもうまくゆくが、コロイド状銀または鉛で最もうまくゆく。そうなるのはこの金属が還元電位が高いからである。たとえば、式２５および２６においてコロイド状金属のイオンとして鉛を使用する場合、この一対の反応は非常に容易に起こることがわかっている。ここに示された酸化還元反応が起こると、ボルタ反応は正の電圧を生成する。この正の電圧を、他の化学プロセスで必要とされるエネルギーを供給するために使用することができる。実際、生成する電圧を使用して、別の反応容器で起こる式２５および２６を使用する反応のための、過剰の電位を供給することさえできる。したがって、この電気化学的プロセスを、外部のエネルギー源から供給することなくより速やかに生じさせることができる。次いで、得られるコロイド状金属Ｍ_ｒは、酸化される鉄イオン（または他の固体の金属、好ましくはコロイド状金属より活性が低い金属）と反応することができ（式２７）、それにより、金属鉄（または他の金属）の再生、および酸化された形のコロイド状金属の再生がもたらされるはずである。

２Ｆｅ^＋２＋４Ｍ_ｒ→４Ｍ_ｒ ^＋＋２Ｆｅ （２７）

式２７に記載の反応は実際、出発物質として任意のコロイド状金属を使用して起こるはずであるが、コロイド状金属Ｍ_ｒが、電気化学列上で鉄より上方にある場合、最も効果的に起こる。式２５〜２７を組み合わせると、元素鉄の再生、酸の再生および元素の酸素の形成をあらわす式２８がもたらされる。

４Ｍ_ｒ ^＋＋４ｅ⁻→４Ｍ_ｒ （２５）
＋
２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋Ｏ_２＋４ｅ⁻ （２６）
＋
２Ｆｅ^＋２＋４Ｍ_ｒ→４Ｍ_ｒ ^＋＋２Ｆｅ （２７）
＝
２Ｆｅ^＋２＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋２Ｆｅ＋Ｏ_２ （２８）

式２４と２８を組み合わせると、式２９に示す正味のプロセスがもたらされる。すでに論じたように、式２５の示す反応は、コロイド状金属が電気化学列上で鉄より下方にある場合、最も効率的に進行する。しかし、式２７の示す反応は、コロイド状金属が電気化学列上で鉄より上方にある場合、最も好ましい。したがって、２種のコロイド状金属、電気化学列上１種は鉄より上方のもの、１種は下方のもの、たとえば、それだけに限定されないが、コロイド状鉛とコロイド状アルミニウムを並列で使用すると、正味のプロセスの効率上最適の結果がもたらされることが観察されている。式２９は単に、水を元素の水素と元素の酸素に分解することを示すので、この場合、元素の水素を生成するプロセス全体では、消耗可能な物質は水のみであり、必要な唯一のエネルギー源は周囲の熱的条件によって供給される。

２Ｆｅ＋４Ｈ^＋→２Ｆｅ^＋２＋２Ｈ_２ （２４）
＋
２Ｆｅ^＋２＋２Ｈ_２Ｏ→４Ｈ^＋＋２Ｆｅ＋Ｏ_２ （２８）
＝
２Ｈ_２Ｏ→２Ｈ_２＋Ｏ_２ （２９）

このプロセスの正味の結果は、厳密に、水の電気分解から得られる結果そのものである。ただし、この場合、どんな電気エネルギーをも供給する必要がない。追加のエネルギーは助けにはなるが、供給エネルギーが周囲の熱エネルギーだけである場合でも反応が進行する。コロイド状金属のイオン触媒、金属鉄（または他の金属）および酸は、プロセス中で再生され、消耗可能な材料は水だけである。

９３％濃Ｈ_２ＳＯ_４１０ｍｌおよび３５％濃ＨＣｌ３０ｍｌを含む最初の溶液を、鉄ペレット（スポンジ鉄）、ならびにそれぞれ濃度が約２０ｐｐｍと考えられるコロイド状マグネシウム約５０ｍｌおよびコロイド状鉛約８０ｍｌと反応させた。表１に示す酸の消費量からのみ生成するとすれば、理論的な最大値である８．０６ｌの水素ガスが生成するはずである。

１モルのＨ_２ＳＯ_４は１モルのＨ_２（２２．４ｌ）をもたらす。
１モルのＨ_２ＳＯ_４＝９８グラム
したがって、Ｈ_２ＳＯ_４１グラムあたりＨ_２の最大収量は０．２３ｌである。
２モルのＨＣｌは１モルのＨ_２（２２．４ｌ）をもたらす。
２モルのＨＣｌ＝７３グラム
したがって、再生反応がなければ、ＨＣｌ１グラムあたりＨ_２の理論最大収量は０．３１ｌと予想される。

実験の装置は図２に示すとおりである。酸および鉄の溶液をフラスコ２０２に入れた。ホット・プレート２０４を使用して、反応のための熱エネルギーを供給し、溶液の温度を約７１℃に維持した。反応によって生成したガスを管２０６を通して容積計量装置２０８に供給した。容積計量装置２０８は、水で満たした倒立容器２１０であり、水浴２１２に入れた。実験の第１の目的は、本発明の閉ループ・プロセスによって理論最大値８．０６ｌを超える水素が生成されるという証拠を提供することであった。

反応の速度は、最初は非常に速く、周囲温度で水素が発生する。酸が時間の経過につれて消費されると、再生プロセスが開始され、反応速度が遅くなる。再生プロセスを加速するために、プロセスに熱を加えることもできる。

少なくともガス１５ｌが生成したことが観察され、中断したとき、反応は依然として連続的に進行していた（７１℃で毎秒約２個の気泡）。観察された生成ガス１５ｌは、漏洩による可能性が高い水素ガスの損失を説明できないことに留意されたい。これまでの観察および理論的な予測では、生成した最初のガス８．０６ｌは、基本的に純粋な水素からなる可能性が高く、理論的なしきい値８．０６ｌを超える分については、生成したガスの６６．７容積％が水素で、その他の３３．３容積％が酸素であるはずである。この実験は再生プロセスが起こる十分な証拠を提供すると考えられる。

逆反応を定性的に検証するために、唯一の鉄源として塩化鉄（ＩＩＩ）（ＦｅＣｌ_３）を使用して追跡実験を行った。純粋な塩化鉄（ＩＩＩ）を選んだのは、他のどんな酸化状態の鉄も存在しないことを示すことができるためである。鉄源として酸化鉄（ＩＩＩ）を使用しても同様な実験をうまく行えたが、その結果は、鉄の他の酸化状態が存在していたかもしれないということによってあいまいになった。結果を以下の実施例２に記載する。

出発材料として塩化鉄（ＩＩＩ）水溶液１５０ｍｌ（通常、エッチング溶液として使用され、Ｒａｄｉｏ Ｓｈａｃｋ社から購入）を使用して実験を行った。硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）１０ｍｌを溶液に加えた。この時点でどんな反応も生じなかった。次いで、それぞれ濃度約２０ｐｐｍと考えられるコロイド状マグネシウム約５０ｍｌおよびコロイド状鉛約８０ｍｌを加えた。この時点で化学反応が開始され、ガスのバブリングが周囲温度で明らかであった。溶液を温度６６℃（１５０°Ｆ）に加熱すると、ガスの生成が加速された。生成物のガスを石鹸の泡に捕集し、次いでその泡に点火した。ガスの生成物の点火が観察されたが、水素と酸素の混合物における典型的なものであった。

鉄の並列的な酸化によっては水素ガスの生成しかもたらすことができないので、鉄（ＩＩＩ）は、酸化される前に最初に還元されたはずであり、それによって逆反応の強力な証拠が提供されたことが明らかである。この実験に続いて、硫酸の代わりに塩酸（ＨＣｌ）で繰り返したが、同様な結果が得られた。

金属の消費のみから予想される最大量と比較してより多くの水素が生成するかどうかを決定するために、追加の追跡実験を２つ行った（＃３で金属アルミニウムを使用；＃４で金属鉄を使用）。結果を以下に記載する。

出発溶液は、合計の容積２５０ｍｌであり、水、それぞれ濃度が約２０ｐｐｍと考えられるコロイド状マグネシウム約５０ｍｌおよびコロイド状鉛８０ｍｌ、上記実施例１の場合と同様に９３％濃Ｈ_２ＳＯ_４１０ｍｌおよび３５％濃ＨＣｌ３０ｍｌを含んでいた。金属アルミニウム１０グラムを溶液に加え、その溶液を加熱し、９０℃に維持した。反応を１．５時間行い、ガス１２ｌを得た。１．５時間後に測定されたｐＨは２より低かった。１．５時間後に反応を終了させ、未使用の金属を除去し、それを秤量した。未消費のアルミニウムの重量は、４．５グラムであり、アルミニウム５．５グラムが消費されたことを示す。アルミニウム５．５グラムの正味の消費によって通常予想される水素ガスの最大量は、以下の表に示すように６．８ｌである。

実施例１の場合と同様に、供給された酸の合計量をベースにすると、発生したガスの最初の８．０６ｌは純粋の水素であり、残りは５０％の水素であることが予想される。あるいは、消費されたアルミニウムの量に対する水素の理論量は、６．８４ｌである。６．８４ｌ（消費されたアルミニウム量から予想される最大収量）の後、残りのガスは６６．７％の水素であると予想される。したがって、それぞれ消費されたアルミニウム量および供給された酸の量に対して予想される最大値６．８４ｌまたは８．０６ｌと比較して、水素約１０．３ｌ（ガスの合計量約１２ｌのうち）がこの実験で生成したと本発明者らは推定し、それにより再生プロセスが起こる追加の証拠が提供される。

出発溶液は、合計の容積２５０ｍｌであり、水、それぞれ濃度が約２０ｐｐｍと考えられるコロイド状マグネシウム約５０ｍｌおよびコロイド状鉛約８０ｍｌ、上記実施例１の場合と同様に９３％濃Ｈ_２ＳＯ_４１０ｍｌおよび３５％濃ＨＣｌ３０ｍｌを含んでいた。鉄ペレット（スポンジ鉄）１００グラムを溶液に加え、その溶液を加熱し、９０℃に維持した。反応を３０時間行い、ガス１５ｌを得た。３０時間後に測定されたｐＨは約５であった。反応を３０時間後に終了し、未使用の金属を除去し、それを秤量した。未消費の鉄の重量は、９４グラムであり、鉄６グラムが消費されたことを示す。鉄６グラムの正味の消費によって通常予想される水素ガスの最大量は、上記の再生反応がない場合、以下の表に示すように２．４１ｌである。

実施例１の場合と同様に、供給された酸の合計量をベースにすると、発生したガスの最初の８．０６ｌは純粋の水素であり、残りは６６．７％の水素であることが予想される。しかし、消費された鉄の量に対する水素の理論最大発生量は、２．４１ｌである。２．４１ｌ（消費された鉄から予想される最大収量）の後、残りのガスは６６．７％の水素であると予想される。したがって、コロイド状触媒を使用するこの実施例において、水素約１０．８ｌ（ガスの合計量約１５ｌのうち）が生成したと推定され、消費された鉄の量に対して予想される最大２．４１ｌを十分超えており、それにより再生プロセスが起こる追加の証拠が提供される。

実施例４から得られた最終溶液２００ｍｌを使用して実験を行った。最終溶液は、酸化された鉄および触媒を含み、ｐＨ５であることがわかった。上記の反応の場合と同様に、酸を溶液に加えた（９３％濃Ｈ_２ＳＯ_４１０ｍｌおよび３５％濃ＨＣｌ３０ｍｌ）。それによりｐＨは約１のレベルになった。どんな追加のコロイド状材料も加えず、金属アルミニウム２０グラムを加えた。溶液を９６℃で一定になるまで加熱した。反応が進行して、１８時間の間にガス３２ｌを生成し、その時点で反応の速度は非常に遅くなり、溶液のｐＨは約５になった。

１８時間の実験の終わりに残った金属を分離し、質量９グラムであることがわかった。その金属は、溶液由来のＡｌとＦｅの混合物であるように見えた。したがって、溶液中に残る鉄およびアルミニウムを無視すると、金属正味１１グラムが消費され、ガス正味３２ｌが生成された。

以上示したように、反応に加えられた酸の量をベースにすると、酸と金属の反応だけからの予想される水素ガスの最大量は、８．０６ｌのはずであった。質量９グラムであった回収した金属の構成によって変わるが、２つの極端な場合が可能であり、ａ）回収された金属が１００％Ａｌであると仮定すると、最大１３．７５ｌの水素ガスが、アルミニウム１１グラムの消費から予想される；ｂ）あるいは、回収された金属が１００％Ｆｅであると仮定すると、最大２１．２５ｌの水素ガスが、アルミニウム１７グラムの消費から予想される（供給された２０グラムマイナス鉄の生成に使用された３グラム）。水素ガスの最大発生量を計算するために、本発明者らは、再生プロセスは起こらず、金属Ｆｅは、通常の単純なＡｌとの置換反応から生成したと仮定する。

ＡｌとＦｅの実際のパーセンテージは、２つの極端な場合のどこか中間にあるはずであり、したがって、金属の消費だけから（再生はなし）発生する水素ガスの最大量は、１３．７５ｌ〜２１．２５ｌになるはずである。金属の消費だけから予想される最大量と比較して、ガス３２ｌの発生が観察されたことは、再生プロセスが起きていることを示す。Ｈ_２生成の速度の増加は、元素の鉄を導入する前に溶液中の金属イオンの濃度が高いことに由来すると考えられる。すなわち、この種類の反応から得られる溶液は廃棄すべきではなく、続く反応の出発点として使用すべきである。したがって、Ｈ_２発生のこのプロセスは、廃棄する必要のある軽視できない化学廃棄物を生成しないはずである。

ＦｅＣｌ_３２０ｍｌ、コロイド状マグネシウム１０ｍｌおよびコロイド状鉛２０ｍｌを使用して、温度約９０℃で実験を行った。ガスの点火の観察に基づけば、水素と酸素の混合物であると考えられるガスが生成した。混合物のｐＨは、反応中に約４．５から約３．５に低下した。こうした観察は、水素を生成するために金属鉄も酸も溶液中に導入する必要がないことがわかる。電気化学的酸化／還元反応（式２５〜２８）は、金属鉄および酸の生成をもたらすので、この２つの成分はこのようにして生成することができる。おそらくは、この反応は、最終的には金属鉄および酸を最初に供給した場合に到達するのとと同じ安定状態に到達するはずである。

先の実験を、人工光源と自然光源が混じりあった周囲の照明条件下で行った。弱めた光の条件下で記載の反応を行うと反応速度も減少した。しかし、弱めた光の条件下での別個の正式な試験は行っていない。

上記の実験結果は、本明細書に記載の本発明の潜在的な価値を実証するものと考えられる。しかし、計算の結果は、以上説明し、こうした実験に含まれる反応を正確に特徴付けると考えられる反応機構の理論に基づくものである。しかし、反応の理論またはそれに基づく計算が誤りであることが発見されたとしても、本明細書に記載の本発明は、なお有効で、価値がある。

以上図示し、説明した実施形態は、例示である。多くの詳細が当技術分野においてしばしば見出されるので、そうした多くの詳細は図示も説明もされない。ここに説明し、図示された詳細、部分、要素またはステップのすべてを本発明で発明したと主張するものではない。本発明の多くの特徴および利点を図面および付属の文章に記載したが、その説明は例示に過ぎず、詳細において、特に形状、サイズおよび部分の構成に関して、本発明の原理の範囲内で、添付の特許請求の範囲の用語の広い意味によって指示される最大限まで変更を加えることができる。

上記の特定の実施例についての限定的な説明および図面は、何が本特許の侵害であるかを指摘するものではなくて、どのように本発明を使用し実施するかについての少なくとも１つの説明を提供するためのものである。本発明の限界および本特許の保護の境界は、以下の特許請求の範囲によって計測され、それにおいて定義されるものである。

水素生成のための反応器を示す図である。 実験室での実験装置を示す図である。

Claims (51)

1. ｐＨ７未満の溶液と、
   前記溶液中に懸濁させた第１のコロイド状金属と、
   非コロイド状金属と
   を含む水素を生成する装置。
2. 前記第１のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が低い、請求項１に記載の装置。
3. 前記第１のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が高い、請求項１に記載の装置。
4. さらに前記溶液中に懸濁させた第２のコロイド状金属を含む、請求項１に記載の装置。
5. 前記第２のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が高い、請求項４に記載の装置。
6. さらに前記溶液を含むための容器を含み、前記容器が前記溶液に対して不活性である、請求項１に記載の装置。
7. 前記第１のコロイド状金属が、銀、金、白金、スズ、鉛、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケルまたはカドミウムである、請求項１に記載の装置。
8. 前記非コロイド状金属が、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、スズ、鉛、ニッケルまたは銅である、請求項１に記載の装置。
9. さらにエネルギー源を含む、請求項１に記載の装置。
10. 前記エネルギー源がヒータである、請求項９に記載の装置。
11. 前記エネルギー源が光源である、請求項９に記載の装置。
12. 前記エネルギー源が、前記溶液と電気的に接触しているアノードとカソードの間に印加される電位である、請求項９に記載の装置。
13. さらにアノードおよびカソードを含み、前記アノードおよびカソードが前記溶液と接触しており、電位が前記アノードとカソードの間に存在する、請求項１に記載の装置。
14. 酸を含む溶液であって、前記酸が、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸、過塩素酸または塩素酸である溶液と、
    前記溶液中に懸濁させた第１のコロイド状金属と、
    非コロイド状金属と
    を含む水素を生成する装置。
15. 前記第１のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が低い、請求項１４に記載の装置。
16. 前記第１のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が高い、請求項１４に記載の装置。
17. さらに前記溶液中に懸濁させた第２のコロイド状金属を含む、請求項１４に記載の装置。
18. 前記第２のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が高い、請求項１７に記載の装置。
19. さらに前記溶液を含むための容器を含み、前記容器が前記溶液に対して不活性である、請求項１４に記載の装置。
20. さらにエネルギー源を含む、請求項１４に記載の装置。
21. 第１のコロイド状金属をｐＨ７未満の溶液中に懸濁させるステップと、
    非コロイド状金属を前記懸濁液中に導入するステップと
    を含む水素を生成する方法。
22. 前記第１のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が低い、請求項２１に記載の方法。
23. 前記第１のコロイド状金属が前記非コロイド状金属より反応性が高い、請求項２１に記載の方法。
24. さらに第２のコロイド状金属を前記溶液中に導入するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
25. さらにエネルギーを前記溶液に供給するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
26. さらに酸素ガスを生成するステップを含む、請求項２１に記載の方法。
27. さらに前記非コロイド状金属を酸化することおよび還元することをともに含む、請求項２１に記載の方法。
28. ｐＨ７未満の溶液と、
    前記溶液中に少なくとも一部分は沈められ、第１の金属１立方メートルあたり少なくとも２９８，０００，０００ｍ^２の表面積を有する第１の金属と、
    前記溶液中に少なくとも一部分は沈められた第２の金属と
    を含む水素を生成する装置。
29. 前記第２の金属が前記第１の金属より反応性が高い、請求項２８に記載の装置。
30. 前記第２の金属が前記第１の金属より反応性が低い、請求項２８に記載の装置。
31. さらに第３の金属を含み、前記第３の金属が、第３の金属１立方メートルあたり少なくとも２９８，０００，０００ｍ^２の表面積を有する、請求項２８に記載の装置。
32. ｐＨ７未満の溶液であって、前記溶液が金属のカチオンを含む溶液と、
    前記溶液中に懸濁させた第１のコロイド状金属と
    を含む水素を生成する装置。
33. 前記第１のコロイド状金属が前記金属カチオンより反応性が低い、請求項３２に記載の装置。
34. 前記第１のコロイド状金属が前記金属カチオンより反応性が高い、請求項３２に記載の装置。
35. さらに前記溶液中に懸濁させた第２のコロイド状金属を含む、請求項３２に記載の装置。
36. 前記第１のコロイド状金属が前記金属カチオンより反応性が低く、前記第２のコロイド状金属が前記金属カチオンより反応性が高い、請求項３５に記載の装置。
37. さらにエネルギー源を含む、請求項３２に記載の装置。
38. ｐＨ７未満の溶液と、
    前記溶液中に懸濁させた第１のコロイド状金属と、
    金属イオンと
    を含む水素を生成する装置。
39. 前記第１のコロイド状金属が前記金属イオンより反応性が低い、請求項３８に記載の装置。
40. 前記第１のコロイド状金属が前記金属イオンより反応性が高い、請求項３８に記載の装置。
41. さらに前記溶液中に懸濁させた第２のコロイド状金属を含む、請求項３８に記載の装置。
42. 前記第１のコロイド状金属が前記金属イオンより反応性が低く、前記第２のコロイド状金属が前記金属イオンより反応性が高い、請求項４１に記載の装置。
43. さらに前記溶液を含むための容器を含み、前記容器が前記溶液に対して不活性である、請求項３８に記載の装置。
44. 前記第１のコロイド状金属が、銀、金、白金、スズ、鉛、銅、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、ニッケルまたはカドミウムである、請求項３８に記載の装置。
45. 前記第２のコロイド状金属が、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウムまたはリチウムである、請求項４１に記載の装置。
46. 前記金属イオンが、鉄、アルミニウム、マグネシウム、ベリリウム、スズ、鉛、ニッケルまたは銅である、請求項３８に記載の装置。
47. さらにアノードとカソードを含み、前記アノードとカソードが前記溶液と電気的に接触しており、前記アノードとカソードの間に電位が存在する、請求項３８に記載の装置。
48. さらに固体の金属を含む、請求項３８に記載の装置。
49. さらにエネルギー源を含む、請求項３８に記載の装置。
50. ａ．）第１のコロイド状金属をｐＨ７未満の溶液中に懸濁させるステップと、
    ｂ．）金属イオンを前記懸濁液中に導入するステップと
    を含む水素を生成する方法。
51. さらに前記金属イオンを還元して、固体の金属を生成するステップを含む、請求項５０に記載の方法。

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