CN111465717A - 用于在固体物质中储存电能的方法 - Google Patents

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Abstract

方法包括两个技术段(i)还原段和(ii)氧化段,两个技术段通过用于溶液和气体再生及热回收的各种辅助技术过程相互连接。还原段包括电解,由能量载体的氯化物盐溶液实施电解。在电解期间,这些元素还原为较低的氧化态、在电极上固化或沉淀为固态。因此获取的固体物质是能量载体,所述能量载体可在电解槽外被储存,直至出现对附加能量的需求为止。电解期间生成氯气气体,氯气气体被收集并被溶解在水中。再生用于氧化段中的HCl溶液。该过程中释放氧气。因此,已以能量载体的氧化势储存的能量在氧化段中的能量载体与HCl溶液之间的自发化学反应期间被释放。在该化学反应中,构成能量载体的化学元素的氧化态被增加到与从电解开始之前相同的氧化态。形成反应产物氢气,氢气代表高热燃料。该燃料可通过已知的方法被立即转化成热或电能,而无需中间储存。只有水进入整个方法,氧气和氢气离开,而对于其余物质,循环是闭合/周期性的。

Description

用于在固体物质中储存电能的方法
发明目的
本发明涉及一种新的用于在固体物质中储存电能的方法。方法基于金属中的原子在电能储存段中的还原和它们在能量释放段中的氧化。
现有技术
自从由非恒定源获取的电能的份额在电网中增加以来,对储存所产电能的不定时盈余的需求不断增长。非恒定生产源是这样的源,其中所产生的电能的量根据天气状况(风力和太阳能)、一天中所处的时间(潮汐、太阳能)或季节(太阳热能、水电)波动。电能在它的生产超过消耗的阶段中被储存并在消耗超过生产时被增加到输电网。电网中这样的电力调节对于维护电网的稳定和防止输电网崩溃是必要的。不具有储存盈余电能可行性的系统必须通过燃烧燃料(比如,燃气、燃油、木炭和核燃料)的发电厂的电能生产的减少和增加来调节生产和消耗。这是有要求的过程,它使电力输出减少并降低这些发电厂的经济可行性。
更重要的用于储存来自输电网的盈余电能的技术是抽水蓄能发电厂、在各种类型的电池中储存、以可膨胀的压缩或液化空气的形式进行储存、在超级电容器中储存、或者以飞轮的机械能、热能或化学能的形式。电能被以化学能的形式储存,方式为使用电能来合成具有高能量值的化合物比如氢气、甲烷、甲醇和碳氢化合物。
在所有化学储存方式中,氢气储存是当前在技术和经济上最合适的。在这种方法中,盈余电能经由水的电解被用于产生氢气。氢气具有非常低的体积能量密度,这是氢气大多以压缩或液化方式储存的原因;该过程对能量要求很高。此外,如果氢气储存时间较长,由于氢气的高扩散性,氢气会通过储存容器的壁逸出,这继而降低了能量产额。氢气的化学能在燃料电池中或通过直接燃烧被转化为电能。该循环的总效率相对较低而仅达到约30%,其中40%的损失发生在电解中而10%在氢气的压缩和储存中。燃料电池中将该氢气转化为电能的效率约为50%。尽管具有低的效率,然而由于一系列的比较优势,比如较低的材料成本、较高的储存能量密度和缓慢的放电,因此这种电能储存在经济上可与以电池进行储存相比较。盈余电能以氢气形式储存的总体经济性的进一步改善基于上述参数的改善和在该技术的单独各段中效率的提高及能量损失的减少。
电能在固体物质中的储存限于电池的某些变型以及电容器和超级电容器,在电池的变型中,能量以阳极和阴极之间的离子梯度的形式储存,而在电容器和超级电容器中能量以电荷梯度的形式储存。迄今为止,仅描述过几种用于以固体物质的氧化势进行电能储存的方法。基本原理包括电解法,利用电解提高一固体物质的氧化势,将该固体物质用作所储存的电能的载体(下文中称为:能量载体)。该固体物质可被储存期望长的时间,并在需要能量的情况下,通过还原反应释放该氧化势并利用该氧化势来获取诸如氢气、甲烷等的气体能量载体(下文中称为:燃料)。这种燃料可不经中间储存而直接被用来获取热或电能。
Schaefer和Hemmeri描述了一种用于通过电解还原碱金属及碱土金属氢氧化物的熔体来储存盈余电能的方法。在电解期间,产生对应的金属元素,这些金属元素被作为能量载体储存。在要释放能量时,在与水的反应中生成氢氧化物和氢气。Lagana等人ii在很早以前也描述过相似的用于储存盈余电能的方法。这种途径的难点在于这样的事实:所有的碱金属和碱土金属都是非常活泼(reactive)且危险的,且因此须将它们浸泡在矿物油中储存或在稀有气体/氢气气氛下储存。假如碱金属及碱土金属与潮湿空气发生接触,则它们会点燃并引起爆炸和巨大的环境破坏。除此之外,电解以氢氧化物的熔体执行、即在非常高的温度下执行。为此,系统的一部分必须始终维持在高温下,并且还应供应额外的热能,这反过来对该过程的总体能量效率有负面影响。
Vogelmanniii描述了一种用于通过电解氯化钠溶液随后将钠与汞混合来进行电能储存的方法。在分离钠和汞时,钠被储存并会被用在与水的反应中以得到氢气。生成氢氧化钠,氢氧化钠可被用来获取二氧化碳,并且后者被转化为碳酸钠。碳酸钠是该过程的最终产物。由于碳酸钠需要进行沉积,该过程不是循环的。此外,由于使用了大量的汞并储存了危险的金属钠,因此该过程在环境方面是不可接受的。汞的使用大多也是法律禁止的。
发明的描述
作为本专利保护目的的本发明是具有高能量效率的闭合技术循环,其允许电能以具有非常高的体积能量密度的固体物质的形式储存。该方法包括两个主要的技术段(i)还原段和(ii)氧化段,所述还原段和氧化段通过用于溶液及气体再生和热回收的各种辅助(support)技术过程相互连接。
发明的方法的单独各段是已知且已被描述过的,但发明的方法的单独各段从未以技术闭合循环的方式一起存在且用于本发明所公开的目的。单独各段本身并不是本专利解决方案的目的。
还原段由电解代表,电解由待储存的电能驱动。电解由氯化物盐溶液在室温下或在略微升高的、低于该溶液沸点的温度条件下开始。溶液包含处于较高氧化态的能量载体的化学元素的离子。在电解期间,这些元素还原为较低的氧化态、在电极上固化或沉淀为固态。因此获取的固体物质即为能量载体,该能量载体可在电解槽外被储存,直到出现对附加能量的需求为止。在电解期间,生成氯气气体,氯气气体被收集并溶解在水中。再生用于氧化段中的HCl溶液。该过程中释放氧气。因此已以能量载体的氧化势储存的能量在本发明的方法的氧化段中的能量载体与HCl溶液之间的自发化学反应期间被释放。在该化学反应中,构成能量载体的化学元素的氧化态被提高到与从电解开始之前相同的氧化态。产生反应产物氢气,氢气代表高热燃料。该燃料可以通过已知方法被立即转化为热或电能,而无需中间储存。只有水进入整个方法,氧气和氢气会离开,而对于其余物质,循环是闭合/周期性的。
除了以上描述的两个技术段之外,本发明的方法还包括有助于原材料和能量的最大可行产额的多种辅助过程。这些技术过程提供用于还原段中电解质介质及氧化段中反应介质的再生,在某些情况中还提供用于氧化反应的能量载体的制备。本发明的方法还包括这样的用于回收热的过程,在自发氧化反应期间、在某些情况下在电解期间也会生成所述热,并且所述热可在原材料再生期间被消耗。这些辅助技术过程的规划具体取决于氧化段和还原段的化学过程。
下文中将描述本发明的方法,并且所述方法被图示在附图中,附图示出:
图1:本发明的方法的广义图解–在固体物质中的氧化/还原电能储存的技术过程
图2:本发明的方法的图解-电能储存的技术过程,其中金属铁是能量载体。
第一关键段(即还原段)以固体物质(即能量载体)的电解还原形成为代表。在还原段中,由包括氯化物盐溶液和能量载体的电解质溶液,在室温下或在略微升高的、低于该溶液沸点的温度下实施能量载体离子的还原,直到形成固体能量载体为止。优选的能量载体是具有负的还原势(但弱于水的还原势的负的还原势)的金属M(比如Fe、Pb、Zn、Cr、Sn、Co、Ni)或它们的合金(比如Zn-Fe合金)或它们的金属间化合物(比如Fe3Zn10、FeZn7、Fe5Sn3、FeSn)。最优选的能量载体是Fe或Zn。
还原段包括具有阴极3和阳极4的电解槽2,其中电解利用电能源1执行。在电解期间,能量载体被还原为较低的氧化态、在电极上固化或沉淀为固态。在阴极3上,能量载体的离子比如金属离子M2+被还原为金属M,在阳极侧上产生气态的氯气(Cl2)。这些电化学反应由以下化学方程式给出:
在阴极处:M2+ (aq)+2e-→M(s)
在阳极处:2e-+2Cl- (aq)→Cl2(g)
在电解期间,形成金属M(比如Fe、Pb、Zn、Cr、Sn、Co、Ni)或它们的合金(比如Zn-Fe合金)或它们的金属间化合物(比如Fe3Zn10、FeZn7、Fe5Sn3、FeSn),所述金属代表具有非常高体积密度和化学稳定性的能量载体。
工作参数、电极的类型、电解池的类型和电解质的类型以及其它电解条件对于单独的各电解系统是特定的。对于与本发明有关的系统的电解条件大部分已经被研究和描述过。这种电解的示例是镍和氯化铁溶液的电解,Tanimura等人iv已对之进行过描述。这些电解方法的能量效率达到95%及更高。
所获取的能量载体(即还原后的能量载体)被储存在储存装置6中,以供随后能量在本发明的方法的氧化段中的释放。如此获取的能量载体大体不是非常活泼且不是对环境有害的,但是可能会缓慢腐蚀。能量载体优选在不受能量载体的腐蚀性能影响的惰性氮气气氛下储存。与之一起地还防止氧化或任何其它的表面反应(比如与CO2、H2O等)。反应过的材料随后将不会与HCl反应,这将会导致材料的损失及因此能量的损失。在惰性氮气气氛下的储存防止材料损失并允许全部的能量载体都能被用于能量的释放且然后返回到循环。
本发明的方法的第二关键段是氧化段,其中在反应容器5中发生化学反应,在该反应容器中能量载体的氧化势被释放并且形成作为燃料的氢气。HCl溶液与能量载体(比如,具有通用名称M的金属)之间按照如下反应发生化学反应
M(s)+xHCl(g)→MClx(aq)+x/2H2(g)
为实现本发明的方法的良好效率,重要的是反应为热力学自发的,这意味着Gibbs自由能在反应期间变低。无需为反应的进行供应额外的能量。在反应中,能量以释放的热的形式产生,热可在回热器7中被回收并传递到HCl溶液的再生过程、到电解质再生器8且如果需要还到电解、特别是到电解槽2。已经根据热力学描述并评价了对于该技术过程相关的反应,但所述反应尚未被用在作为该专利保护目的的方法中。
在反应结束之后,金属氯化物反应溶液可选地储存在耐酸罐9中或立即被引入到新的电解循环。
电解期间阳极上生成的氯气被引导到市售的气体洗涤塔,其中在与水的反应期间再次形成HCl溶液。反应分两个阶段发生,如由以下化学方程示出的,
2Cl2+2H2O→2HCl+2HClO→4HCl+O2
第一阶段中产生的HClO在光或热的作用下分解为HCl。水被引入到过程中;氧气气体离开过程。再生的HCl溶液被引入到氧化段中、更确切地说被引入到反应容器中,以供与能量载体反应。
下文中描述了本发明的方法的实施例,其中金属铁是能量载体。本发明的方法的示例(即用于在固体物质中储存盈余电能的氯化物循环)是铁的氧化和还原,并且示出在图2中。在还原段中,FeCl2溶液在电解器2中被电解,在所述电解器中,阴极部分通过离子渗透膜与阳极部分分开。在阴极部分中,铁离子(Fe2+)在阴极3上被还原为金属铁(Fe),同时在阳极侧上则生成气态的氯气(Cl2)。这些电化学反应通过以下化学方程式说明:
在阴极处:Fe2+ (aq)+2e-→Fe(s)
在阳极处:2e-+2Cl- (aq)→Cl2(g)
当电解过程结束时,铁是能量载体且可被储存在储存装置6中。离开的气态的氯气在电解质再生过程中被收集并被溶解在向系统供应的水中,其中产生HCl溶液和气态O2。该过程在电解质再生器8中进行。HCl溶液被引导到氧化段。当出现对能量的需求时,所储存的铁在氧化段中经历在反应容器5中与HCl溶液的反应。在反应中,Fe2Cl和氢气按照以下方程式产生:
Fe(s)+2HCl(aq)→FeCl2(aq)+H2(g)
反应的能量以释放的热的形式产生,所述热可在回热器7中被回收并被供应到电解质再生器8中HCl溶液的再生过程且可选地供应到电解器2中的电解。
FeCl2溶液被储存在耐酸罐9中,并重新被用于盈余电能的电解。在氧化段中,每摩尔Fe获取一摩尔的H2气体。在此基础上,可以计算出,在该氯化物氧化-还原过程中作为能量载体的铁的体积能量密度是11.20kWh/l,这大大高于当前所使用的能量载体的体积能量密度。气态氢气具有0.0018kWh/l的体积能量密度,被压缩到700bar的氢气1.55kWh/l,液化后的氢气2.81kWh/l,以金属氢化物储存的氢3.18kWh/l。所述铁的体积能量密度也超过了液态化石燃料比如柴油(9.94kWh/l)或甚至煤油(10.38kWh/l)的值。
本发明相对于现有技术是非显而易见的并且是创新的,因为在固体物质中的电能储存的技术循环中包括了先前并未描述过的这样的过程:
新的基于金属氯化物的氧化-还原转化的化学过程
电解由溶液在低温下实施
化学稳定且对生态无害的、具有非常高体积密度的能量载体的产生。
本发明是有用的,因为它允许在很长一段时间内可持续地储存来自电网的巨大电能盈余。本发明的方法具有高的能量产额和随时间推移几乎为零的损耗放电。该方法是环境友好的,因为该方法的物质循环是闭合的,不产生材料沉积或有害排放,因为全部材料都在过程内循环。仅有水进入过程,同时氢气和氧气离开过程。本发明的另外的益处是,能量载体具有非常高的体积能量密度,所述体积能量密度甚至超过煤油的体积能量密度。与之一起地还允许大量的储存能量以相对较小的体积储存。
参考文献:
i E. Schaefer, K. Hemmer, Storage of solar-, wind- or water energy byelectrolysis of metal hydroxide–by supplying hydroxide of e.g.lithium,sodium,potassium etc.to electrolysis cell and passing current through cell,withadditional heat supply,DE19523939(A1)(1997).
ii V.Lagana,F.Saviano,G Fusco,Process for the storage of electricalenergy by electrolysis of alkali metal hydroxides,IL60167(A)(1983).
iii M.Vogelmann,Combined chemical and physical process useful in thefield of storage of electrical energy and carbon dioxide,comprises carryingout melt flow electrolysis of sodium chloride for extracting metallic sodiumand gaseous chloride,DE10200900775(A1)(2010).
iv Y.Tanimura,T.Itoh,M.Kato.Y.Mikami,Electrolytic regeneration of Iron(III)Chloride Etchant II.Continuous Electrolysis,Denki Kagaku vol.64,pp.301-306(1996)

Claims (12)

1.一种用于在固体物质中储存电能的方法,其特征在于,所述方法包括:
(i)还原段,所述还原段包括具有阴极(3)和阳极(4)的电解器(2),其中电解利用电能源(1)执行,其中,由电解质溶液执行能量载体离子的还原,直至产生固体能量载体为止,其中产生氯气气体,所述电解质溶液是能量载体氯化物盐的溶液,所述固体能量载体具有非常高的体积能量密度并且是化学稳定的,和
(ii)氧化段,所述氧化段包括具有HCl溶液的反应容器(5),其中,在所述反应容器中,在还原段中获取的固体能量载体与HCl溶液之间发生化学反应,其中产生热、能量载体的氯化物盐溶液和氢气。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,氧化段中所产生的氢气被用在燃料电池中用于生成电能或被用作燃料用于产生热能。
3.根据权利要求1和2所述的方法,其特征在于,在室温下或在略微升高的、低于电解质沸点的温度条件下执行所述电解。
4.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,所述固体能量载体被储存在储存装置(6)中,以供随后能量在氧化段中的释放。
5.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,氧化段中所执行的反应的能量以释放的热的形式产生,所述热在回热器(7)中被回收并被供应到电解质再生器(8)中HCl溶液的再生过程且可选地供应到电解器(2)中的电解。
6.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,所述能量载体的反应氯化物盐溶液可选地储存在耐酸罐(9)中或立即被引入到新的电解循环中。
7.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,电解期间在阳极(4)上生成的氯气气体被引导到电解质再生器(8),其中在与水的反应期间再次产生HCl溶液,并且再生的HCl溶液被引入在氧化段中、更确切地被引入到反应容器(5)中用于与能量载体反应。
8.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,只有水进入所述方法,氧气和氢气离开,而对于其余物质,循环是闭合/周期性的。
9.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,所述能量载体是具有负的还原势、但弱于水的还原势的负的还原势的选自Fe、Pb、Zn、Cr、Sn、Co、Ni的金属M、所述金属的合金或所述金属的金属间化合物。
10.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,所述能量载体是Fe或Zn。
11.根据前述权利要求所述的方法,其特征在于,在还原段中,FeCl2溶液在电解器(2)中被电解,在所述电解器中,阴极部分通过离子渗透膜与阳极部分分开,其中铁离子Fe2+在阴极(3)上被还原成金属铁Fe,同时在阳极侧上产生气态的氯气Cl2;当电解结束时,金属铁Fe是能量载体并能够在氮气气氛下储存在储存装置(6)中;离开的气态的氯气在电解质再生过程中被收集在电解质再生器(8)中并被溶解在向系统供应的水中,其中产生HCl溶液和气态O2,所述HCl溶液回返到氧化段的反应容器(5);当出现对能量的需求时,所储存的金属铁Fe在过程的氧化段中经历与HCl溶液的反应,其中产生Fe2Cl和氢气,该氢气随后被用作燃料,并且所获取的FeCl2溶液被储存并重新用于还原段中的电解。
12.根据权利要求11所述的方法,其特征在于,作为能量载体的铁的以体积计的能量密度高于当前所使用的意图用于储存电能的能量载体的能量密度并且达到11.20kWh/l。
CN201880080594.8A 2017-12-13 2018-09-18 用于在固体物质中储存电能的方法 Pending CN111465717A (zh)

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