JP2007501230A

JP2007501230A - 芳香族単量体−金属錯体および共役ポリマー−金属錯体

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Publication number: JP2007501230A
Application number: JP2006522581A
Authority: JP
Inventors: ユー、ワンリン; オブライエン、ジェームズ、ジェイ．
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-04
Filing date: 2004-07-16
Publication date: 2007-01-25
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: KR20060069439A; US7705528B2; WO2005016945A1; US20100160631A1; US20110172426A1; TW200513511A; US8071769B2; GB2421242A; CN100582114C; JP4648316B2; GB2421242B; MY136817A; GB0602029D0; KR101180135B1; US20050031900A1; DE112004001446T5; CN1829725A

Abstract

発光ダイオード（ＬＥＤ）素子のような電子デバイス向けのポリマーを製造するのに有効なハロゲン化芳香族単量体−金属錯体が記載されている。芳香族単量体−金属錯体は共役を中断させる連結基を含有するように設計されており、それによって有利なことには、芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントの間での電子の非局在化が低減または阻止される。共役の中断は芳香族単量体−金属錯体から生成されたポリマーの中で金属錯体の燐光発光性を維持するのにしばしば望ましい。得られた共役された電界発光性ポリマーは金属錯体化が正確にコントロールされ、実質的に又は完全にポリマー骨格のそれに依存しない電子的性質とを有している。

Description

本発明は芳香族単量体−金属錯体、この芳香族単量体−金属錯体から製造できる芳香族ポリマー−金属錯体、およびこの芳香族ポリマー−金属錯体の膜を含有する有機電子デバイスに関する。

有機電子デバイスは様々な電子機器の中に見出される。かかるデバイスでは、有機の活性層(active layer)が２つの電気接触層の間に挟まれている；この活性層は接触層を横断して電圧バイアスを印加された時に発光する。

側鎖の金属錯体基を含有するポリマーは発光用途に、特にアクティブマトリックス駆動型高分子ＬＥＤディスプレイに適する類のポリマーを構成する。これらポリマーは、たとえば、まず、金属との錯体化が可能な配位子を含有している単量体を重合させ、それから、その重合体を有機金属の錯化用化合物と接触させ、重合体結合配位子の中に金属中心を導入することによって製造することができる。たとえば、Pei等はMacromolecules, Vol. 35, No. 19, 2002に、様々なＥｕ^＋３α，β−ジケトンに直接に配位している側鎖ビピリジル基をもつ共役ポリマーを記載している。

同様に、Periyasamy等はＷＯ０２／３１８９６号公報第１７〜１８頁に、１段階または２段階どちらかの合成径路によって製造されたランタニド金属錯化ポリマーを記載している。１段階の径路においては、発光体ＭＬ_ｎを、金属反応性の官能基（Ｘ）を有するポリマーと反応させて、側鎖に−Ｘ−ＭＬ_ｎ−１基をもつポリマーを生成する。２段階の径路においては、側鎖にヒドロキシエチル官能基をもつポリマーをまず、カルボン酸官能基を含有するビピリジル化合物と縮合させてビピリジルエステル官能基（Ｘ−Ｌ’）を含有するポリマーを生成し、次いで、そのポリマーをＭＬ_ｎと反応させて側鎖にＸ−Ｌ’−ＭＬ_ｎ−１官能基をもつポリマーを生成する。

これら金属錯体化された電界発光性ポリマー(electroluminescent polymers)のかかえる問題の一つは側鎖配位子と金属錯化剤との不完全な反応である。この不十分なカップリングのために、金属−配位子錯体化の程度をコントロールすることは困難であり、そのため最終ポリマーの性質を予測することは不可能である。従って、金属錯体化が正確にコントロールされた発光性ポリマーを製造することは有益であろう。

（発明の概要）
本発明は第一の態様において、ハロゲン化芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントを含み、そして下記構造式によって表わされるハロゲン化芳香族単量体−金属錯体化合物を提供することによって要求に対処する：

式中、Ｌは２座配位子(bidentate ligand)であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分(aromatic moieties)であり；そしてＲ_ａおよびＲ_ｂは各々独立に１価置換基またはＨである。但し、Ｒ_ａおよびＲ_ｂの少なくとも一つは、ハロゲン化芳香族単量体フラグメントと、このハロゲン化芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。

第二の態様において、本発明は、ａ）芳香族フラグメントと金属錯体フラグメントを有する芳香族単量体−金属錯体であって下記式によって表わされる構造単位：

（式中、Ｌは２座配位子であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分であり；そしてＲ'_ａおよびＲ'_ｂは置換基またはＨである。但し、Ｒ'_ａおよびＲ'_ｂの少なくとも一つは、ポリマー骨格の部分である芳香族基と、この芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。）；およびｂ）少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位：を含む骨格を有する電界発光性ポリマーであり、このポリマーは芳香族単量体−金属錯体の構造単位と少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位とによって形成されたポリマー骨格に沿って共役されていることを特徴とする。

第三の態様において、本発明は陽極と陰極の間に挟まれた発光性ポリマーの薄膜を含む電子デバイスであり、その発光性ポリマーは、ａ）芳香族単量体−金属錯体であって下記式によって表わされる構造単位：

（式中、Ｌは２座配位子であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分であり；そしてＲ'_ａおよびＲ'_ｂは置換基またはＨである、但しＲ'_ａおよびＲ'_ｂの少なくとも一つは、ポリマー骨格の部分である芳香族基と、この芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。）；およびｂ）少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位；をもつ骨格を有しており、このポリマーは芳香族単量体−金属錯体の構造単位と少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位によって形成されたポリマー骨格に沿って共役されていることを特徴とする。

本発明は、金属錯体化が正確にコントロールされた共役された電気活性ポリマーを製造する簡単な方法を提供することによって要求に対処している。さらに、金属錯体基は共役ポリマー骨格によってほとんど影響されない電子的な及び／又は発光の性質を有する。

（発明の詳細）
本発明の第一の態様は、ハロゲン化芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントを有しそして下記式によって表わされるハロゲン化芳香族単量体−金属錯体を含む組成物である：

式中、Ｌは２座配位子であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分であり；そしてＲ_ａおよびＲ_ｂは各々独立に１価置換基またはＨである。但し、Ｒ_ａおよびＲ_ｂの少なくとも一つは、ハロゲン化芳香族単量体フラグメントと、このハロゲン化芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。

本発明のハロゲン化芳香族単量体−金属錯体は下記に示されている通り、金属錯体フラグメントと一つまたはそれ以上のハロゲン化芳香族単量体フラグメントを含むものとして考えることができる：

Ｒ_ａはＸ_ｍＡｒ−Ｇ−であり、そしてＲ_ｂはＸ_ｎＡｒ−Ｇ−であり；各Ａｒは独立に芳香族基であり；各Ｇは独立に、ＡｒとＡｒ’−Ａｒ”との間の共役を中断させる２価の連結基であり、好ましくは、アルキレン、Ｏ、Ｓ、カルボニル、ＳｉＲ_２（ここで、Ｒは置換基である）、またはオキシアルキレンであり、より好ましくは、メチレン、オキシメチレン、またはＯであり；各Ｘは独立に、ハロゲン基であり、好ましくは、各Ｘはクロロまたはブロモであり；ｍ＋ｎの和は正の整数であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１であり；そしてｏ＋ｐの和は正の整数であり、好ましくは、１または２であり、より好ましくは、１である。ｏ（またはｐ）が０である場合には、Ｒ_ａ（またはＲ_ｂ）はＨを含めてどのような置換基であってもよい。各々のＡｒ’−Ａｒ”配位子が、共役中断基によってＡｒ’−Ａｒ”から隔てられた、１つのモノハロゲン化芳香族置換基を含有していることが最も好ましい。

配位子Ａｒ’−Ａｒ”は２価の連結基によって配位子から隔てられた重合性芳香族単量体である少なくとも１つの置換基に結合される。適する置換されたＡｒ’−Ａｒ”配位子の例は次のものを包含するがそれらに限定されるものでもない：２−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、２−（２−チエニル）ピリジン、２−（２−フラニル）ピリジン、２，２’−ジピリジン、２−ベンゾ[ｂ]チエン−２−イル−ピリジン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−（１−ナフタレニル）ベンゾチアゾール、２−（１−アントラセニル）ベンゾチアゾール、２−フェニルベンゾオキサゾール、２−（１−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール、２−（１−アントラセニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−ナフタレニル）ベンゾチアゾール、２−（２−アントラセニル）ベンゾチアゾール、２−（２−ナフタレニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−アントラセニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−チエニル）ベンゾチアゾール、２−（２−フラニル）ベンゾチアゾール、２−（２−チエニル）ベンゾオキサゾール、２−（２−フラニル）ベンゾオキサゾール、ベンゾ[ｈ]キノリン、２−フェニルキノリン、２−（２−ナフタレニル）キノリン、２−（２−アントラセニル）キノリン、２−（１−ナフタレニル）キノリン、２−（１−アントラセニル）キノリン、２−フェニルメチルピリジン、２−フェノキシピリジン、２−フェニルチオピリジン、フェニル−２−ピリジニルメタノン、２−エテニルピリジン、２−ベンゼンメタンイミン、２−（ピロール−２−イル）ピリジン、２−（イミダゾール−２−イル）−ピリジン、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、および２−フェニルインドール。

ここに使用されるとき、「芳香族化合物」は別に明言されていない限り芳香族およびヘテロ芳香族どちらも包含する。同様に、用語「アリール」はここでは、別に明言されていない限りアリールおよびヘテロアリールの基または化合物どちらも包含するように使用されている。

２価の連結基Ｇは共役を中断させる連結用の基または原子を含有しており、それによって芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントの間の電子の非局在化(electron delocalization)を妨げている。この、フラグメント間の共役の中断は結果として、錯体と、芳香族単量体フラグメントから形成された共役ポリマー骨格との間に同様の中断を生じさせる。共役の中断は芳香族単量体−金属錯体から形成されたポリマーの中で金属錯体の発光性質を維持するのにしばしば望ましい。かかる性質は共役ポリマー骨格と錯体との間で電子が非局在化されると不利に乱される(perturb)。

連結基は好ましくは、置換または非置換の、非共役の、線状、分枝状または環状のヒドロカルビレン基または２価のヘテロ原子またはそれらの組合せである。連結基の例は、単独または組合せでの次のものを包含する：アルキレンまたはシクロアルキル基、たとえば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、およびシクロヘキシル基；および、ヘテロ原子、たとえば、酸素および硫黄原子、およびＲ−Ｓｉ−Ｒ、カルボニル、およびトリアリールアミンを除くアミン基。好ましい連結基は、酸素原子やメチレンおよびオキシメチレン基を含む。ここで使用されるとき、「オキシメチレン」は−ＯＣＨ_２−または−ＣＨ_２Ｏ−基を意味する。

ビス（モノハロゲン化芳香族）単量体−金属錯体を製造するための一般的手順
連結基を介して金属錯体に結合しているビス（モノハロゲン化芳香族）フラグメントを含有するハロゲン化芳香族単量体−金属錯体は、下記に示される通り４段階プロセスによって製造できる：

Ｇは先に定義した通りであり、好ましくは、Ｏ、メチレン、またはオキシメチレンであり；Ａｒ、Ａｒ’、およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、各々独立に芳香族部分である。好ましくは、Ａｒは非ヘテロ芳香族部分であり、ベンゼン、ナフタレン、またはアントラセン部分が挙げられ、より好ましくは、ベンゼン部分である。好ましくは、Ａｒ’およびＡｒ”は各々独立に、ベンゼン、ピリジン、チオフェン、およびフルオレン部分からなる群から選ばれ、金属によって５員環を形成するように錯体化される。より好ましくは、Ａｒ’およびＡｒ”の一方がベンゼン部分であり、そしてＡｒ’およびＡｒ”の他方がピリジン部分である。

Ｘはハロであり、Ｘ’およびＸ”は各々独立にハロゲン、ボロネート、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、または−Ｓｎ(Ｃ_１〜１０−アルキル)_３である。但し、Ｘ’およびＸ”の一方がハロゲンであり、Ｘ’およびＸ”の他方がボロネート、−ＺｎＣｌ、−ＺｎＢｒ、−ＭｇＣｌ、ＭｇＢｒ、または−Ｓｎ(Ｃ_１〜１０−アルキル)_３である。Ｘ”’はハロゲン、ヒドロキシまたはアルコキシであり、好ましくは、クロロ、ブロモ、メトキシまたはエトキシであり、より好ましくは、クロロまたはブロモである。Ｘ”’がハロゲンである場合には、ヒドロキシドまたはアルコキシド塩基の添加は必要ない；Ｘ”’がヒドロキシまたはアルコキシである場合には、ヒドロキシドまたはアルコキシド塩基の添加が好ましい。

ＬはＡｒ’−Ａｒ”と同じまたは異なることができる２座配位子である。Ｌのその他の例は次のものを包含する：エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、ｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−ジアミノシクロヘキサン、およびｃｉｓ−およびｔｒａｎｓ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノシクロヘキサン、を含むジアミン；２[（１−フェニルイミノ）エチル]ピリジン、２[（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル]ピリジン、２[（１−（２，６−イソプロピルフェニルイミノ）エチル]ピリジン、２[（１−（メチルイミノ）エチル]ピリジン、２[（１−（エチルイミノ）メチル]ピリジン、２[（１−（エチルイミノ）エチル]ピリジン、２[（１−（イソプロピルイミノ）エチル]ピリジン、および２[（１−（ｔ−ブチルイミノ）エチル]ピリジン、を含むイミン；１，２−ビス（メチルイミノ）エタン、１，２−ビス（エチルイミノ）エタン、１，２−ビス（イソプロピルイミノ）エタン、１，２−ビス（ｔ−ブチルイミノ）エタン、２，３−ビス（メチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（エチルイミノ）ブタン、２，３−ビス（イソプロピルイミノ）ブタン、２，３−ビス（ｔ−ブチルイミノ）ブタン、１，２−ビス（フェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２−メチルフェニルイミノ)エタン、１，２−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エタン、１，２−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ）エタン、２，３−ビス（フェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２−メチルフェニルイミノ）ブタン、２，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）ブタン、および２，３−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルイミノ）ブタン、を含むジイミン；２，２’−ビピリジン、およびｏ−フェナントロリンを含む２個の窒素原子を含有する複素環式化合物；

ビス−（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス−（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス−（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス−（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス−（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス−（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス−（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス−（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス−（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）メタン、ビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）エタン、およびビス−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、を含むジホスフィン；アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、１，５−ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、およびビス（１，１，１−トリフルオロアセチル）メタン、を含む、１，３−ジケトン（β−ジケトン）から製造された１，３−ジケトネート（β−ジケトネート）；アセト酢酸エチルエステルを含む、３−ケトエステルから製造された３−ケトネート；ピリジン−２−カルボキシレート、８−ヒドロキノリネート、キノリン−２−カルボキシレート、グリシン、ジメチルグリシン、アラニン、およびジメチルアミノアラニンを含む、アミノカルボン酸から製造されたカルボキシレート；メチルサリチルイミン、エチルサリチルイミン、およびフェニルサリチルイミンを含む、サリチルイミンから製造されたサリチルイミネート；エチレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールを含む、ジアルコールから製造されたジアルコラート(dialcoholate)；１，２−エチレンジチオレートおよび１，３−プロピレンジチオレートを含む、ジチオールから製造されたジチオラート(dithiolate)。好ましくは、Ｌはβ−ジケトネート、ピリジン−２−カルボキシレート、サリチルイミネート、または８−ヒドロキノリンもしくはキノリン−２−カルボン酸の誘導体である。

金属錯体を含有する共役された発光性ポリマー
ハロゲン化芳香族単量体−金属錯体は、金属錯体化された共役された発光性ポリマーのための前駆体であり、該ポリマーは単独重合体、共重合体、三元共重合体などであることができ、そして多数の手段のいずれかによって製造できる。たとえば、ポリマーは米国特許第６，１６９，１６３号（第'１６３号特許）明細書第４１欄第５０〜６７行から第４２欄第１〜２４行に記載されたスズキカップリング反応によって製造できる。

本事例においては、スズキカップリング反応は、触媒、好ましくは、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）のようなＰｄ／トリフェニルホスフィン触媒の存在下で、ハロゲン化芳香族単量体−金属錯体、好ましくは、ビス（モノハロゲン化芳香族）錯体を、ジボロネート化芳香族化合物と反応させることによって行うことができる。得られるポリマーの構造単位を形成するコモノマーの芳香族基は、ハロゲン化芳香族単量体−金属錯体に関与した芳香族基と同じであってもよいし又は異なっていてもよく、好ましくは異なっている。

反応混合物の中に、ハロゲン化芳香族単量体−金属錯体と共に、様々なハロゲン化された及びボロネート化されたコモノマーを含有させることによって、２種より多くの単量体の構造単位を有するポリマーを製造することも可能であり、そしてそれは時には好ましい。

重合は第'１６３号特許明細書第１１欄第９〜３４行に記載されているようにニッケル塩の存在下で一つまたはそれ以上のジハロゲン化芳香族単量体−金属錯体を一つまたはそれ以上のジハロゲン化芳香族化合物とカップリングすることによって行うこともできる。

ハロゲン化芳香族単量体−金属錯体とカップリングさせるのに使用できる芳香族コモノマーは殆ど無限であるが、代表的な例は次のものを包含する：１，４−ジＸベンゼン、１，３−ジＸベンゼン、１，２−ジＸベンゼン、４，４’−ジＸビフェニル、１，４−ジＸナフタレン、２，６−ジＸナフタレン、２，５−ジＸフラン、２，５−ジＸチオフェン、５，５−ジＸ−２，２’−ビチオフェン、９，１０−ジＸアントラセン、４，７−ジＸ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、ジＸトリアリールアミン、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（４−Ｘフェニル）−ｐ−トリルアミンおよびＮ−ジＸフェニル−Ｎ−フェニルアニリン、３，６−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール、２，７−ジＸ−Ｎ−置換カルバゾール、３，６−ジＸ−ジベンゾシロール(dibenzosiloles)、２，７−ジＸ−ジベンゾシロール、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノチアジン、Ｎ−置換−３，７−ジＸフェノキサジン、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン、ジＸ−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン、ジＸアリールシラン、および２，７−ジＸ−９，９−ジ置換フルオレン、たとえば、９，９−置換基が結合して環構造を形成しているフルオレン、およびそれらの組合せ、ここで、各Ｘは独立に、ハロゲンまたはボロネートであり、好ましくは、ブロモもしくはクロロまたはボロネート、より好ましくは、ブロモまたはボロネートである。ここで使用されるとき、「ボロネート(boronate)」は、ボラン基、ボロン酸エステル基(boronic acid ester group)またはボロン酸基によって置換されている芳香族のフラグメントまたは化合物を意味する。

得られたポリマーは、ａ）芳香族基であってこの芳香族基と金属錯体フラグメントとの間の共役を中断させる連結基にも結合している前記芳香族基；およびｂ）前記芳香族基と共役系を形成する芳香族コモノマー；の構造単位を有する骨格を有している。用語「構造単位」はここでは、重合後の単量体の残基を意味する。連結基を介して金属錯体に結合されている芳香族基の構造単位は下記構造式によって表わされる：

式中、Ｌ、Ｍ、Ａｒ’、およびＡｒ”は先に定義した通りであり、そしてＲ'_ａおよびＲ'_ｂの少なくとも一方が、好ましくは、Ｒ'_ａおよびＲ'_ｂの一方だけが、ポリマー骨格の部分である芳香族基（好ましくはフェニル基、ナフタレニル基またはアントラセニル基、より好ましくはフェニル基）と、この芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基Ｇとを含有している。Ｒ'_ａおよびＲ'_ｂの他方は、好ましくは、Ｈを含めて１価の置換基である。従って、ＡｒがフェニルでありそしてＲ'_ｂがＨである場合には、下記構造単位が形成される：

同様に、下記に示す通り、１，４−位を介してポリマー骨格の中に組み入れられているベンゼン含有コモノマーの構造単位は１，４−フェニレン基であり；２，７−位を介してポリマー骨格の中に組み入れられている９，９−ジ置換フルオレン含有コモノマーは９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイル基（ここで、各Ｒは置換基である）である：

従って、上に列挙したコモノマーに相当する構造単位は次のものである：１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、２，１，３−ベンゾチアジアゾール−４，７−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノチアジン−３，７−ジイル、Ｎ−置換−フェノキサジン−３，７−ジイル、トリアリールアミン−ジイル、たとえば、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイルおよびＮ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル、ジベンゾシロール−３，６−ジイル、ジベンゾシロール−２，７−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイル、および９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイル。ポリマー、コポリマー、等々は製造の仕方によって限定されないということが理解されるべきである。

得られたポリマーは金属錯体化が正確にコントロールできた共役骨格を有している。なぜなら、芳香族単量体−金属錯体の構造単位の好ましくは少なくとも９０％が、より好ましくは少なくとも９５％が、最も好ましくは１００％が、ポリマー骨格内に組み込まれている金属錯体を含有しているからである。しかも、金属錯体は配位子とポリマー骨格との間に直接の非局在化が存在しないために共役ポリマー骨格から孤立しており(insulate)、この孤立が金属錯体の発光性を維持する。用語「共役ポリマー」および「共役ポリマー骨格」は、ポリマー骨格が少なくとも２個の隣接構造単位にわたって、好ましくは少なくとも５個の隣接構造単位にわたって、より好ましくは少なくとも１０個の隣接構造単位にわたって非局在化されている電子を有することを意味するのに使用されている。

好ましくは、ハロゲン化芳香族単量体−金属錯体の構造単位：コモノマーの構造単位の比は、好ましくは、少なくとも０．０１：９９．９９、より好ましくは、少なくとも０．１：９９．９、最も好ましくは、少なくとも１：９９であり；かつ、好ましくは、２０：８０より大きくなく、より好ましくは、１０：９０より大きくない。

本発明のポリマーは重量平均分子量Ｍ_ｗが好ましくは少なくとも５０００ダルトン、より好ましくは少なくとも１０，０００ダルトン、より好ましくは少なくとも５０，０００ダルトン、最も好ましくは少なくとも１００，０００ダルトンであり；かつ、好ましくは２，０００，０００ダルトン未満である。Ｍ_ｗはポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを使用して測定されている。

本発明のポリマーは一つまたはそれ以上の他のポリマーと合わせてブレンドをつくることができる。適するブレンド用ポリマーの例は単独重合体または共重合体（三元以上の共重合体も含めて）のポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリイミド、ポリビニレン、ポリカーボネート、ポリビニルエーテルおよびエステル、フルオロポリマー、ポリカルバゾール、ポリアリーレンビニレン、ポリアリーレン、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリピリジン、ポリフルオレン、およびそれらの組合せを包含する。

本発明のポリマーまたはブレンドは溶液（たとえば、インキとして有効である）をつくるのに十分な量の一つまたはそれ以上の溶剤（以下、「溶剤」）と合わせることができる。溶剤の量は溶剤自体または用途に依存して変動するが、一般的には、発光性ポリマーおよび場合によっては添加剤または調節剤と溶剤との重量に基づいて少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％の濃度で使用される。

ポリマーにとって適する溶剤の例は次のものを包含する：ベンゼン；モノ−、ジ−およびトリ−アルキルベンゼン、たとえば、Ｃ_１〜１２−アルキルベンゼン、キシレン、メシチレン、シクロヘキシルベンゼン、およびジエチルベンゼン；フラン、たとえば、テトラヒドロフランおよび２，３−ベンゾフラン；１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン；クメン；デカリン；ズレン；クロロホルム；リモネン；ジオキサン；アルコキシベンゼン、たとえば、アニソール、およびメチルアニソール；アルキルベンゾエート、たとえば、メチルベンゾエート；ビフェニル、たとえば、イソプロピルビフェニル；ピロリジノン、たとえば、シクロヘキシルピロリジノン；イミダゾール、たとえば、ジメチルイミダゾリノン；およびフッ素化溶剤；およびそれらの組合せ。より好ましい溶剤は次のものが挙げられる：Ｃ_１〜８−アルキルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、メチルベンゾエート、イソプロピルビフェニル、およびアニソール、およびそれらの組合せ。

代表的な用途においては、インキ配合物を、正孔輸送材料を付着させてあるインジウム−錫−酸化物(indium-tin-oxide)（ＩＴＯ）のような基板の上に付着させることができる。それから、溶剤を蒸発させるとインキは発光性ポリマーの薄膜を形成する。この膜は有機発光ダイオード(organic light-emitting diode)（ＯＬＥＤ）素子における活性層として使用される。この膜は光源や光起電力セルや電界効果トランジスター素子を含めてその他の電子デバイスにおいても有効である。

下記の実施例は例示のみを目的とするものであり、本発明の範囲を制限することを意図していない。

イリジウム（ＩＩＩ）ビス｛２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，｝（アセチルアセトネート）の製造
Ａ．２−（４’−フェノキシ）フェニルピリジンの製造
４−フェノキシフェニルボロン酸（１０．７ｇ、０．０５モル）と２−ブロモピリジン（１１．５８ｇ、０．０７５モル）を２５０ｍＬのＴＨＦの中に溶解し、その後に、２ＭのＮａＣＯ_３（６０ｍＬ）と、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．２９ｇ）を添加した。この反応混合物を一晩還流下で沸騰させ、それから分液漏斗に移して水層を除去した。有機層を真空中で除去し、そして残留物をシリカゲルカラムに通して最初にクロロホルムとヘキサンの１：１混合物によって、次いで純クロロホルムによって溶離して淡黄色の油状物を生じた。ＨＰＬＣは純度９９．５％を示した。ＧＣＭＳ：Ｍ^＋＝２４７。

Ｂ．２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジンの製造
Ｎ−ブロモコハク酸イミド（ＮＢＳ、３．９５ｇ、２２．２ミリモル）のＤＭＦ（１０ｍＬ）溶液を、室温で、２−（４’−フェノキシ）フェニルピリジン（５．８ｇ、２３．４ミリモル）のＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液に添加した。この反応混合物を８０℃で１時間攪拌した。ＨＰＬＣは出発原料の４０％が転化されたことを示した。追加のＮＢＳ（１．５５ｇ）を添加し、そして反応を８０℃で一晩継続した。ＨＰＬＣは〜５５％の転化を示した。追加のＮＢＳ（５ｇ）を添加し、そして反応を８０℃で１時間継続した。ＨＰＬＣは出発原料が完全に転化したことを示した。室温に冷却した後、反応混合物を水（３００ｍＬ）の中に、攪拌しながら、注ぎ入れ、そこで混合物の中にＮａＯＨ溶液（５０％（ｗ／ｗ）、１５ｍＬ）を加えた。混合物を室温で２時間攪拌し、それから、濾過して固体を集めた。固体を水で洗浄し、そしてエタノールから再結晶化させて５．５ｇの表題化合物を白色結晶で得た。ＨＰＬＣは純度９８．６％を示した。ＧＣＭＳ：Ｍ^＋＝３２７。

Ｃ．イリジウム（ＩＩＩ）ビス｛２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，｝μ−クロロ−橋かけ二量体の製造
塩化イリジウム（ＩＩＩ）（％Ｉｒ＝５４．１１、１．５ｇ、４．２５ミリモル）と２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジン（３．５ｇ）を室温で２−エトキシエタノール（３０ｍＬ）の中に分散させた。この混合物を窒素下で２０時間にわたって還流下で沸騰させた。その時点で、溶液から黄色固体が沈殿した。反応混合物にメタノール（１００ｍＬ）を添加して完全に沈殿させた。固体を濾過によって集め、そしてメタノール、１ＮのＨＣｌ、そしてエタノールで順に洗浄し、それから、４０℃で真空中で乾燥して３．２７ｇの黄色粉末を得た。

Ｄ．イリジウム（ＩＩＩ）ビス｛２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，｝（アセチルアセトネート）の製造
イリジウム（ＩＩＩ）ビス｛２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，｝μ−クロロ−橋かけ二量体（１．０５ｇ、０．６ミリモル）と炭酸ナトリウム（１．０ｇ）を２−エトキシエタノール（６０ｍＬ）の中に分散させた。この混合物を室温で窒素によって１５分間脱気し、そこで、２，４−ペンタンジオン（０．１３２ｇ、１．３２ミリモル）を２−エトキシエタノール（２０ｍＬ）と一緒に添加した。混合物を１時間還流させた。ＴＬＣは二量体出発原料が存在しないことを示し、そして主生成物は緑色発光物質であった。室温に冷却した後、水（１００ｍＬ）を加えて生成物を沈殿させた。黄色固体を濾過によって集め、そして４０℃で真空中で一晩乾燥した。粗生成物を塩化メチレンの中に再溶解し、そしてシリカゲルカラム上で塩化メチレンによって溶離して精製して０．４８ｇの黄色粉末を得た；ＨＰＬＣによって純度９９．５％。

イリジウム（ＩＩＩ）ビス[２−（４’−フェノキシフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，]（アセチルアセトネート）を含有するコポリマーの製造
窒素下で、トルエン（５０ｍＬ）の中の、９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（２．１４９ｇ、４．０４ミリモル）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン（１．６４７ｇ、３．００ミリモル）と、３，７−ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチル）−フェニル−フェノキサジン（０．１９０ｇ、０．４０ミリモル）と、Ｎ，Ｎ’−（ジ（ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９，９−ジブチル）フルオレン−１，４−フェニレンジアミン（０．３９０ｇ、０．４０ミリモル）と、イリジウム（ＩＩＩ）ビス｛２−[４’−（４”−ブロモフェノキシ）フェニル]ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，｝（アセチルアセトネート）（０．１８８ｇ、０．２０ミリモル）と、アリクォート(Aliquat)３３６（０．７５ｇ）相間移動触媒(phase transfer catalyst)とを攪拌した混合物に、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（５ｍｇ）と２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液（１１ｍＬ）を添加した。この反応混合物を窒素下で１０１℃で１６時間攪拌した。それから、９，９−ジ（１−オクチル）フルオレン−２，７−ジボロン酸エチレングリコールエステル（２０ｍｇ）を添加し、そして同じ条件下で重合を更に３時間継続した。それから、ブロモベンゼン（０．１５ｇを１０ｍＬのトルエンの中に溶解したもの）を添加し同じ反応条件下で２時間反応を続けた。フェニルボロン酸（０．４ｇ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（３ｍｇを１０ｍＬのトルエンの中に溶解したもの）を添加し同じ反応条件下で４時間反応を続けた。

混合物を５０℃に放冷し、水層を除去し、そして有機層を水で洗浄した。それから、得られたポリマー溶液をメタノール（１．５Ｌ）の中に、攪拌しながら、注ぎ入れて、淡黄色ポリマー繊維を沈殿させた。得られた繊維を濾過によって集め、メタノールで洗浄し、そして５０℃で真空中で一晩乾燥した。ポリマーをトルエンの中に再溶解し、そしてこの溶液を、セライトおよびシリカゲルの層を詰めたカラムに通した。合わせた溶出液を１００ｍＬに濃縮し、それからメタノール（１．５Ｌ）の中に、攪拌しながら、注ぎ入れた。ポリマー繊維を集め、そして５０℃で真空中で一晩乾燥した。ポリマーをトルエンの中に再溶解し、そしてメタノールの中で再沈殿させた。更なる濾過と乾燥の後に、２．２６ｇの淡黄色繊維が得られた。ポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）はポリスチレン換算でのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって１２１，１００と測定され、多分散度(polydispersity index)（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は３．７８であった。

イリジウム（ＩＩＩ）ビス[２−（４’−フェノキシフェニル）ピリジナト−Ｎ，Ｃ^２，]（アセチルアセトネート）を含有するフルオレンコポリマーＩＩの製造
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−３，５−ジブロモアニリン（０．３２４８ｇ、０．８０ミリモル）を、ジブロモ−Ｎ−（４−ｎ−ブチル）−フェニル−フェノキサジンおよびＮ，Ｎ’−（ジ（ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９，９−ジブチル）フルオレン−１，４−フェニレンジアミン（０．３９０ｇ、０．４０ミリモル）の代わりに使用したこと以外は、実施例２に記載された手順に従った；コポリマーＩＩは２．１３ｇの収量で製造された。

金属錯体含有ポリマーの発光素子
ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）を塗布してあるガラス基板上に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（H.C. Starckから商業的に入手可能であり、バイトロン(BAYTRON)（登録商標）Ｐ導電性ポリマー）の薄膜を８０ｎｍの厚さに、スピンコーティングした。それから、このＰＥＤＯＴ膜の上に、実施例３に記載の金属錯体含有ポリマーの膜を、キシレンの溶液から、８０ｎｍの厚さで、スピンコーティングした。乾燥後、ポリマー層の上に加熱蒸着(thermal evaporation)によってＬｉＦの薄層（３ｎｍ）を付着させ、その後にカルシウム陰極（厚さ１０ｎｍ）を付着させた。更にカルシウム陰極を覆うためにアルミニウム層を蒸着した。得られた素子にバイアスをかける（ＩＴＯを正につなぐ）ことによって、青味がかった緑色の発光が観察された。２００ｃｄ／ｍ^２で記録されたＥＬスペクトルはＣＩＥ１９３１色度図では（ｘ＝０．２４０、ｙ＝０．２７０）の色度座標(chromaticity coordinates)に相当する。発光輝度(brightness)は１３Ｖにおいて２００ｃｄ／ｍ^２に達しており、０．０８ｃｄ／Ａの発光効率(luminance efficiency)であった。

Claims

ハロゲン化芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントを含みそして下記構造式によって表わされるハロゲン化芳香族単量体−金属錯体化合物：

式中、Ｌは２座配位子であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分であり；そしてＲ_ａおよびＲ_ｂは各々独立に１価置換基またはＨである。但し、Ｒ_ａおよびＲ_ｂの少なくとも一つは、ハロゲン化芳香族単量体フラグメントと、このハロゲン化芳香族単量体フラグメントと金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。
Ａｒ’およびＡｒ”が各々独立に、ベンゼン、ピリジン、チオフェン、およびフルオレン部分からなる群から選ばれ；Ｌが、ジアミン、イミン、ジイミン、２個の窒素原子を含有するヘテロ環、ジホスフィン、β−ジケトネート、３−ケトネート、サリチルイミネート、ジアルコラート、およびジチオラートからなる群から選ばれ；そしてＲ_ａが−Ｇ−Ａｒ−Ｘであり、ここで、Ｇは、Ｏ、メチレン、またはオキシメチレンからなる群から選ばれ、Ａｒはベンゼン、ナフタレン、またはアントラセン部分からなる群から選ばれ、そしてＸはハロゲンである、請求項１の化合物。
Ａｒ’がベンゼン部分であり、そしてＡｒ”がピリジン部分であり；Ｌが、β−ジケトネート、ピリジン−２−カルボキシレート、サリチルイミネート、８−ヒドロキノリンの誘導体、キノリン−２−カルボン酸の誘導体からなる群から選ばれ；そしてＡｒがベンゼン部分であり；そしてＸがＢｒである、請求項１または２の化合物。
Ｌがβ−ジケトネートである、請求項１〜３のいずれか一項の化合物。
ａ）下記式によって表わされる、芳香族単量体−金属錯体の構造単位：

（式中、Ｌは２座配位子であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分であり；そしてＲ'_ａおよびＲ'_ｂは置換基またはＨである、但し、Ｒ'_ａおよびＲ'_ｂの少なくとも一つは、ポリマー骨格の部分である芳香族基と、この芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。）；およびｂ）少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位：を含む骨格を有する電界発光性ポリマーであり、このポリマーは芳香族単量体−金属錯体の構造単位と少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位によって形成されたポリマー骨格に沿って共役されていることを特徴とする、前記電界発光性ポリマー。
Ａｒ’およびＡｒ”が各々独立に、ベンゼン、ピリジン、チオフェン、およびフルオレン部分からなる群から選ばれ；Ｌが、ジアミン、イミン、ジイミン、２個の窒素原子を含有するヘテロ環、ジホスフィン、β−ジケトネート、３−ケトネート、サリチルイミネート、カルボキシレート、ジアルコラート、およびジチオラートからなる群から選ばれ；Ｒ'_ａが−Ａｒ−Ｇであり（ここで、ＧはＡｒとＡｒ’の間の共役を中断させ、そしてＯ、Ｓ、カルボニル、アルキレン、オキシアルキレン、およびＳｉＲ_２（ここで、Ｒは置換基である）からなる群から選ばれ；Ａｒは、フェニル、ナフタレニル、およびアントラセニル基からなる群から選ばれる）；そして、少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位が、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、ナフタレン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、２，２’−ビチオフェン−５，５−ジイル、アントラセン−９，１０−ジイル、２，１，３−ベンゾチアゾール−４，７−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−３，６−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−２，７−ジイル、ジベンゾシロール−３，６−ジイル、ジベンゾシロール−２，７−ジイル、Ｎ−置換フェノチアジン−３，７−ジイル、Ｎ−置換フェノキサジン−３，７−ジイル、トリアリールアミン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリール−１，４−ジアミノベンゼン−ジイル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリールベンジジン−ジイル、アリールシラン−ジイル、および９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイルおよびそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項５のポリマー。
Ａｒ’およびＡｒ”の一方がベンゼン部分であり、そしてＡｒ’およびＡｒ”の他方がピリジン部分であり；Ｌが、β−ジケトネート、ピリジン−２−カルボキシレート、サリチルイミネート、８−ヒドロキノリネート、およびキノリン−２−カルボキシレートからなる群から選ばれ；Ａｒがフェニル基であり；そしてコモノマーの構造単位が、９，９−ジ置換フルオレン−２，７−ジイル、１，４−フェニレン、Ｎ−置換カルバゾール−３，８−ジイル、Ｎ−置換カルバゾール−４，７−ジイル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアニリン−３，５−ジイル、トリフェニルアミン−４，４’−ジイル、ジフェニル−ｐ−トリルアミン−４，４’−ジイル、およびＮ−置換フェノキサジン−３，７−ジイルからなる群のいずれか２つまたはそれ以上から選ばれる、請求項５または６のポリマー。
請求項５〜７のいずれか一項のポリマーと、そのポリマーおよび／または少なくとも一つの他のポリマーのための溶剤とを含む組成物。
溶剤が、Ｃ_１〜８アルキルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、キシレン、メシチレン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、安息香酸メチル、イソプロピルビフェニル、およびアニソール、ならびにそれらの組合せからなる群から選ばれる、請求項８の組成物。
陽極と陰極の間に挟まれた発光性ポリマーの薄膜を含む電子デバイスであって、このポリマーは、ａ）下記式によって表わされる、芳香族単量体−金属錯体の構造単位：

式中、Ｌは２座配位子であり；ＭはＩｒ、Ｒｈ、またはＯｓであり；Ａｒ’およびＡｒ”は、Ａｒ’およびＡｒ”の少なくとも一つがヘテロ芳香族であることを条件に、同一であってもよいし又は異なっていてもよい芳香族部分であり；そしてＲ'_ａおよびＲ'_ｂは置換基またはＨである、但し、Ｒ'_ａおよびＲ'_ｂの少なくとも一つがポリマー骨格の部分である芳香族基と、この芳香族基と金属錯体フラグメントの間の共役を中断させる連結基とを含有している。）；およびｂ）少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位：を含む骨格を有しており、このポリマーは芳香族単量体−金属錯体の構造単位と少なくとも一つの芳香族コモノマーの構造単位によって形成されたポリマー骨格に沿って共役されていることを特徴とする、前記電子デバイス。