JP2005219032A - 水素副生脱硫方法および脱硫装置 - Google Patents

Abstract

【課題】石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等から排出される硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を提供する。
【解決手段】ガス中の硫黄分を、水素を副生しながら脱硫する方法であって、前記硫黄酸化物を含むガスと塩素（臭素）と水を反応させることにより硫酸および塩化水素（臭化水素）を生成する工程と、前記生成した塩化水素（臭化水素）に金属塩化物または金属錯体塩化物ＭＣｌ_ｘ（金属臭化物または金属錯体臭化物ＭＢｒ_ｘ）を加えて分解することにより水素を生成する工程と、前記工程で生成された金属塩化物または金属錯体塩化物ＭＣｌ_ｘ＋１（金属臭化物または金属錯体臭化物ＭＢｒ_ｘ＋１）から塩素（臭素）を生成する工程とを有し、該生成した塩素（臭素）を、前記硫酸および塩化水素（臭化水素）を生成する工程に用いること。
【選択図】図１

Description

本発明は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および装置に関する。

硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法に関しては従来から種々の提案がなされている。
例えば、特開平８-７１３６５号公報には、沃素を水に溶解して得られた吸収液に硫黄酸化物を含む排ガスを接触させて、排ガス中の硫黄分、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法が開示されている。
しかし、沃素を用いた硫黄酸化物の脱硫反応は進みにくく大量のヨウ素が必要なうえ、沃素の産出量は少ないため必要沃素量を準備することが困難であるという問題点と、沃素が原子量の大きな物質であるためこの循環に大きな動力が必要であるという問題点があった。
特開平８-７１３６５号公報

本発明は、前述のような従来技術の問題点を解決し、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を効率的かつ低コストにて提供することを課題とする。

本発明は、前述の課題を解決するため鋭意検討の結果なされたものであり、従来の沃素に代えて、塩素または臭素を用いることにより、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法および脱硫装置を効率的かつ低コストにて提供するものであり、その要旨とするところは特許請求の範囲に記載した通りの下記内容である。
（１）石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法であって、
前記ガス中のSO₂と塩素と水を反応させることにより硫酸および塩化水素を生成する工程と、
前記生成した塩化水素に金属塩化物または金属錯体塩化物（ＭＣｌ_ｘ）を加えて塩化水素を分解することにより水素を生成する工程と、
前記工程で生成される金属塩化物または金属錯体塩化物（ＭＣｌ_ｘ＋１）から塩素を生成する工程とを有し、該生成した塩素を、前記硫酸および塩化水素を生成する工程に用いることを特徴とする水素副生脱硫方法。
（２）前記硫酸および塩化水素を生成する工程が下記反応式（Ａ）であり、
前記水素を生成する工程が下記反応式（Ｂ）であり、
前記塩素を生成する工程が下記反応式（Ｃ）であることを特徴とする（１）に記載の水素副生脱硫方法。
ここに、SO₂+Cl₂+2H₂O→H₂SO₄+２HCl ・・・（Ａ）
MCl_X + HCl → MCl_X+1+1/2H₂・・・（Ｂ）
MCl_X+1 → MCl_X + 1/2Cl₂ ・・・（Ｃ）
M：Fe,Cu,Cr,V,VO等２種類以上の酸化数を持つ金属または金属錯体の１種または２種以上
（３）石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法であって、
前記ガス中のＳＯ_２と臭素と水を反応させることにより硫酸および臭化水素を生成する工程と、
前記生成した臭化水素に金属臭化物または金属錯体臭化物（ＭＢｒ_ｘ）を加えて分解することにより水素を生成する工程と、
前記工程で生成される金属臭化物または金属錯体臭化物（ＭＢｒ_ｘ＋１）から臭素を生成する工程とを有し、該生成した臭素を、前記硫酸および臭化水素を生成する工程に用いることを特徴とする水素副生脱硫方法。

（４）前記硫酸および臭化水素を生成する工程が下記反応式（Ｄ）であり、
前記水素を生成する工程が下記反応式（Ｅ）であり、
前記臭素を生成する工程が下記反応式（Ｆ）であることを特徴とする（３）に記載の水素副生脱硫方法。
ここに、SO₂+Br₂+2H₂O→H₂SO₄+２HBr ・・・（Ｄ）
MBr_X+ HBr → MBr_X+1+1/2H₂・・・（Ｅ）
MBr_X+1 → MBr_X + 1/2Br₂ ・・・（Ｆ）
M：Fe,Cu,Cr,V,VO等の２種類以上の酸化数を持つ金属または金属錯体の１種または２種以上
（５）（１）乃至（４）に記載の水素副生脱硫方法であって、
前記硫黄酸化物が発生する炉にて発生する硫黄酸化物を含むガスの熱を回収して、前記塩素または臭素を生成する工程、前記水素を生成する工程、硫酸と塩化水素または臭化水素を生成する工程の１以上の工程に用いる熱に利用することを特徴とする水素副生脱硫方法。
（６）（１）乃至（５）に記載の水素副生脱硫方法であって、
前記生成される塩化水素または臭化水素と、水素、塩素、臭素の１以上とを熱交換させ、前記塩化水素または臭化水素を生成する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、前記生成される水素、塩素、臭素の１以上を冷却することを特徴とする水素副生脱硫方法。

（７）（１）乃至（６）に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、複数の塩化物充填層または臭化物充填層を設け、前記水素を生成する工程と、前記塩素または臭素を生成する工程とを切替えて実施することを特徴とする水素副生脱硫装置。
（８）（１）乃至（６）に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および塩化水素または臭化水素を生成する工程に用いるSO_ｘ吸収塔の中間に仕切りを設けて二重構造とすることを特徴とする水素副生脱硫装置。
（８）（３）乃至（６）に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および臭化水素を生成する工程に用いるＳＯ_ｘ吸収塔より抜ける清浄排ガスを臭素の沸点である５９℃以下に冷却することにより少量含まれる臭素を分離回収することを特徴とする水素副生脱硫装置。

本発明によれば、従来の沃素に代えて、塩素または臭素を用いることにより、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出される硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を効率的かつ低コストにて水素を副生しながら硫酸として固定することができる脱硫方法および脱硫装置を提供することができるなど、産業上有用な著しい効果を奏する。

本発明を実施するための最良の形態について、図１乃至図１２を用いて詳細に説明する。
図１乃至図６は、本発明における塩素を用いた水素副生脱硫方法の実施形態を示す図である。
図１は、本発明における水素を副生しながら脱硫する方法のプロセスフロー図であり、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、塩素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法を示す。
ここに、金属製錬炉とは銅、亜鉛、鉛などの金属の硫化鉱を製錬する炉をいい、硫黄炉とは硫酸を製造する設備の一部で元素硫黄を燃焼させＳＯ_２を製造する炉をいう。
まず、SO₂を含むガスと塩素と水を反応させることにより下記反応式（Ａ）によって硫酸および塩化水素を生成する（Ｓ−１）。
SO₂+Cl₂+2H₂O→H₂SO₄+２HCl ・・・（Ａ）
この反応に必要な塩素は、後述する金属塩化物MCl_X+1から生成した塩素を用いる。

次に、反応式（Ａ）により生成した塩化水素に金属塩化物または金属錯体塩化物MCl_Xを加えて分解することにより反応式（Ｂ）により水素を生成する（Ｓ−２）。
MCl_X + HCl → MCl_X+1+1/2H₂・・・（Ｂ）
この反応に使用するMは、Fe,Cu,Cr,V,VO等２種類以上の酸化数を持つ金属または金属錯体の１種または２種以上を用いる。
次に、反応式（Ｂ）により生成した金属塩化物または金属錯体塩化物MCl_X+1から反応式（Ｃ）により塩素を生成する（Ｓ−３）。
MCl_X+1 → MCl_X + 1/2Cl₂ ・・・（Ｃ）
この反応式（Ｃ）により生成した塩素を、前記反応式（Ａ）の硫酸を生成する工程に用いる。
以上のプロセスフローによって、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、塩素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定することができる。

図２および図３は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出される硫黄酸化物を含むガスを塩素を用いて硫黄分を水素を副生しながら硫酸として固定する詳細フローを示す図である。
図２および図３において、１は熱交換器、２はガス前処理設備、３はSO_X吸収塔、４はHCl蒸発塔、５および５´は塩化物充填層を示す。
まず、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から発生するSO₂を含むガスを、熱交換器１に通すことによって排熱回収を行い、この排熱を塩化物充填層５における塩素発生工程および塩化物充填層５´における水素発生工程およびＨＣｌ蒸発塔４における硫酸と塩化水素の分離工程に使用することによって、前述の反応式（Ｃ）および（Ｂ）および（Ａ）で生成される硫酸および塩化水素の分離に必要な熱エネルギーを節約することができる。

熱交換されたSO₂を含むガスは、ガス前処理設備２によって、ガス中に含まれるダストや重金属等が除去された後に、SO_X吸収塔において前述の反応式（Ａ）によって硫酸および塩酸が生成される。
この際、ガス中に少量含まれるSO₃からも硫酸が生成され、残されたN₂、O₂、CO₂は清浄ガスなので大気中に放散することができる。
生成された硫酸および塩酸は、HCl蒸発塔４によって塩化水素が気化されるので残った硫酸を回収することができる。
気化した塩化水素は、本実施形態においては２基設けられた一方の塩化物充填層５´に送られて、前述の反応式（Ｂ）によって、水素が生成される。塩化物充填層５では、前述の反応式（Ｃ）によって塩素が生成され、前述のＳＯ_ｘ吸収塔に供給される。
塩化物充填層５´において反応式（Ｂ）が進むと、金属塩化物または金属錯体塩化物MCl_XがMCl_X+1に変化するので、MCl_Xが少なくなったら、切替弁によって塩化水素の流れを切替えて、他方の塩化物充填層５に塩化水素を供給することにより水素を生成し、塩化物充填層５´では塩素を生成する。以上より継続して水素および塩素を生成させることができる。

図３は、図２のフロー図における塩化物充填層５、５´を切替えたときのフローを示す図である。
この場合、塩化物充填層５において水素を発生させるので、HCl蒸発塔から供給される塩化水素は切替弁によって塩化物充填層５に供給される。
また、塩化物充填層５´において塩素を発生させる前述の反応式（Ｃ）を進めるために大きな熱エネルギーが必要なので、熱交換器１から回収された排熱は、切替弁によって塩化物充填層５´に先に供給される。
なお、本実施形態においては塩化物充填層を２基設置して交互に切替え運転を行うが、水素と塩素の発生バランスによっては、塩化物充填層を３基以上設置し、切替弁を用いることによって、水素発生と塩素発生に使用する塩化物充填層を適宜選択することができる。

図４乃至図６は、本発明の水素および硫酸の製造方法を金属製錬炉に適用する場合の設備構成を例示する図である。
図４乃至図６において、１,１´は熱交換器、２はガス前処理設備、３はSO_X吸収塔、４はHCl蒸発塔、５および５´は塩化物充填層を示す。
まず、金属製錬炉から発生するSO₂を含むガスを、熱交換器１に通すことによって排熱回収を行い、この排熱を塩化物充填層５における塩素発生工程および塩化物充填層５´における水素発生工程およびＨＣｌ蒸発塔４における塩化水素分離工程に使用することによって、前述の反応式（Ｃ）および（Ｂ）および塩化水素と硫酸の分離に必要な熱エネルギーを節約することができる。熱交換器１´では塩化水素と水素およびまたは塩素を熱交換させ、水素を発生する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、生成された水素およびまたは塩素を冷却することにより熱エネルギーを節約することができる。
熱交換されたSO₂を含むガスの処理フローは、図２および図３と同様であるので省略する。

図５は、図４の設備構成における塩化物充填層５、５´を切替えたときの図である。
この場合、塩化物充填層５において水素を発生させるので、HCl蒸発塔から供給される塩化水素は切替弁によって塩化物充填層５に供給される。
また、塩化物充填層５´において塩素を発生させる前述の反応式（Ｃ）を進めるために大きな熱エネルギーが必要なので、熱交換器１から回収された排熱は、切替弁によって塩化物充填層５´に先に供給される。

図６は、本発明に用いるSO_X吸収塔の構造を例示する図である。
図６において、３はSO_X吸収塔、４はHCl蒸発塔、６は仕切りを示す。
図６に示すように、硫酸を生成する工程に用いるSO_X吸収塔３の中間に仕切り６を設けて二重構造とし、この仕切りの内側にSO₂を含むガスおよび塩素を下部から供給することによって、硫酸を生成する前述の反応式（Ａ）の反応時間を十分確保することができ仕切り６により生成された硫酸および塩化水素と分離されているため、生成物への塩素の混入を少なくすることができる。

図７乃至図１２は、本発明における臭素を用いた水素副生脱硫方法の実施形態を示す図である。
図７は、本発明における水素を副生しながら脱硫する方法のプロセスフロー図であり、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法を示す。
ここに、金属製錬炉とは銅、亜鉛、鉛などの金属の硫化鉱を製錬する炉をいい、硫黄炉とは硫酸を製造する設備の一部で元素硫黄を燃焼させＳＯ_２を製造する炉をいう。
まず、SO₂を含むガスと臭素と水を反応させることにより下記反応式（Ｄ）によって硫酸および臭化水素を生成する（Ｓ−１１）。
SO₂+Br₂+2H₂O→H₂SO₄+２HBr ・・・（Ｄ）
この反応に必要な臭素は、後述する金属臭化物MBr_X+1から生成した臭素を用いる。

次に、反応式（Ｄ）により生成した臭化水素に金属臭化物または金属錯体臭化物MBr_Xを加えて分解することにより反応式（Ｅ）により水素を生成する（Ｓ−１２）。
MBr_X+ HBr → MBr_X+1+1/2H₂・・・（Ｅ）
この反応に使用するMは、Fe,Cu,Cr,V,VO等２種類以上の酸化数を持つ金属または金属錯体の１種または２種以上を用いる。
次に、反応式（Ｅ）により生成した金属臭化物または金属錯体臭化物MBr_X+1から反応式（Ｆ）により臭素を生成する（Ｓ−１３）。
MBr_X+1 → MBr_X + 1/2Br₂ ・・・（Ｆ）
この反応式（Ｅ）により生成した臭素を、前記反応式（Ｄ）の硫酸を生成する工程に用いる。
以上のプロセスフローによって、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出される硫黄酸化物を含むガスを臭素を用いて硫黄分を水素を副生しながら硫酸として固定することができる。

図８および図９は、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する詳細フローを示す図である。
図８および図９において、１１,１１´は熱交換器、１２はガス前処理設備、１３はSO_X吸収塔、１４はHBr蒸発塔、１５および１５´は臭化物充填層を示す。
まず、石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を発生する炉から発生するSO₂を含むガスを、熱交換器１１に通すことによって排熱回収を行い、この排熱を臭化物充填層１５における臭素発生工程および臭化物充填層１５´における水素発生工程およびＨＢｒ蒸発塔１４における臭化水素と硫酸の分離工程に使用することによって、前述の反応式（Ｆ）および（Ｅ）および（Ｄ）により生成される臭化水素と硫酸の分離に必要な熱エネルギーを節約することができる。
熱交換されたSO₂を含むガスは、ガス前処理設備１２によって、ガス中に含まれるダストや重金属等が除去された後に、SO_X吸収塔において前述の反応式（Ｄ）によって硫酸および臭化水素が生成される。
この際、ガス中に少量含まれるSO₃からも硫酸が生成され、残されたN₂、O₂、CO₂は清浄ガスなので大気中に放散することができる。
生成された硫酸および臭化水素は、HBr蒸発塔１４によって臭化水素が気化されるので残った硫酸を回収することができる。
気化した臭化水素は、本実施形態においては２基設けられた一方の臭化物充填層１５´に送られて、前述の反応式（Ｅ）によって、水素が生成される。臭化物充填層１５では、前述の反応式（Ｆ）によって塩素が生成され、前述のＳＯ_ｘ吸収塔１３に供給される。
この反応式（Ｅ）が進むと、金属臭化物MBr_XがMBr_X+1に変化するので、MBr_Xが少なくなったら、切替弁によって臭化水素の流れを切替えて、他方の臭化物充填層１５に臭化水素を供給することにより水素を生成し、塩化物充填層１５´では臭素を生成する。以上より継続して水素および臭素を生成させることができる。

図９は、図８のフロー図における臭化物充填層１５、１５´を切替えたときのフローを示す図である。
この場合、臭化物充填層１５において水素を発生させるので、HBr蒸発塔１４から供給される臭化水素は切替弁によって臭化物充填層１５に供給される。
また、臭化物充填層１５´において臭素を発生させる前述の反応式（Ｆ）を進めるために大きな熱エネルギーが必要なので、熱交換器１１から回収された排熱は、切替弁によって臭化物充填層１５´に先に供給される。
なお、本実施形態においては臭化物充填層を２基設置して交互に切替え運転を行うが、水素と臭素の発生バランスによっては、臭化物充填層を３基以上設置し、切替弁を用いることによって、水素発生と臭素発生に使用する臭化物充填層を適宜選択することができる。

図１０乃至図１２は、本発明の水素および硫酸の製造方法を金属製錬炉に適用する場合の設備構成を例示する図である。
図１０乃至図１２において、１１、１１´は熱交換器、１２はガス前処理設備、１３はSO_X吸収塔、１４はHBr蒸発塔、１５および１５´は臭化物充填層を示す。
まず、金属製錬炉から発生するSO₂を含むガスを、熱交換器１１に通すことによって排熱回収を行い、この排熱を臭化物充填層１５における臭素発生工程および臭化物充填層１５´における水素発生工程およびＨＢｒ蒸発塔１４における臭化水素分離工程に使用することによって、前述の反応式（Ｆ）および（Ｅ）および臭化水素と硫酸の分離に必要な熱エネルギーを節約することができる。熱交換器１１´では臭化水素と水素およびまたは臭素を熱交換させ、水素を発生する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、生成された水素およびまたは臭素を冷却することにより熱エネルギーを節約することができる。
熱交換されたSO₂を含むガスの処理フローは、図８および図９と同様であるので省略する。

図１１は、図１０の設備構成における臭化物充填層１５、１５´を切替えたときの図である。
この場合、臭化物充填層１５において水素を発生させるので、HBr蒸発塔１４から供給される臭化水素は切替弁によって臭化物充填層１５に供給される。
また、臭化物充填層１５´において臭素を発生させる前述の反応式（Ｆ）を進めるために大きな熱エネルギーが必要なので、熱交換器１から回収された排熱は、切替弁によって臭化物充填層５´に先に供給される。

図１２は、本発明に用いるSO_X吸収塔の構造を例示する図である。
図１２において、１３はSO_X吸収塔、１４はHBr蒸発塔、１６は仕切り、１７は臭素除去塔を示す。
図１２に示すように、硫酸を生成する工程に用いるSO_X吸収塔３の中間に仕切り１６を設けて二重構造とし、この仕切りの内側にSO₂を含むガスを下部から供給し液体の臭素を上部から供給することによって、硫酸を生成する前述の反応式（Ｄ）の反応時間を十分確保することができ、仕切り６により生成された硫酸および臭化水素と分離されているため、生成物への臭素の混入を少なくすることができる。水冷臭素除去塔１７ではＳＯ_ｘ吸収塔１３より抜ける清浄排ガスを臭素の沸点である５９℃以下に冷却することにより少量含まれる臭素を分離回収することができる。

本発明における塩素を用いた水素副生脱硫方法の実施形態を示す図である。 硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を塩素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する詳細フローを示す図である。 図２のフロー図における塩化物充填層５、５´を切替えたときのフローを示す図である。 本発明の水素副生脱硫方法を金属製錬炉に適用する場合の設備構成を例示する図である。 図４の設備構成における塩化物充填層５、５´を切替えたときの図である。 本発明に用いるSO_X吸収塔の構造を例示する図である。 本発明における臭素を用いた水素副生脱硫方法の実施形態を示す図である。 硫黄酸化物を含むガスの中の硫黄分を、臭素を用いて水素を副生しながら硫酸として固定する詳細フローを示す図である。 図８のフロー図における臭化物充填層５、５´を切替えたときのフローを示す図である。 本発明の水素副生脱硫方法を金属製錬炉に適用する場合の設備構成を例示する図である。 図１０の設備構成における臭化物充填層５、５´を切替えたときの図である。 本発明に用いるSO_X吸収塔の構造を例示する図である。

符号の説明

１，１１ 熱交換器
１´，１１´ 熱交換器
２，１２ ガス前処理設備
３，１３ SO_X吸収塔
４ HCl蒸発塔
１４ HBr蒸発塔
５,５´ 塩化物充填層
１５,１５´ 臭化物充填層
６，１６ 仕切り
１７ 臭素除去塔

Claims (9)

1. 石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法であって、
   前記ガス中のSO₂と塩素と水を反応させることにより硫酸および塩化水素を生成する工程と、
   前記生成した塩化水素に金属塩化物または金属錯体塩化物（ＭＣｌ_ｘ）を加えて塩化水素を分解することにより水素を生成する工程と、
   前記工程で生成される金属塩化物または金属錯体塩化物（ＭＣｌ_ｘ＋１）から塩素を生成する工程とを有し、該生成した塩素を、前記硫酸および塩化水素を生成する工程に用いることを特徴とする水素副生脱硫方法。
2. 前記硫酸および塩化水素を生成する工程が下記反応式（Ａ）であり、
   前記水素を生成する工程が下記反応式（Ｂ）であり、
   前記塩素を生成する工程が下記反応式（Ｃ）であることを特徴とする請求項１に記載の水素副生脱硫方法。
   ここに、SO₂+Cl₂+2H₂O→H₂SO₄+２HCl ・・・（Ａ）
   MCl_X + HCl → MCl_X+1+1/2H₂・・・（Ｂ）
   MCl_X+1 → MCl_X + 1/2Cl₂ ・・・（Ｃ）
   M：Fe,Cu,Cr,V,VO等２種類以上の酸化数を持つ金属または金属錯体の１種または２種以上
3. 石炭・石油焚きボイラー、金属製錬炉、硫黄炉等の硫黄酸化物を含むガスを発生する炉から排出されるガスの中の硫黄分を、水素を副生しながら硫酸として固定する脱硫方法であって、
   前記ガス中のＳＯ_２と臭素と水を反応させることにより硫酸および臭化水素を生成する工程と、
   前記生成した臭化水素に金属臭化物または金属錯体臭化物（ＭＢｒ_ｘ）を加えて分解することにより水素を生成する工程と、
   前記工程で生成される金属臭化物または金属錯体臭化物（ＭＢｒ_ｘ＋１）から臭素を生成する工程とを有し、該生成した臭素を、前記硫酸および臭化水素を生成する工程に用いることを特徴とする水素副生脱硫方法。
4. 前記硫酸および臭化水素を生成する工程が下記反応式（Ｄ）であり、
   前記水素を生成する工程が下記反応式（Ｅ）であり、
   前記臭素を生成する工程が下記反応式（Ｆ）であることを特徴とする請求項３に記載の水素副生脱硫方法。
   ここに、SO₂+Br₂+2H₂O→H₂SO₄+２HBr ・・・（Ｄ）
   MBr_X+ HBr → MBr_X+1+1/2H₂・・・（Ｅ）
   MBr_X+1 → MBr_X + 1/2Br₂ ・・・（Ｆ）
   M：Fe,Cu,Cr,V,VO等の２種類以上の酸化数を持つ金属または金属錯体の１種または２種以上
5. 請求項１乃至請求項４に記載の水素副生脱硫方法であって、
   前記硫黄酸化物が発生する炉にて発生する硫黄酸化物を含むガスの熱を回収して、前記塩素または臭素を生成する工程、前記水素を生成する工程、硫酸と塩化水素または臭化水素を生成する工程の１以上の工程に用いる熱に利用することを特徴とする水素副生脱硫方法。
6. 請求項１乃至請求項５に記載の水素副生脱硫方法であって、
   前記生成される塩化水素または臭化水素と、水素、塩素、臭素の１以上とを熱交換させ、前記塩化水素または臭化水素を生成する工程に必要な熱の一部を供給すると共に、前記生成される水素、塩素、臭素の１以上を冷却することを特徴とする水素副生脱硫方法。
7. 請求項１乃至請求項６に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、複数の塩化物充填層または臭化物充填層を設け、前記水素を生成する工程と、前記塩素または臭素を生成する工程とを切替えて実施することを特徴とする水素副生脱硫装置。
8. 請求項１乃至請求項６に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および塩化水素または臭化水素を生成する工程に用いるSO_ｘ吸収塔の中間に仕切りを設けて二重構造とすることを特徴とする水素副生脱硫装置。
9. 請求項３乃至請求項６に記載の水素副生脱硫方法に使用する脱硫装置であって、硫酸および臭化水素を生成する工程に用いるＳＯ_ｘ吸収塔より抜ける清浄排ガスを臭素の沸点である５９℃以下に冷却することにより少量含まれる臭素を分離回収することを特徴とする水素副生脱硫装置。

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