SI26105A - Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije - Google Patents

Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije Download PDF

Info

Publication number
SI26105A
SI26105A SI202000213A SI202000213A SI26105A SI 26105 A SI26105 A SI 26105A SI 202000213 A SI202000213 A SI 202000213A SI 202000213 A SI202000213 A SI 202000213A SI 26105 A SI26105 A SI 26105A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
stage
metal
oxidation
hydrogen
segment
Prior art date
Application number
SI202000213A
Other languages
English (en)
Inventor
Matjaž VALANT
Original Assignee
Ecubes D.O.O.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecubes D.O.O. filed Critical Ecubes D.O.O.
Priority to SI202000213A priority Critical patent/SI26105A/sl
Priority to EP21754826.2A priority patent/EP4247753A1/en
Priority to CA3199500A priority patent/CA3199500A1/en
Priority to PCT/IB2021/055384 priority patent/WO2022106911A1/en
Priority to US17/423,454 priority patent/US20220340418A1/en
Publication of SI26105A publication Critical patent/SI26105A/sl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C01B3/08—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)

Abstract

Predloženi izum se nanaša na postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije, ki temelji na zaprtem kovinskokloridnem snovnem krogotoku, kjer se v segmentu sproščanja vodika kovina oksidira s klorovodikovo kislino pri sobni temperaturi, v segmentu regeneracije pa se kovinski ioni reducirajo s termično obdelavo. Postopek po izumu predstavlja zaprt tehnološki snovni tok, ki poteka s pomočjo uporabe toplotne energije in omogoča pridobivanje vodika pri sobni temperaturi na osnovi trdnega nosilcaenergije, ki ga predstavljajo kovine, kot so definirane v smislu predloženega izuma. Postopek v smislu izuma obsega tri glavne tehnološke segmente: oksidacijski segment, v katerem se izvede oksidacija kovine, pri kateri se sprošča vodik, regeneracijski segment, v katerem se izvede redukcija ionov kovine za regeneracijo kovine in segment zajemanja plinskega HCl, v katerem se plinski HCl raztaplja v vodi. Snovni krogotok je zaprt, ni emisij oziroma odpadkov. V proces vstopa samo voda, izstopa pa vodik inkisik zato je takšna proizvodnja vodika s stališča porabe surovin okoljsko nevtralna.

Description

POSTOPEK ZA PRIDOBIVANJE VODIKA S POMOČJO TOPLOTNE ENERGIJE
Tehnično področje
Predloženi izum se nanaša na postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije, ki temelji na zaprtem kovinskokloridnem snovnem krogotoku, kjer se v segmentu sproščanja vodika kovina oksidira s klorovodikovo kislino pri sobni temperaturi, v segmentu regeneracije pa se kovinski ioni reducirajo s termično obdelavo.
Stanje tehnike in tehnični problem
Vodik predstavlja pomembno tehnološko surovino in tudi brezogljičen čist nosilec energije, ki pri gorenju daje vodo in sprošča toplotno energijo. Pri uporabi v gorivnih celicah lahko skozi proces oksidacije sprošča tudi električno energijo. Prostega vodika v naravi ni. zato smo morali razviti različne tehnologije in kemijske procese za njegovo proizvodnjo. Večina vodika, ki ga danes uporabljamo, kar okoli 95%. je proizvedenega s parnim reformingom nafte, premoga ali zemeljskega plina. Pri tem postopku se razvija ogljikov dioksid, zato tako proizveden vodik ne moremo obravnavati kot brezogljičen. Delež je tako visok zato, ker ta tehnologija daje bistveno cenejši vodik od tehnologij, kijih lahko obravnavamo kot brezogljične.
Skoraj ves preostali del vodika, torej skoraj 5% celokupne svetovne porabe, je proizveden z elektrolizo vode. Postopek poteka tako, da se s pomočjo električne energije izvede elektroliza vode, pri čemer se tvorita kisik in vodik. Vodik ima zelo nizko volumsko gostoto energije, zato se večinoma skladišči stisnjen ali utekočinjen, kar pa je energetsko zahteven proces. Poleg tega vodik zaradi svoje visoke difuzivnosti uhaja skozi stene hrambnih posod, kar spet znižuje energetski izkoristek ob daljši hrambi vodika. Kemijsko energijo vodika se pretvori v električno v gorivnih celicah, v toplotno z direktnim izgorevanjem ali v mehansko v vodikovih turbinah.
Med pomembnejše tehnologije za proizvodnjo brezogljičnega vodika spadajo termokemijski krožni procesi za cepitev vode. Pri teh procesih se energija shranjuje in sprosca preko oksidacijsko redukcijskih procesov povezanih z različnimi valenčnimi stanji večinoma kovinskih, halogenih ali halkogenidnih ionov. V glavnem ti procesi delujejo pri visokih temperaturah (500-2000 °C), pri katerih poteka vrsta kemijskih reakcij, katerih eden izmed produktov je vodik. Surovine, ki se v tem procesu uporabljajo, se regenerirajo in ponovno uporabijo v naslednjem ciklu, kar tvori snovni tok, v katerega vstopa le voda, izstopata pa vodik in kisik. Zadostno toplotno energijo, potrebno za takšne procese, lahko pridobimo na primer s koncentriranjem sončne svetlobe, uporabo odvečne industrijske toplote ali električnim gretjem.
Primeri oksidacijsko redukcijskih pretvorb v takšnih termokemijskih krožnih procesih, kjer se razvija vodik, so na primer FeO v Fe3O4, HI v I2, CrCl2 v CrCF„ Cu v Cu2S, CuCl v CuCl2, MnCl2 v Mn3O4, SO2 v SO3, Sn v Sn2. Opisani pa so tudi železokloridni cikli, v katerih pa se oksidacijsko redukcijska pretvorba dogaja med FeCl2 in FeCl3, med različnimi železovimi oksidi ali pa med kovinskim železom in oksidi. Vse reakcije iz te vrste termokemijskih ciklov, pri katerih se sprošča vodik, potekajo pri visokih temperaturah običajno nad 500 °C [1 2 3 4 5|.
Na primer, v dokumentu US 4039651A[21 je opisan zaprtokrožni večstopenjski postopek za proizvodnjo vodika in kisika, kjer se v prvi stopnji izvede reakcija železovega oksida z vodikovim kloridom ali zmesjo vodikovega klorida in klora, da se tvori železov (II) klorid ali železov (III) klorid in se nato v naslednji stopnji reagira železo ali železov (II) oksid z vodo, da se tvori železov (II) oksid ali železov (III) oksid, pri čemer se znotraj zaprtega sistema proizvajata vodik in kisik. Reakcije tega postopka potekajo pri temperaturah med 130 °C in 1100 °C.
Nadalje je v dokumentu US 3842164[3] opisan zaprtokrožni večstopenjski postopek za tvorbo vodika in kisika z uporabo Fe-Ha-H kemije, kjer je Ha klor ali brom, pri katerem se za namen tvorbe vodika izhaja iz železovega klorida ali železovega bromida.
Pri krožnem postopku, opisanem v dokumentu US 4024230[41, gre za pridobivanje vodika z razgradnjo vode, pri katerem se izhaja iz železovih anorganskih spojin oz. železovega (II) klorida, železovega (III) klorida ali njunih zmesi, ki se jih reducira do železa pri temperaturah od okoli 525 °C do 1300°C.
Tudi postopek, kije opisan v dokument US 3998942f5], in kije zaprtokrožni postopek za proizvodnjo vodika in kisika iz vode, pri katerem se železov klorid tvori iz Železov ion vsebujočega oksida z reakcijo s snovjo, ki vsebuje kloridni ion, ne izrablja reakcije kovinskega železa s HC1 za pridobivanje vodika pri sobni temperaturi.
Noben od že opisanih ri’23’4’5J železokloridnih ciklov ne izrablja reakcije kovinskega železa z vodno raztopino HC1, v kateri se pri sobni temperaturi sprošča vodik, v kombinaciji s kasnejšo termično regeneracijo nastale FeCl2 raztopine preko Feoksidnih, hidroksidnih oziroma oksohidroksidnih zvrsti spet v kovinsko železo.
Reakcija kovinskega železa z vodno raztopino HC1, v kateri se pri sobni temperaturi sprošča vodik, je bila uporabljena v tehnologiji za shranjevanje električne energije v trdni snovi, ki je opisana v patentu SI 25573A[6]. Reakcija je vključena v snovni tok v kombinaciji s povsem drugačno regeneracijo nastale raztopine kovinskih kloridov, kot ga opisuje predloženi izum. Regeneracija v tehnologiji za shranjevanje električne energije v trdni snovi temelji na elektrolizi te raztopine, kar ima za posledico ne samo drugačen vhodni vir energije, ampak povsem drugačno kemijo celotnega snovnega toka. V primeru shranjevanja električne energije v trdni snovi se med elektrolizo raztopine kovinskega klorida na elektrodah tvorita elementarna kovina in plinast klor, ki ga je potrebno z reakcijo z vodo pretvoriti v raztopino HC1. V primeru tehnične rešitve v smislu predloženega izuma se uporabi toplotna energija za pretvorbo kovinskega klorida v elementarno kovino preko vmesne tvorbe kovinskih oksidnih zvrsti. Ta snovni krog ne vsebuje reakcije med plinskim klorom in vodo, ampak neposredno raztapljanje plinskega klorovodika v vodi.
Opis tehnične rešitve z izvedbenimi primeri
Predloženi izum se nanaša na postopek, predstavlja zaprt tehnološki snovni tok, ki poteka s pomočjo uporabe toplotne energije in omogoča pridobivanje vodika pri sobni temperaturi na osnovi trdnega nosilca energije, ki ga predstavljajo kovine M, kot so definirane v smislu predloženega izuma tu v nadaljevanju.
Postopek v smislu izuma obsega tri glavne tehnološke segmente:
oksidacijski segment i, v katerem se izvede oksidacija kovine M, pri kateri se sprošča vodik, regeneracijski segment ii, v katerem se izvede redukcija ionov kovine M za regeneracijo kovine M in segment iii zajemanja plinskega HC1, v katerem se plinski HC1 raztaplja v vodi.
Posamezni segmenti postopka po izumu so sami zase že poznani in opisani, vendar nikoli skupaj v tehnološkem zaprtem ciklu in za namen, kot ga opisuje ta izum. Posamezni segmenti sami zase niso predmet predloženega izuma.
Vodik se sprošča pri reakciji kovine z vodno raztopino HC1 v oksidacijskem segmentu i postopka po izumu, ki vključuje prvo stopnjo 1 postopka. Med to kemijsko reakcijo pride do povišanja oksidacijskega stanja kovine in njenega prehoda v ionsko stanje. Ob tem se tvori reakcijski produkt plin vodik, ki predstavlja visokokalorično gorivo, ter vodna raztopina kovinskega klorida. Vodik lahko takoj, brez potrebe po vmesnem skladiščenju, pretvorimo v toploto ali električno energijo po že znanih postopkih, ki niso predmet te patentne zaščite. Poleg plina vodika se v tem segmentu tvori tudi kovinskokloridna vodna raztopina, ki jo v naslednjem tehnološkem regeneracijskem segmentu ii regeneriramo.
V regeneracijskem segmentu ii postopka v smislu izuma izvedemo regeneracijo nastalih kovinskih ionov v kloridni raztopini z redukcijo oksidacijskega stanja kovinskih ionov s toplotno obdelavo. Iz raztopine v drugi stopnji 2 postopka najprej odstranimo tekočo vodo (npr. z izparevanjem), kar povzroči kristalizacijo kloridne soh ah hidrata kovinskega klorida. (Z izrazom hidrat kovinskega klorida razumemo kovinski klorid z vezano kristalno vodo.) V soli so prisotni kovinski ioni v višjem oksidacijskem stanju. V tretji stopnji 3 postopka, kije prva stopnja toplotne obdelave, v zraku pretvorimo kovinskokloridne soli ah hidrate kovinskih kloridov (kovinski klorid z vezano kristalno vodo) v kovinske oksidne, oksohidroksidne oziroma hidroksidne zvrsti. Te potem v peti stopnji 5, kije druga stopnja toplotne obdelave, po ustaljenih metalurških procesih, ki so specifični za različne elemente, in v strokovnjaku s področja znanih napravah oz. sistemih, v procesu redukcije pretvorimo v elementarne kovine. Te kovine v naslednjem produkcijskem krogu spet uporabimo za proizvodnjo vodika. Produkcijski krog lahko ponovimo enkrat ali večkrat.
Tretji tehnološki segment iii postopka, ki vključuje četrto stopnjo 4 postopka, predstavlja zajemanje plinskega HC1, ki se sprošča v prvi stopnji toplotne obdelave kovinskega klorida ah hidrata kovinskega klorida. Sproščen plinski HC1 zajemamo z raztapljanjem v vodi, za kar lahko uporabimo že poznane komercialne tehnologije. S tem ponovno pridobimo raztopino HC1, ki se porablja v oksidacijskem segmentu i postopka v smislu izuma.
Kot toploto, potrebno v regeneracijskem segmentu ii za izparevanje vode iz kloridne raztopine in/ali za prvo stopnjo toplotne obdelave, uporabimo toplotno energijo, pridobljeno iz konvencionalnih virov, lahko pa uporabimo tudi toplotno energijo, pridobljeno iz različnih obnovljivih virov.
Postopek po izumu se odlikuje po tem, da lahko toploto, potrebno za izparevanje vode iz kloridne raztopine in za prvo stopnjo toplotne obdelave, pridobimo iz različnih obnovljivih virov in sicer, uporabimo lahko geotermalno in sončno toplotno energijo ter tudi industrijsko odvečno toploto (npr. iz cementarn, toplarn ali elektrarn) ali karkšno koli kombinacijo le-teh. Poleg tega lahko v tehnologijo vključimo tudi procese za rekuperacijo toplote, kar bo znižalo energijski vložek in s tem tudi stroške potrebne za regeneracijo raztopine.
Postopek po izumu je opisan v nadaljevanju in predstavljen na slikah, ki prikazujejo:
Slika 1: Splošna shema postopka po izumu predstavlja krožni tehnološki proces pridobivanja vodika na osnovi reakcije kovine in HC1 s stopnjami: prva stopnja 1, ki je oksidacija kovine M z raztopino klorovodikove kisline, druga stopnja 2, ki je kristalizacija, tretja stopnja 3, kije prva stopnja toplotne obdelave (nizkotemperaturna toplotna obdelava), četrta stopnja 4, ki je raztapljanje plinskega HC1, peta stopnja 5, ki je druga stopnja toplotne obdelave (visokotemperaturna toplotna obdelava).
Slika 2: Shema postopka po izumu predstavlja snovni tok in krožni tehnološki proces pridobivanja vodika na osnovi reakcije železa in HC1 s primerom trostopenjske obdelave FeCl2 raztopine v regeneracijskem segmentu ii postopka: druga stopnja 2, ki je kristalizacija, tretja stopnja 3, ki je nizkotemperaturna toplotna obdelava FeCl2'4H2O in peta stopnja 5, ki je visokotemperaturna toplotna pretvorba Feoksidnih zvrsti v elementarno železo (g je oznaka za plin, 1 za tekočino, s za trdnino in aq za vodno raztopino).
Slika 3: Shema postopka po izumu predstavlja snovni tok in krožni tehnološki proces pridobivanja vodika na osnovi reakcije železa z HC1 s primerom štiristopenjske obdelave FeCl2 raztopine v regeneracijskem segmentu ii postopka: oksidacijska podstopnja 2a, ki je oksidacija FeCl2 v FeCl2, kristalizacijska podstopnja 2b. ki je kristalizacija, tretja stopnja 3, kije nizkotemperaturna toplotna obdelava FeCF,-6H2O m peta stopnja 5, ki je visokotemperaturna toplotna pretvorba Fe-oksidnih zvrsti v elementarno železo.
Povsod, kjer se v tem besedilu pojavljajo, pomenijo oznake: g je oznaka za plin, 1 za tekočino, s za trdnino in aq za vodno raztopino.
Krožni tehnološki postopek v smislu izuma je večstopenjski postopek, ki obsega stopnje: prvo stopnjo 1, v kateri se vodik sprosti v reakcijski posodi za sproščanje vodika, drugo stopnjo 2, ki je kristalizacija v kristalizatorski enoti, tretjo stopnjo 3, ki je prva stopnja toplotne obdelave (nizkotemperatuma obdelava), četrto stopnjo 4, ki je raztapljanje plinskega HC1 v sistemu za raztapljanje plinskega HC1 v vodi, in peto stopnjo 5, ki je druga stopnja toplotne obdelave (visokotemperaturna obdelava, metalurški proces). Kristalizatorska enota je lahko po potrebi razdeljena na oksidacijsko podenoto, v kateri poteče oksidacijska podstopnja 2a, in kristalizatorsko podenoto, v kateri se izvede kristalizacijska podstopnja 2b, odvisno od kemijskih lastnosti kovinskega klorida.
V oksidacijskem segmentu i v prvi stopnji 1 v reakcijski posodi za sproščanje vodika poteka kemijska reakcija, pri kateri se pri sobni temperaturi tvori vodik. Kemijska reakcija poteka med raztopino HC1 in kovino M po reakciji:
M(s) + xHCl(g) -+ MC1X (aq) + x/2H2 (g)
Za dober izkoristek postopka po izumu je pomembno, daje ta reakcija termodinamsko spontana, kar pomeni, da se prosta Gibbsova energija med reakcijo zniža. Tako za potek reakcije ni potrebno dovajati dodatne energije in lahko reakcija teče pri sobni temperaturi. Pri reakciji se sprošča toplota, ki jo lahko rekuperiramo v rekuperatorju toplote in dovajamo v procese, za katere je potrebna toplota, predvsem v proces kristalizacije v drugi stopnji 2 in prve stopnje toplotne obdelave v tretji stopnji 3. Reakcije, ki so relevantne za ta tehnološki proces, so že opisane ter tudi termodinamsko ovrednotene, vendar nikoli uporabljene v krožnem snovnem toku, ki je predmet te patentne zaščite.
Izraz kovina M, ki je naveden tu predhodno in v nadaljevanju, pomeni elementarne kovine, njihove medsebojne zlitine, njihove intermetalne spojine ali večelementame kovine.
Prednostno v postopku uporabimo kovino M, ki je izbrana iz skupine, ki obsega elementarne kovine, izbrane izmed Fe, Zn, Sn, Al ali Mg, medsebojne zlitine teh kovin, prednostno Zn-Fe zlitine, intermetalne spojine teh kovin, prednostno Fe3Zn10, FeZn7, Fe5Sn3, FeSn, in večelementame kovine, ki vsebujejo pretežni delež navedenih elementarnih kovin.
Zlasti prednostno v postopku po izumu kot kovino M uporabimo elementarno železo (Fe) ali železovo zlitino ali intermetalno kovino z železom ali večelementamo kovino, ki vsebuje pretežni delež železa. Še posebno prednostno uporabimo elementarno železo.
Kovinske ione iz kloridne raztopine, ki je produkt reakcije med kovino in HC1 v prvi stopnji 1, je za zaokrožen snovni tok potrebno regenerirati v elementarno kovino. Prva stopnja pri tem je kristalizacija kovinskega klorida, ki predstavlja drugo stopnjo 2 postopka v smislu izuma. Ta postopek izvedemo v industrijskem kristalizatorju, kjer izparimo vodo, kar povzroči kristalizacijo kovinskega klorida (npr. MC1X) oziroma hidrata kovinskega klorida (npr. MClxyH2O). V ta tehnološki segment postopka lahko pred stopnjo izparevanja vode vključimo tudi proces oksidacije kovinskih ionov z namenom prilagoditve procesov v nadaljnjih postopkih toplotne obdelave. V takem primeru drugo stopnjo 2 postopka sestavljata dve podstopnji in sicer oksidacijska podstopnja 2a, v kateri poteče proces oksidacije kovinskih ionov, in kristalizacijska podstopnja 2b, v kateri poteče proces kristalizacije (izparevanje vode). Oksidacijo kovinskih ionov v okidacijski podstopnji 2a lahko izvedemo z dodatkom oksidantov, ki so lahko v tekoči ali plinasti obliki. Oksidant v tekoči obliki je npr. vodikov peroksid H2O2. Oksidacijo z oksidantom v plinasti obliki izvedemo s prepihavanjem raztopine klorida s plinom, ki je lahko na primer kisik ali plinska mešanica, ki vsebuje kisik, ali pa kar zrak. Produkt oksidacije se nato vodi v drugo kristalizacijsko podstopnjo 2b, kjer izparimo vodo, da izkristalizira kovinski klorid (z višjim oksidacijskim stanjem) ali hidrat tega kovinskega klorida.
Kristaliziran kovinski klorid oziroma njegov hidrat toplotno obdelamo v prvi nizkotemperatumi stopnji toplotne obdelave, kije tretja stopnja 3. Ta obdelava poteka v vlažnem zraku in v večini primerov ne presega temperature 550 °C. Na tej stopnji obdelave se kloridne zvrsti pretvorijo v oksidne, ki so primerne za nadaljnjo metalurško obdelavo v peti stopnji 5 postopka po znanih postopkih in v napravah oz. sistemih za pridobivanje kovin iz rud oziroma mineralov. Prisotnost vlažnega zraka je pomembna zato, da se med razklopom kloridnih zvrsti v cim večji men tvori plinast HC1, ki je v vodi zelo topen, namesto plinastega Cl2. V četrti stopnji 4 postopka plinasti HC1 vodimo v sistem za raztapljanje v vodi (skruber), kjer se tvori kislina HC1, ki jo v novem snovnem krogotoku spet potrebujemo za reakcijo s kovino.
Po eni izvedbeni varianti predloženega izuma lahko v posplošeni obliki snovni krogotok zapišemo v stopnjah:
(1) Sproščanje vodika: M(s) + xHCI(aq) -> MC1X (aq) + x/2H2 (g) (2) Kristalizacija: MC1X (aq) MC1X yH2O(s) + H2O (g) (3) Prva stopnja toplotne obdelave:
MClx yH2O(s) + H2O(g) -+ M-oksidne zvrsti(s) + HCl(g) (4) Regeneracija kisline HC1: HC1 (g) + H2O -> HC1 (aq) (5) Druga stopnja toplotne obdelave:
M-oksidne zvrsti (+ reducent) —> elementarna M + kisik (oziroma oksid reducenta)
Po nadaljnji izvedbeni varianti izuma lahko kristalizacijska stopnja, ki je druga stopnja 2 postopka, poteče v dveh podstopnjah, kjer v prvi oksidacijski podstopnji 2a poteče oksidacija kovinskih ionov, kateri sledi kristalizacijska podstopnja 2b kristalizacije. Oksidacijo kovinskih ionov lahko izvedemo z dodatkom tekočih oksidantov, kot je vodikov peroksid H2O2, ali pa s prepihavanjem plina, kije lahko na primer kisik, plinska mešanica, ki vsebuje kisik, ali pa kar zrak.
V snovnem krogotoku ostaja množina kovine in kloridnih ionov nespremenjena, saj se te komponente ne porabljajo, ampak samo krožijo skozi tehnološki cikel. Za te komponente je snovni krogotok zaprt. V krogotok vstopa le voda, iz njega pa kisik in vodik.
Izvedbena primera
V nadaljevanju sta opisana dva izvedbena primera postopkov po izumu, kjer se vodik sprošča med reakcijo železa z raztopino HC1. Primera dveh različic takšnega postopka po izumu sta prikazana na slikah 2 in 3. V obeh primerih se vodik sprošča v reakcijski posodi med reakcijo Fe in raztopine HC1, kar lahko opišemo z enačbo:
Fe (s) + 2HC1 (aq) -► FeCl2 (aq) + H2.
Pri reakciji se tvori enako število molov vodika, kot je bilo uporabljenih molov železa. Reakcija je termodinamsko spontana in v celoti poteče pri sobni temperaturi. Pri reakciji se sprošča toplota, ki jo lahko rekuperiramo v rekuperatorju toplote in dovajamo v procese, pri katerih toploto potrebujemo. Pri reakciji se tvori tudi raztopina FeCl2, ki jo je potrebno v nadaljnjih tehnoloških stopnjah pretvoriti nazaj v HC1 in elementarno železo.
Izvedbeni primer 1
N različici postopka po izumu, prikazani na sliki 2, se v drugi stopnji 2. ki je kristalizacija, voda iz FeCl2 izpari. Izkristalizira železokloriden hidrat FeCl2 4H2O(S). Za izparevanje vode lahko uporabimo različne vire toplote, ekonomsko smiselno pa je uporabiti obnovljive vire, kot so geotermalna ali sončna toplota oziroma odvečna industrijska toplota. V nadaljnji tretji stopnji 3 postopka se FeCl2-4H2O(s) toplotno obdela pri okoli 550 °C v vlažnem zraku, kar privede do razklopa klorida, tvorjenja
Fe-oksidnih zvrst, ki so lahko oksidi, hidroksidi in oksohidoksidi, in plinastega HC1. V primeru popolne oksidacije poteče reakcija:
2FeCl2 + 2H2O + l/2O2-+ Fe2O3 + 4HC1.
Nato se v naslednji peti stopnji 5 postopka Fe-oksidne zvrsti po metalurškem procesu v plavžih pretvorijo nazaj v elementarno železo, pri pretvorbi pa nastaja kisik oziroma oksid reducenta (npr. H2O ali CO2). Nastali plinasti HC1 se v četrti stopnji 4 postopka v komercialnih skruberjih raztopi v vodi, da se ponovno tvori HC1 kislina, ki se vodi v oksidacijski segment i za ponovno uporabo za reakcijo z železom, ali pa se lahko skladišči v ustreznih rezervoarjih za ponovno uporabo v reakciji z železom v novem tehnološkem ciklu.
Izvedbeni primer 2
V različici postopka po izumu, prikazani na sliki 3, je druga stopnja 2, kristalizacija, razdeljena na dve podstopnji 2a in 2b, ki potečeta v dveh podenotah. V prvi oksidacijski podstopnji 2a v oksidacijski podenoti oksidiramo Fe2+ ione kloridne raztopine v Fej+ ione. To lahko dosežemo z dodatkom oksidantov, kot je na primer vodikov peroksid H2O2, ali pa s prepihavanjem plina, ki je lahko na primer kisik ali plinska mešanica, ki vsebuje kisik, ali pa kar zrak. V primeru oksidacije s kisikom ob prisotnosti zadostne množine kloridnih ionov poteče reakcija:
12FeCl2 (aq) + 3O2 (g) + 12HC1 (aq) -+ 12FeCl3 (aq) + 6H2O ob odsotnosti presežnih kloridnih ionov pa
6FeCl2 (aq) + 3O2 (g) 2FeCl3 (aq) + 2Fe2O3 (s).
Fe2O3 se obori že v tej fazi. Celoten produkt po oksidaciji vodimo v drugo kristalizacijsko podstopnjo 2b, kjer v drugi kristalizatorski podenoti izparimo vodo, da izkristalizira še FeCl3-6H2O(s). V nadaljnji tretji stopnji 3 postopka se FeCl3 -6H2O(s) (skupaj z Fe2O3) toplotno obdela pri okoli 500 °C v vlažnem zraku, kar privede do razklopa klorida, tvorjenja Fe-oksida in plinastega HC1 po enačbi 2FeCl3 6H2O -> Fe2O3 + 6HC1 + 8H2O. V naslednji peti stopnji 5 postopka se Feoksid po metalurškem procesu v plavžih pretvori nazaj v elementarno železo. HC1 se v četrti stopnji 4 postopka v komercialnih skruberjih raztopi v vodi, da se ponovno tvori HC1 kislina, ki se lahko skladišči in znova uporabi v reakciji z železom v novem tehnološkem ciklu.
Predloženi izum glede na predhodno stanje ni očiten in je inovativen saj v tehnološki krog pridobivanja vodika s pomočjo toplotne energije vpeljuje procese, ki do sedaj še niso bili opisani:
sproščanje vodika na osnovi reakcije, ki poteka pri sobnih temperaturah, nov kemizem snovnega toka na osnovi oksidacijsko redukcijske pretvorbe kovinskih kloridov in uporaba toplotne energije za pognanjanje kemijskih procesov v snovnem krogotoku za pridobivanje vodika.
Ta izum je koristen, saj omogoča okoljsko vzdržno, brezogljično pridobivanje vodika. Kot energijski vir omogoča uporabo trajnostnih virov toplote kot je na primer geotermalna toplota ali toplota sonca ter tudi izrabo odvečne industrijske toplote. Snovni krogotok je zaprt, ni emisij oziroma odpadkov. V proces vstopa samo voda, izstopata pa vodik in kisik zato je takšna proizvodnja vodika s stališča porabe surovin okoljsko nevtralna.
Literatura:
[1] Cristian Canavesio, Horacio E. Nassini, Ana E. Boh, Evaluation of an ironchlorine thermochemical cycle for hydrogen production, Int. J. Hydrogen Production, 40 (2015), 8620-8632
[2] Karl-Friedrich Knoche, Johannes Schubert, Roland Schulze-Bentrop, Process for closed-cycle thermochemical production of hydrogen and oxygen from water, patent no. US4039651A (1977)
[3] R Wentorf, Closed-cycle thermochemical production of hydrogen and oxygen. patent no. US3842164A (1974)
[4] Karl-Friedrich Knoche, Helmut Cremer, Gerhard Steinborn Producing hydrogen and oxygen by decomposition of water via the thermochemical iron-chlorine system, patent no. US4024230A (1977)
[5] Jon B. Pangbom, John C. Sharer, Robert H. Elkins, Process for producing hydrogen and oxygen from water, patent no. US3998942A (1976)
[6] Matjaž Valant, Method for storing electrical energy in solid matter. patent no. SI25573A (2017)

Claims (15)

  1. Patentni zahtevki
    1. Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije na osnovi trdnega nosilca energije, označen s tem, da postopek, ki obsega:
    oksidacijski segment (i), ki vključuje prvo stopnjo (1) postopka, v kateri se v reakcijski posodi za sproščanje vodika izvede oksidacija kovine M z raztopino klorovodikove kisline pri sobni temperaturi, pri čemer se nastaja plin vodik in raztopina kovinskokloridne soli;
    regeneracijski segment (ii), v katerem se izvede redukcija kovinskih ionov za regeneracijo kovine M, ki obsega drugo stopnjo (2), ki je kristalizacija v kristalizatorski enoti, tretjo stopnjo (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave v sistemu za prvo stopnjo toplotne obdelave in peto stopnjo (5), ki je druga stopnja toplotne obdelave v sistemu za drugo stopnjo toplotne obdelave, in pri čemer se izvede regeneracija v oksidacijskem segmentu (i) nastalih kovinskih ionov v kloridni raztopini z redukcijo oksidacijskega stanja kovinskih ionov s toplotno obdelavo, pri kateri se v drugi stopnji (2), ki je kristalizacija, izpari tekoča voda, kar povzroči kristalizacijo kovinskokloridne soli ali hidrata kovinskega klorida, in se nato v tretji stopnji (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave, v zraku pretvori kovinskokloridna sol ali hidrat kovinskega klorida v kovinske oksidne, kovinske oksohidroksidne ali kovinske hidroksidne zvrsti, ki se nato v peti stopnji (5), ki je druga stopnja toplotne obdelave, v procesu redukcije pretvorijo v elementarno kovino, pri čemer nastaja kisik ali oksid reducenta, in se dobljeno elementrano kovino ponovno vodi v oksidacijski segment (i) postopka;
    in segment (iii) zajemanja plinskega HC1, v katerem se v četrti stopnji (4) postopka v sistemu za raztapljanje plinskega HC1 v vodi plinski HC1, ki se sprošča v prvi stopnji toplotne obdelave kovinskega klorida, raztaplja v vodi, pri čemer se pridobi vodna raztopina HCI, ki se za ponovno uporabo vodi v oksidacijski segment (i) postopka, ali pa se jo skladišči v ustreznih rezervoarjih za ponovno uporabo v oksidacijskem segmentu (i), pri čemer se lahko posamezne segmente postopka ponovi enkrat ali večkrat.
  2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, daje kovina M izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo elementarne kovine, njihove medsebojne zlitine, njihove intermetalne spojine ali večelementame kovine.
  3. 3. Postopek po zahtevku 1 ali 2, označen s tem, daje kovina M izbrana iz skupine, ki obsega elementarne kovine, izbrane izmed Fe, Zn, Sn, Al ali Mg, medsebojne zlitine teh kovin, prednostno Zn-Fe zlitine, intermetalne spojine teh kovin, prednostno Fe3Zn10, FeZn7, Fe5Sn3, FeSn, in večelementame kovine, ki vsebujejo pretežni delež navedenih elementarnih kovin.
  4. 4. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem. daje kovina M elementarno železo ali železova zlitina ali intermetalna kovina z železom ali večelementarna kovina, ki vsebuje pretežni delež železa, prednostno je kovina M železo.
  5. 5. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, daje toplota, ki je potrebna v regeneracijskem segmentu (ii) postopka v drugi stopnji (2). ki je kristalizacija in/ali tretji stopnji (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave, pridobljena iz konvencionalnih virov ali obnovljivih virov ali kombinacije le-teh. pri čemer je toplotna energija, kije pridobljena iz obnovljivih virov, prednostno izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo geotermalna toplotna energija, sončna toplotna energija, industrijska odvečna toplota ali toplota, pridobljena iz procesov rekuperacije toplote, ali kakršna koli kombinacija le-teh.
  6. 6. Postopek po zahtevku 5, označen s tem, da je toplota, ki je potrebna v regeneracijskem segmentu (ii) postopka v drugi stopnji (2), ki je kristalizacija in/ali tretji stopnji (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave, pridobljena iz obnovljivih virov, prednostno je toplotna energija, izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo geotermalna toplotna energija, sončna toplotna energija, industrijska odvečna toplota ali toplota, pridobljena iz procesov rekuperacije toplote, ali kakrkšna koli kombinacija le-teh.
  7. 7. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da druga stopnja (2), kije kristalizacija, obsega oksidacijsko podstopnjo (2a), ki se izvede v oksidacijski podenoti, v kateri se oksidira kovinske ione z dodatkom oksidantov, in kristalizacijsko podstopnjo (2b),kjer se izkristalizira kovinski klorid ali hidrat kovinskega klorida.
  8. 8. Postopek po zahtevku 7, označen s tem, daje oksidant, ki se uporabi za oksidacijo kovinskih ionov v kloridni raztopini v oksidacijski podstopnji (2a), v tekoči ali plinasti obliki, pri čemer se kot oksidant v tekoči obliki prednostno doda vodikov peroksid, ali se kot oksidant v plinasti obliki doda plin kisik ali plinska mešanica, ki vsebuje kisik, ali zrak, in pri čemer se plinasti oksidant doda s prepihavanjem kloridne raztopine s kisikom ali plinsko zmesjo, ki vsebuje kisik, ali zrakom, prednostno se oksidacija kovinskih ionov v kloridni raztopini izvede s prepihavanjem raztopine z zrakom.
  9. 9. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da se toplota, ki se sprošča pri reakciji med kovino M in raztopino HC1 v oksidacijskem segmentu (i) v prvi stopnji (1) postopka, rekuperira v rekuperatorju toplote in se tako dobljeno toploto dovaja v proces kristalizacije v drugo stopnjo (2) postopka in/ali v kristalizacijsko podstopnjo (2b) postopka in/ali v tretjo stopnjo (3). ki je prva stopnja toplotne obdelave.
  10. 10. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da se tretja stopnja (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave, izvede v vlažnem zraku in pri temperaturi, kije enaka ali nižja od 550 °C.
  11. 11. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da se v oksidacijskem segmentu (i) v prvi stopnji (1) postopka v reakcijski posodi za sproščanje vodika izvede oksidacija elementarnega železa (Fe) z raztopino klorovodikove kisline (HC1) pri sobni temperaturi, pri čemer nastane plin vodik in raztopina železovega klorida (FeCl2 (aq)), čemur sledi regeneracijski segment (ii) postopka, v katerem se v drugi stopnji (2), ki je kristalizacija, v kristalizatorski enoti izpari tekoča voda iz raztopine FeCl2, tako da izkristalizira železokloriden hidrat (FeCl2-4H2O(S)), čemur sledi tretja stopnja (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave, v kateri se nastali FeCl2-4H2O(s) toplotno obdela pri okoli 550 °C. v vlažnem zraku, kar ima za rezultat razklop klorida in tvorjenje plinastega HC1 in Fe-oksidnih zvrsti, ki so lahko oksidi, hidroksidi in oksohidoksidi. ki se nato v naslednji peti stopnji (5), ki je druga stopnja toplotne obdelave, v procesu redukcije, po metalurškem procesu v plavžih, pretvorijo v elementarno železo, pri tem pa nastaja kisik ali oksid reducenta, nastali plinasti HC1 pa se v segmentu (iii) zajemanja plinskega HC1 v vodi v četrti stopnji (4) v sistemu za raztapljanje plinskega HC1 v vodi, prednostno v skruberju. raztopi v vodi, da se tvori klorovodikova kislina, ki se znova uporabi v reakciji z železom v oksidacijskem segmentu (i) novega tehnološkega cikla ali pa se po izbiri klorovodikova kislina skladišči v shranjevalni posodi za ponovno uporabo v reakciji z železom v oksidacijskem segmentu (i) novega tehnološka cikla.
  12. 12. Postopek po zahtevku 11, označen s tem, da v regeneracijskem segmentu (ii) druga stopnja (2), ki je kristalizacija, obsega oksidacijsko podstopnjo (2a) in kristalizacijsko podstopnjo (2b), pri čemer v oksidacijski podstopnji (2a) v oksidacijski podenoti oksidiramo Fe2+ ione kloridne raztopine v Fe3+ ione z dodatkom oksidantov, ki so lahko v tekoči ali plinasti obliki in so izbrani iz skupine, ki jo sestavljajo tekoči vodikov peroksid, plin kisik, plinska mešanica, ki vsebuje kisik, in zrak, pri čemer, po izbiri, v primeru oksidacije s kisikom iz FeCl2 (aq) °b prisotnosti zadostne množine kloridnih ionov poteče reakcija, v kateri nastaneta FeCl3 (aq) in voda, ali, ob odsotnosti presežnih kloridnih ionov, poteče reakcija, v kateri nastaneta FeCl3 (aq) in Fe2O3 (s) nastalo produktno zmes po stopnji oksidacije vodimo v kristalizatorsko podenoto, kjer v kristalizacijski podstopnji (2b) izparimo vodo, da izkristalizira FeCl3'6H2O(s), čemur sledi tretja stopnja (3) postopka, v kateri se FeCl3-6H2O(s) skupaj z Fe2O3 toplotno obdela pri okoli 500 °C, v vlažnem zraku, kar privede do razklopa klorida in tvorjenja Fe-oksida in plinastega HC1, in se v naslednji peti stopnji (5) druge stopnje toplotne obdelave Fe-oksid po metalurškem procesu v plavžih pretvori nazaj v elementarno železo, pri tem pa se pridobi plin kisik ali oksid reducenta, nastali plinasti HC1 pa se v segmentu (iii) postopka, v četrti stopnji (4), v sistemu za raztapljanje plinskega HC1 v vodi, prednostno v skruberju, raztopi v vodi, da se tvori klorovodikova kislina, ki se znova uporabi v reakciji z železom v oksidacijskem segmentu (i) novega tehnološkega cikla ali pa se po izbiri klorovodikova kislina skladišči v shranjevalni posodi za ponovno uporabo v reakciji z železom v oksidacijskem segmentu (i) novega tehnološka cikla.
  13. 13. Postopek po zahtevku 11 ali 12, označen s tem, daje toplota, ki se dovaja v regeneracijskem segmentu (ii) postopka v drugi stopnji (2), ki je kristalizacija in/ali kristalizacij ski podstopnji (2b), kije kristalizacija in/ali tretji stopnji (3), ki je prva stopnja toplotne obdelave, pridobljena iz konvencionalnih virov ali obnovljivih virov, prednostno je toplotna energija, ki se dovaja, pridobljena iz obnovljivih virov in je izbrana iz skupine, ki jo sestavljajo geotermalna toplotna energija, sončna toplotna energija, industrijska odvečna toplota ali toplota, pridobljena iz procesov rekuperacije toplote, ali kakršna koli kombinacija le-teh.
  14. 14. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da v postopek vstopa samo voda, izstopata pa vodik in kisik, množina kovine in kloridnih ionov pa ostaja nespremenjena in da se v postopku tvori enako število molov vodika, kot je bilo uporabljeno molov kovine, prednostno železa.
  15. 15. Postopek po katerem koli od predhodnih zahtevkov, označen s tem, da vodik, ki nastaja v okidacijskem segmentu (i), takoj, brez vmesnega skladiščenja, pretvorimo v toploto ali električno energijo.
SI202000213A 2020-11-20 2020-11-20 Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije SI26105A (sl)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI202000213A SI26105A (sl) 2020-11-20 2020-11-20 Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije
EP21754826.2A EP4247753A1 (en) 2020-11-20 2021-06-18 Process for the production of hydrogen by means of thermal energy
CA3199500A CA3199500A1 (en) 2020-11-20 2021-06-18 Process for the production of hydrogen by means of thermal energy
PCT/IB2021/055384 WO2022106911A1 (en) 2020-11-20 2021-06-18 Process for the production of hydrogen by means of thermal energy
US17/423,454 US20220340418A1 (en) 2020-11-20 2021-06-18 Process for the production of hydrogen by means of thermal energy

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI202000213A SI26105A (sl) 2020-11-20 2020-11-20 Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI26105A true SI26105A (sl) 2022-05-31

Family

ID=77317188

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI202000213A SI26105A (sl) 2020-11-20 2020-11-20 Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220340418A1 (sl)
EP (1) EP4247753A1 (sl)
CA (1) CA3199500A1 (sl)
SI (1) SI26105A (sl)
WO (1) WO2022106911A1 (sl)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2954274A (en) * 1956-03-13 1960-09-27 Columbia Southern Chem Corp Metal chloride manufacture
DE2424381A1 (de) * 1974-05-20 1975-12-04 Rheinische Braunkohlenw Ag Verfahren zur gewinnung von wasserstoff
US4842844A (en) * 1985-08-02 1989-06-27 The Boeing Company Method of generating hydrogen
US20050042150A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 Linnard Griffin Apparatus and method for the production of hydrogen
JP4280784B2 (ja) * 2007-07-06 2009-06-17 三菱鉛筆株式会社 ガス発生装置

Also Published As

Publication number Publication date
EP4247753A1 (en) 2023-09-27
WO2022106911A1 (en) 2022-05-27
CA3199500A1 (en) 2022-05-27
WO2022106911A9 (en) 2022-09-15
US20220340418A1 (en) 2022-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2020204263B2 (en) Recovery of Lithium from Silicate Minerals
EP2838640B1 (en) A method and an apparatus for performing an energy efficient simultaneous desulphurization and decarbonisation of a flue gas by reduction with an electropositive metal
WO2020090690A1 (ja) リチウムイオン二次電池の正極活物質廃棄物の処理方法
FI121271B (fi) Menetelmä vedyn ja rikkihapon valmistamiseksi
KR20190009771A (ko) 리튬 배터리 전극 물질을 재활용하는 방법
KR102136961B1 (ko) 전이금속 수산화물 전구체를 제조하기 위한 질산염 공정
AU2020259139A1 (en) Process for the recovery of metals from a Li-containing starting material
US20210079496A1 (en) Method for the recovery of lithium
JP5757630B2 (ja) 窒素製造に適したケミカルループ式燃焼装置とそれを用いた窒素および水素の製造方法
BRPI0517281B1 (pt) processo de lixiviação na presença de ácido clorídrico para a recuperação de um metal valioso de minério
JP7483700B2 (ja) リチウムイオン電池から金属を抽出するためのプロセス
BR112013012774B1 (pt) Processo para a recuperação de zinco a partir de um material contendo zinco
RU2664510C2 (ru) Преобразование карбоната металла в хлорид металла
SI26105A (sl) Postopek za pridobivanje vodika s pomočjo toplotne energije
JP6218121B2 (ja) 塩化コバルト水溶液の精製方法
Van Weert et al. Reagent recovery in chloride hydrometallurgy—some missing links
JP2011098861A (ja) 太陽電池用シリコンの製造方法及び製造装置
He et al. Comparative study on the sulfation of spent lithium-ion battery under different sulfur inputs: Extraction efficiency, SO2 emission and mechanism
US9623371B1 (en) Low temperature vapor phase digestion of graphite
Biswal et al. Recycling of spent lithium-ion batteries for a sustainable future: recent advancements
CN111465717A (zh) 用于在固体物质中储存电能的方法
Cheng et al. Recent advances in preferentially selective Li recovery from spent lithium-ion batteries: A review
JPS5835922B2 (ja) 水素の製造方法およびその装置
CN107161956B (zh) 一种湿法氧化硫化氢制硫磺循环经济工艺
JP2005219032A (ja) 水素副生脱硫方法および脱硫装置

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20220607