JP2007326261A - スチレン系樹脂積層発泡シート及びスチレン系樹脂発泡容器。 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、チレン系樹脂積層発泡シートを深絞り成形して深型のスチレン系樹脂発泡容器を成形するにあたり、熱成形性に優れたスチレン系樹脂積層発泡シートを提供し、外観および強度に優れたスチレン系樹脂発泡容器を提供することを目的とする。
【解決手段】 スチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、一軸伸長粘度測定において１３０℃での最大伸長粘度が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁰ポイズ（Ｐｏｉｓｅ）であり、かつ歪硬化指数が１．０〜１．５であるゴム変性スチレン系樹脂からなる樹脂層が形成されているスチレン系樹脂積層発泡シートにより、熱成形性に優れたスチレン系樹脂積層発泡シートが提供され、外観および強度に優れたスチレン系樹脂発泡容器が提供される。
【選択図】 なし

Description

本発明は、スチレン系樹脂発泡シートにゴム変性スチレン系樹脂を積層して樹脂層を形成したスチレン系樹脂積層発泡シート及び該発泡シートを熱成形してなるスチレン系樹脂発泡容器に関する。

スチレン系樹脂発泡シート（以下、単に発泡シートということがある）にスチレン系樹脂を積層して樹脂層を形成しているスチレン系樹脂積層発泡シート（以下、単に積層シートということがある）は、その軽量性、断熱性、耐吸湿性の高さ等により、トレー、カップ、どんぶり等といった食品容器をはじめ、広く様々な用途に使用されている。

上記積層シートのような熱可塑性樹脂積層発泡シートは、熱成形されて容器等の各用途に応じた成形品となる。
熱成形により容器を成形する場合、一般に、積層シートを、オーブン等の加熱手段により加熱して軟化させ、金型にて容器形状に引張変形させるマッチモールド成形等の熱成形方法により、容器の成形が行われる。

上記熱成形においては、絞り比（成形体深さ／成形体上面開口部面積を円に換算した場合の直径）が０．５以上にて成形（以下、深絞り成形という）を行うことで深さの大きな深型容器を成形しようとすると、積層シートのうち容器側面部に対応する部分の引張変形量が極めて大きくなってしまうため、その部分に対応する積層シートが部分的に破断しやすく、容器外観不良が生じてしまう虞がある。

そこで、熱成形時における積層シートの破断を抑制するため、以下の第１〜３の方法が知られている。
第１の方法は、加熱手段における加熱の温度や時間を調整して積層シートを十分に軟化させると共に、該シートを２次発泡させて厚肉化させ、熱成形する方法である。
第２の方法は、発泡シートの基材樹脂としてスチレン系樹脂中にゴム分を添加したゴム変性ポリスチレンを用いて熱成形する方法である。
第３の方法は、例えば特許文献１に示されるように重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と比で定義される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上であるスチレン系樹脂を用いて深絞り成形性を改善する方法である。

特開昭６２−２２８３４号公報

しかしながら、上記第１の方法では積層シートを十分に軟化させるために加熱温度を上げると、積層シートを構成する発泡シートの表面付近の発泡セルが破泡しやすくなるとともに、発泡シートの基材樹脂として用いられるスチレン系樹脂が劣化しやすくなり、積層シートの表面がケロイド状にただれたような外観を呈するようになってしまう虞が大きくなる。また、積層シートを十分に軟化させるために加熱時間を長くすると、上記外観の問題が発生する虞があり、熱成形サイクルも長くなってしまい生産性が悪化する。

一方、第２、３の方法のように発泡シートの基材樹脂として、スチレン系樹脂中にゴム分を添加したゴム変性ポリスチレンを選択したり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以上のものを選択して熱成形時の引張伸びを改善することにより深絞り成形性は改善されるものの、いずれも成形後の容器強度あるいは耐熱性が不十分なものとなり、成形容器の強度等の物性面で課題を残すものであった。

本発明は、上記課題に鑑み、スチレン系樹脂積層発泡シートを深絞り成形して深型のスチレン系樹脂発泡容器を成形するにあたり、熱成形サイクルの延長もなく、部分的に破断や、ただれたような外観に成形されることに伴う外観不良の発生を広い成形条件の範囲で抑制できる熱成形性に優れたスチレン系樹脂積層発泡シートを提供すること、更に、このようなスチレン系樹脂積層発泡シートを熱成形してなる、外観および強度に優れたスチレン系樹脂発泡容器を提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）スチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、一軸伸長粘度測定において１３０℃での最大伸長粘度が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁰ポイズ（Ｐｏｉｓｅ）であり、かつ歪硬化指数が１．０〜１．５であるゴム変性スチレン系樹脂からなる樹脂層が形成されていること特徴とするスチレン系樹脂積層発泡シート、（２）スチレン系樹脂発泡シートは、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、且つ、重量平均分子量Ｍｗが２７〜３５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上であるスチレン系樹脂を押出発泡させて得られたものである上記（１）記載のスチレン系樹脂積層発泡シート、（３）スチレン系樹脂発泡シートは、密度が０．０７〜０．５ｇ／ｃｍ³ 、厚みが１〜３ｍｍ、独立気泡率が６０％以上である上記（１）又は（２）に記載のスチレン系樹脂積層発泡シート、（４）樹脂層は、厚みが５０〜２５０μｍである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層発泡シート、（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層発泡シートを、熱成形してなる絞り比０．５〜２．５のスチレン系樹脂発泡容器、を要旨とする。

本発明のスチレン系樹脂積層発泡シートは、スチレン系樹脂積層発泡シートを熱成形してスチレン系樹脂発泡容器を形成するにあたり、部分的に破断を生じたり、ただれたりする外観不良の発生を、広い成形加熱条件の範囲で抑制できる深絞り成形性良好なものである。

本発明のスチレン系樹脂積層発泡シートは、スチレンオリゴマー成分が少なくものであるにもかかわらず特定の分子量を有することにより、成形性に優れ、該シートを熱成形することにより外観および強度において特に優れる容器を得ることができる。

本発明のスチレン系樹脂積層発泡シートは、スチレン系樹脂発泡シートについて、密度が０．０７〜０．５ｇ／ｃｍ³ 、厚みが１〜３ｍｍ、独立気泡率が６０％以上であることにより、また、樹脂層について、その厚みが５０〜２５０μｍであることにより、深絞り成形性に特に優れたものとなる。

本発明のスチレン系樹脂発泡容器は、外観および強度に優れた深絞り容器である。

本発明のスチレン系樹脂積層発泡シートは、スチレン系樹脂発泡シートの片面もしくは両面に樹脂層を積層して形成されるものであり、特に、積層シートの容器熱成形後に容器外面に位置するスチレン系樹脂発泡シートの片面に樹脂層を積層して形成されていることが好ましい。

樹脂層は、ゴム変性スチレン系樹脂を基材樹脂としており、樹脂層の基材樹脂は、１３０℃で一軸伸長粘度を測定して、最大伸長粘度が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁰ポイズ（Ｐｏｉｓｅ）であり、歪硬化指数が１．０〜１．５である。

樹脂層を構成するゴム変性スチレン系樹脂の最大伸長粘度および歪硬化指数が上記の範囲内であることにより、積層発泡シートの熱成形性、特に深絞り成形性が向上し、得られる成形体は、外観、強度に優れたものとなる。一方、ゴム変性スチレン系樹脂の最大伸長粘度が小さすぎる場合は、熱成形時に積層発泡シートに厚み厚薄（厚みむら）が発生しやすく、容器外観不良、強度不十分なものとなる虞があり、該最大伸長粘度及び／又は歪硬化指数が大きすぎる場合は、積層発泡シートの熱成形時に、シートの伸びが不十分なものとなり積層発泡シートに部分的な亀裂が発生しやすくなる虞や、表面がケロイド状にただれたような外観を呈するものとなる虞がある。

本発明において一軸伸長粘度の測定は、次のように行う。
一軸伸長粘度の測定をしようとする樹脂から得た棒状サンプルを試料とし、試料の両側を、回転クランプなどを用いて支持する。次に、一定温度条件下で試料を一定の変形速度すなわち歪速度を保ちつつ引張り変形させる。その際、引張り変形中の試料にかかる張力と試料の断面積を測定し、それらの値に基づき演算処理することにより一定歪速度伸長を実現できる。

本発明においては、上記一軸伸長粘度の測定は、スチレン系樹脂発泡シートに積層される樹脂層の基材樹脂を試料として直径５ｍｍ、長さ３００ｍｍの棒状サンプルを試料とし、この試料を測定条件として温度１３０℃、歪速度０．０１ｓ^-1を維持しつつ伸長して伸長粘度を測定する。なお、積層発泡シートの熱成形は、冷却速度が遅く、歪速度が大きく、変形量が大きい成形加工と考えられるため流動パラメーターとしては伸長流動が好適であり、本発明においては特に積層発泡シートの樹脂層により積層発泡シートの所期の課題を解決しようとするものであるため、樹脂層を対象に一軸伸長粘度測定を行っており、上記測定条件は熱成形時の樹脂層の挙動を想定する上で有効であることが本発明者により見出されたことにより採用されている。また、一軸伸長粘度の測定には株式会社東洋精機製作所製の溶融伸長流動測定装置『メルテンレオメータ』を使用することができる。

上記の一軸伸長粘度の測定において、本発明における最大伸長粘度および、歪硬化指数は、次のように求めることができる。

本発明における最大伸長粘度は、上記一軸伸長粘度測定における伸長粘度の最大値であり、歪硬化性を示す試料の場合には、一軸伸長粘度測定において計測された伸長粘度と時間についての両対数グラフ上で歪硬化が現れ伸長粘度の急激な上昇を示し、最終的に試料の破断が認められる付近で最大伸長粘度を示す。また、歪硬化性を示さない試料の場合には、伸長粘度と時間についての両対数グラフ上で伸長粘度のピークを形成した後、なだらかに減少するため該ピークの頂点の値が最大伸長粘度となる。
本発明における歪硬化指数は、一軸伸長粘度測定において計測された伸長粘度と時間についての両対数グラフにおいて、グラフ上の直線領域を外挿した直線を歪硬化が見られない場合と見なして、最大伸長粘度の値と該最大伸長粘度を示す時間の該直線上の値との比を歪硬化指数する。従って、最大伸長粘度の値と該最大伸長粘度を示す時間における上記外挿した直線上の値とが同じ場合は、歪硬化は認められず歪硬化指数は１となる。

本発明積層発泡シートの樹脂層の基材樹脂として用いられるゴム変性スチレン系樹脂は、スチレン成分とゴム成分とからなり、両者の総和を１００重量％とした場合、スチレン成分５０重量％以上、ゴム成分５０重量％以下のものであり、スチレン成分６５〜９８重量％、ゴム成分３５〜２重量％とからなるものが好ましい。具体的には次のものなどが挙げられる。
（１）スチレン成分とゴム成分とからなる共重合体樹脂、又は種類の異なる該共重合体樹脂の混合物。
（２）上記（１）の樹脂とスチレン単独重合体との混合物。
（３）スチレン単独重合体とゴム（熱可塑性エラストマーも含む）との混合物。
（４）上記（１）の樹脂又は（２）の樹脂と、ゴム（熱可塑性エラストマーも含む）との混合物。
但し、樹脂層を構成する樹脂としては、積層発泡シート及びその熱成形体への耐衝撃性付与並びに強度付与の観点から、ＪＩＳ Ｋ７１１１（１９９６）において方法の分類をＩＳＯ１７９／１ｅＡとした際のシャルピー衝撃強さの値が３〜２２ｋＪ／ｍ²、好ましくは１０〜１８ｋＪ／ｍ²のものを使用することが好ましい。

なお、樹脂層の基材樹脂である上記ゴム変性スチレン系樹脂には、他の重合体が本発明の目的効果が達成される範囲内において含まれていてもよい。

本発明で使用される特定の最大伸長粘度および歪硬化指数を満足するようにゴム変性スチレン系樹脂を調整する方法としては、ゴム変性スチレン系樹脂に分岐構造を導入することにより最大伸長粘度および歪硬化指数を高める方法、ゴム変性スチレン系樹脂の高分子量成分量を増やすことにより最大伸長粘度を高める方法が挙げられる。なお、本発明にて特定される最大伸長粘度および歪硬化指数の値を満足するゴム変性スチレン系樹脂としては、市販のＰＳジャパン社製ハイインパクトポリスチレン『Ｈ０１０３』、『Ｈ０１０４』等が挙げられる。

樹脂層の厚みは、樹脂層の積層による十分な成形性改善効果を発現する上で５０〜２５０μｍであることが好ましく、更に下限は８０μｍ以上であることが好ましい。

スチレン系樹脂発泡シートの基材樹脂としては、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとの共重合体などのスチレン単独重合体、スチレン共重合からなるスチレン成分比率が５０〜１００重量％のスチレン系樹脂が挙げられる。なお、スチレン系樹脂発泡シートの基材樹脂においては、上記スチレン系樹脂に、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系エラストマー、ポリフェニレンエーテル等、他の重合体が本発明の目的効果が達成される範囲内において含まれていてもよい。

スチレン系樹脂発泡シートは、スチレンダイマーとスチレントリマーの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。スチレンダイマーやスチレントリマーなどのスチレンオリゴマーはスチレン系樹脂の合成の際に生じる所謂不純物であり、スチレン系樹脂積層発泡シートから製造された容器が使用されるにあたり、このような不純物の容器内への溶出を抑制することが求められていることから、スチレンダイマーとスチレントリマーの合計含有量は、２０００ｐｐｍ以下に抑えられることが好ましく、１５００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。

スチレン系樹脂発泡シート中のスチレンダイマー、スチレントリマーの含有量は、次に示すように定量される。
Ａ．試料の調整及び測定法
１．測定用の試料約０．２ｇを正確に秤量し、ビーカ中の約１０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させる。
２．測定用の試料がテトラヒドロフランに完全に溶解したことを確認した後、その約１０ｍｌの試料テトラヒドロフラン溶液の全量を、約２５０ｍｌのｎ−ペンタン中に滴下して樹脂を析出させる。更に、ビーカ中に約１０ｍｌのテトラヒドロフランを入れ、ビーカ中を洗浄し、洗浄に使用した約１０ｍｌのテトラヒドロフランの全量を更に、前記ｎ−ペンタン中に滴下する操作を２回行う。
３．ｎ−ペンタン中に析出した樹脂を、Ｎｏ．５Ｂの定量ろ紙を使用して、なすフラスコにろ別する。尚、ろ過の際は吸引ろ過を行なわず自然ろ過を実施する。
４．ろ液の入った、なすフラスコをロータリーエバポレーターに接続し、４０℃の水浴下でｎ−ヘプタンを蒸発させ、ろ液を約５〜１０ｍｌに濃縮する。濃縮されたろ液をビーカにとり、更になすフラスコ中に約２０ｍｌのｎ−ヘプタンを入れ、なすフラスコ中を洗浄する。洗浄に使用したｎ−ヘプタンをビーカにとったろ液に加える。
５．ろ液に約１０ｍｌのアセトニトリルを加え、コンプレッサーエアーをろ液に吹きかけながら約１時間かけてろ液を約６〜９ｍｌに濃縮する。
６．約６〜９ｍｌに濃縮されたろ液をアセトニトリルで全量が１０ｍｌとなるように希釈した後、孔径０．５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過したものを測定用試料とする。
７．測定用試料を高速液体クロマトグラフに注入して測定を行う。

Ｂ．測定装置（高速液体クロマトグラフ）
液送ポンプＬＣ−６Ａ（２台）、自動試料注入装置ＳＩＬ−６Ａ、紫外分光光度計検出器ＳＰＤ−６Ａ、カラムオーブンＣＴＯ−６Ａ、システムコントローラＳＣＬ−６Ａ、データ処理装置Ｃ−Ｒ３Ａ、全て（株）島津製作所製
測定条件カラム：ＵＬＴＲＯＮ ＶＸ−ＯＤＳ（充填材ＯＤＳシリカ、粒径５μｍ、カラム内径４．６ｍｍ、カラム長さ２５０ｍｍ）、信和化工（株）製
カラム温度：５０℃
移動相：アセトニトリル：水（体積比６：４）を初期濃度とし、測定試料注入直後から１３分間のリニアグラジエントによりアセトニトリルのみとした後、更に２２分間溶出
流速：１．５ｍｌ／ｍｉｎ．
検出波長：２２５ｎｍ
注入量：５〜１００μｌの範囲で適宜調節
検量線：スチレンダイマー及びスチレントリマーの標準試料（関東化学（株）製）を使用し、絶対検量線法により定量する。

スチレンダイマーやスチレントリマーの含有量が２０００ｐｐｍ以下であるスチレン系樹脂発泡シートは、その製造方法が特に限定されるものではないが、懸濁重合法、特開２００１−３１６４０３号公報に記載のアニオン重合法により得られるポリスチレン系樹脂を押出発泡することにより得ることができる。尚、スチレン系樹脂発泡シートを押出発泡する際には、押出機に設けた真空ベントから揮発分を除去する方法を併せて採用することが好ましい。

スチレン系樹脂発泡シートは、上記のようにスチレンダイマーとスチレントリマーの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下のものである場合、更に、重量平均分子量Ｍｗが２７〜３５万であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上であるスチレン系樹脂を押出発泡させたものであることが好ましい。スチレンダイマーとスチレントリマーの含有量の過度に少ないスチレン系樹脂発泡シートは、熱成形時における軟化状態の発泡シートの伸び率が低下して成形体の一部に亀裂が発生する虞がある。そこで、該成形性を改善する目的で、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚが上記関係を満足するスチレン系樹脂を発泡シートの基材樹脂として使用することが好ましい。

重量平均分子量Ｍｗが２７〜３５万、且つＭｚ／Ｍｗが２．０以上のスチレン系樹脂を用いた発泡シートは、溶融張力の高いものであり熱成形時の凹金型への軟化発泡シートの引き込み量を大きくすることができ基材樹脂の上記伸び率低下を補完することができ、更に得られる発泡容器は、容器厚みの均一性、リップ強度、天地圧縮強度等において優れたものとなる。また、Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上のものは、良好な発泡容器が得られる成形温度範囲が広範囲で確保され、得られる発泡容器の強度低下の虞もない。更にＭｗが２７〜３５万であり、且つＭｗ／Ｍｎが２．５以上となっていることにより、発泡シート熱成形時のドローダウン発生を抑制することができる。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの上限は、低分子量成分増加に伴う成形容器の強度低下の観点から概ね３．５であり、Ｍｚ／Ｍｗの上限は、熱成形時の発泡シートの伸び率が低下の観点から概ね３．０である。

Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚが上記関係を満足するスチレン系樹脂は、重量平均分子量が２５万前後の中分子量タイプのもので、且つスチレンダイマーとスチレントリマーの合計含有量が少ないスチレン系樹脂を主成分とし、該中分子量のスチレン系樹脂に重量平均分子量が５０万を超える超高分子量のスチレン系樹脂を混合する方法、スチレンダイマーとスチレントリマーの合計含有量が少ないスチレン系樹脂を懸濁重合法にて製造する際に有機過酸化物として低温分解型のものを2種類以上選択して併用し、更にジビニルベンゼンなどの重合助剤をスチレンモノマーに予め溶解させたものを有機過酸化物の分解温度に併せて多段階に昇温して重合反応を進行させる方法等により得ることができる。尚、上記超高分子量のスチレン系樹脂としては具体的にＣｒｏｍｐｔｏｎ社製超高分子量ポリスチレン『ＢＬＥＮＤＥＸ８６５』等が挙げられ、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚが上記関係を満足するスチレン系樹脂としては具体的にＰＳジャパン社製ポリスチレン『Ｇ０００２』、『Ｇ０２０２』、『Ｇ０５０１』等が挙げられる。

なお、本発明において、上記Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎは、いずれもゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により求めた値である。具体的には、ポリスチレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂押出発泡体３０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解させた後（ただし、ＴＨＦへの不溶分が存在する場合には、ろ過により該不溶分を除去した後）、下記に示す分析条件にてＧＰＣ法による測定を行い、この測定によって得られたチャートのスチレン系樹脂によるピーク開始位置（本発明では、便宜上、分子量１．９×１０⁷位置を採用）を基準にして水平（横軸と平行）にベースラインを引き、標準ポリスチレンを用いて作成した標準較正曲線により、各分子量を計算する。

使用機器：株式会社ジーエルサイエンス製ＧＰＣ仕様高速液体クロマトグラフ
カラム：昭和電工株式会社製カラム、商品名Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６、同ＫＦ−８０５、同ＫＦ−８０３をこの順に直列に連結して使用
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
流速：１．０ｍＬ／分
濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：０．２ｍｌ
検出器：株式会社ジーエルサイエンス製紫外可視検出器、商品名ＵＶ７０２型（測定波長２５４ｎｍ）
分子量分布の計算に用いた較正曲線の分子量範囲：１．９×１０⁷〜５．４×１０³

本発明のスチレン系樹脂発泡シートの密度は、０．０７〜０．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｃｍ³である。密度が小さすぎる場合はスチレン系樹脂積層発泡シートを成形して得た容器の強度が不十分となる虞があるばかりか、２次発泡成形する際に成形条件を厳格に制御しないと成形された容器に穴が開いてしまう虞がある。一方、密度が大きすぎる場合はコストアップという経済性の問題や、軽量性や断熱性といった成形後の発泡容器の特徴を十分にバランスよく反映させることができなくなる虞がある。

スチレン系樹脂発泡シートの厚みは、好ましくは１〜３ｍｍ、更に好ましくは１．３〜２．５ｍｍである。上記厚みが薄すぎると、深絞り成形によって深型容器を得ようとする場合に容器の厚みが薄くなりすぎ、得られる深型容器の強度や断熱性の点で実用に耐え難くなる虞がある。上記厚みが厚すぎると、２次発泡成形の加熱に際して、樹脂層とスチレン系樹脂発泡シートの間に加熱むらを生じやすく、精密な温度制御が必要となるから２次発泡成形の際の成形条件が厳密になり、成形条件幅が狭くなる。

スチレン系樹脂発泡シートの厚み、樹脂層の厚みの測定方法としては、積層発泡シートを幅方向に沿って垂直に切断して、その切断面、即ち、幅方向垂直断面において、一方の端部から他方の端部に至るまで等間隔に合計９箇所選択して、各箇所について顕微鏡写真撮影を行って断面の写真を得て、得られた各々の写真に基づいて積層発泡シートの厚み、スチレン系樹脂発泡シートの厚み、樹脂層の厚みを求め、９箇所の算術平均値をもって各々の厚みとする。

また、スチレン系樹脂発泡シート密度の測定方法としては、以下の手順により求められる。
積層発泡シートから、積層発泡シートの押出方向（以下、単に「ＭＤ」ともいう）と一致する方向に１０ｃｍ、且つ積層発泡シートのＭＤと直交する幅方向（以下、単に「ＴＤ」ともいう）と一致する方向に１０ｃｍの正方形のサンプルを切り出す。尚、この際、積層発泡シートＴＤの中央部とサンプルＴＤの中央部が一致するようにする。

次に、サンプルの重量を測定し、その測定値を１ｍ²当たりの積層発泡シートの重量（ｇ）に換算し、これに基づき積層発泡シートの坪量「ｔ」（ｇ／ｍ²）を算出する。また、樹脂層の１ｍ²当たりの重量である樹脂層の坪量「ｈ」（ｇ／ｍ²）を、樹脂層の密度に上記の通り求められる樹脂層の厚みを掛算し、１ｍ²当たりの樹脂層の重量（ｇ）に換算することによって算出する。続いて、スチレン系樹脂発泡シートの１ｍ²当たりの重量（ｇ）であるスチレン系樹脂発泡シートの坪量（ｇ／ｍ²）を、積層発泡シートの坪量「ｔ」（ｇ／ｍ²）から樹脂層の坪量「ｈ」（ｇ／ｍ²）を引算することによって求める。そして、スチレン系樹脂発泡シートの密度（ｇ／ｃｍ³）は、スチレン系樹脂発泡シートの坪量を上記スチレン系樹脂発泡シートの厚みで割って単位変換することによって求められる。

スチレン系樹脂発泡シートの独立気泡率は６０％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは９０％以上である。独立気泡率が低すぎると、スチレン系樹脂積層発泡シートの製造後、時間の経過につれて成形時における加熱装置内での加熱膨張度（二次発泡性）が低下して成形条件幅が狭くなり、目的とする厚みを備えたスチレン系樹脂積層発泡シートを得ることが困難になる。ここで、加熱膨張度は、積層シートを加熱装置で加熱した際の積層シートの厚みを、加熱前の積層シートの厚みで除して得られる数値である。
尚、本発明において発泡体の独立気泡率の値は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−７０［１９７６再認定］（手順Ｃ）によって求められる連続気泡率の値（％）を１００から差し引いて得られる。

スチレン系樹脂発泡シートは、上記したスチレン系樹脂などの基材樹脂に気泡調整剤等を適宜添加し、必要に応じて流動パラフィン等の成形性調整剤を添加して、押出機を用いて溶融、混合し、発泡剤を圧入した後、環状ダイ、或いはフラットダイより押出発泡させてシート化することにより製造される。
前記ポリスチレン系樹脂と共に押出機に供給される気泡調整剤としては、タルク、シリカ等の無機粉末や、多価カルボン酸の酸性塩、多価カルボン酸と炭酸ナトリウム或いは重炭酸ナトリウムとの反応混合物等が挙げられる。気泡調整剤の添加量は、例えば、樹脂１００重量部当たり０．５〜２重量部である。
前記押出機に圧入する発泡剤としては、有機系物理発泡剤、無機系物理発泡剤を、それぞれ単独で又は２以上組み合わせて用いられる。有機系物理発泡剤としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、メチルクロライド、エチルクロライド、エチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。無機系物理発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、空気等の不活性ガス、水が用いられる。また上記の物理発泡剤に化学発泡剤を併用することもできる。該化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾビスイソブチロニトリル、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、積層発泡シートの二次発泡性を調整する上で、ブタン或いは、ブタンを主成分とする混合発泡剤が好ましい。発泡剤の添加量は、発泡剤の種類、基材樹脂、目的とする見掛け密度等によって異なるため、発泡剤の種類、基材樹脂の種類に応じて目的とする密度のものが得られるように添加量を選択する。

本発明におけるスチレン系樹脂積層発泡シートは、共押出し法、押出ラミネート法などの従来公知な方法により、スチレン系樹脂発泡シートに樹脂層を積層して製造することができる。特に１００μｍ以上の厚みの厚い樹脂層を形成することが容易であることから押出ラミネート法が好ましい。また、スチレン系樹脂発泡シートを製造してから数日後に樹脂層としてフィルムをラミネートしてもよい。

本発明のスチレン系樹脂積層発泡シートを用い、雌雄嵌合金型によるマッチドモールド成形等の熱成形を行うことでスチレン系樹脂発泡容器が製造される。
この場合、スチレン系樹脂積層発泡シートの絞り比（成形体深さ／成形体上面開口部面積を円に換算した場合の直径）は、０．５〜２．５であり、スチレン系樹脂発泡シートの密度を大きくして積層発泡シートの坪量を大きくする等の工夫が必要であった縦型カップと呼ばれる容器の熱成形を、スチレン系樹脂発泡シートの密度や積層発泡シートの坪量を大きくせずとも可能とすることでき、得られた容器は十分な外観、強度を備えるものとなる。

本発明の積層発泡シートを用いた成形は、従来公知の成形方法によって実施できるが、成形方法としては、真空成形、圧空成形や、これらの応用として、フリードローイング成形、プラグ・アンド・リッジ成形、リッジ成形、マッチドモールド成形、ストレート成形、ドレープ成形、リバースドロー成形、エアスリップ成形、プラグアシスト成形、プラグアシストリバースロード成形等やこれらを組合せた方法等が採用される。このような各成形方法において、積層発泡シートは、特に絞り比０．５〜１．７、更に０．７〜１．５、特に０．９〜１．３の深絞りにおいて好ましい成形性能を有するものとなり得る。

以下、本発明の積層発泡シートについて、実施例により具体的に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例および比較例において使用した樹脂を表１、２に示す。

（表１）

（表２）

＊１：ＰＳジャパン社製、品番『Ｈ０１０４』
＊２：ＰＳジャパン社製、品番『Ｈ０１０３』

なお、表２におけるゴム変性スチレン樹脂の一軸伸長粘度測定は、株式会社東洋精機製作所製溶融伸長流動測定装置『メルテンレオメータ』を用いて行った。その際、ゴム変性スチレン系樹脂を、プラストミルを用いてストランド状に押出すことにより得た、直径５ｍｍの均一な円形断面を有する長さ３００ｍｍの棒状のサンプルを試料とした。この試料を１３０℃に調整されたシリコーンオイル中で１０分間加熱し、歪速度０．０１（ｓ^-1）で伸長粘度の経時変化を測定した。得られた伸長粘度と時間の関係を示す両対数グラフに基づき、最大伸長粘度と歪硬化指数を計測した。尚、歪硬化指数の算出についてはグラフ上の時間２〜１００秒の直線領域を外挿した直線を歪硬化が見られない場合と見なして、最大伸長粘度の値と最大伸長粘度を示す時間の該直線上の値との比を歪硬化指数とした。
また、表２におけるゴム変性スチレン樹脂Ｃ、Ｄのシャルピー衝撃強さの値は、各々１２ｋＪ／ｍ²、１６ｋＪ／ｍ²であった。

実施例１
内径１１５ｍｍの第一押出機と、出口にダイが取付けられた内径１８０ｍｍの第二押出機とからなるタンデム型の押出装置を用いた。ポリスチレン系樹脂として表1の樹脂Ａを使用し、該ポリスチレン系樹脂１００重量部と表３に示す量のタルクを第一押出機に投入して加熱、溶融、混練して溶融樹脂とし、該溶融樹脂に表３に示す量のブタンを圧入して混練し、発泡性溶融樹脂とした。

次いで、第一押出機の下流側に連結された第二押出機にて、上記発泡性溶融樹脂を発泡温度まで冷却し環状ダイを通して該発泡性溶融樹脂を押出発泡させ、押出方向に切開くことによりスチレン樹脂発泡シートを得た。

次に、表2の樹脂Ｃ（耐衝撃性ポリスチレン）を他の押出機に投入して、加熱、溶融、混練し、該押出機の出口に取付けられたＴダイから樹脂層形成用の樹脂溶融物を坪量が１５０（ｇ／ｍ²）となるように上記スチレン樹脂発泡シートの片面に押出して樹脂層を形成し、ロール間に挟んでスチレン樹脂発泡シートと樹脂層を押圧して積層発泡シートを形成した。得られた積層発泡シートの諸物性を表３に示す。

実施例１にて得られた積層発泡シートを用い、ゴム変性スチレン系樹脂が容器の外側になるようにして、マッチドモールド成形による熱成形により、容器の高さ９０ｍｍ、容器の口径１００ｍｍ（絞り比０．９）の深型容器を得て、積層発泡シートの成形性と、容器の外観、強度、引き込み比について評価した。得られた評価結果を表３に併せて示す。

実施例２〜４、比較例１、２
表３、４に示すように、スチレン樹脂発泡シートおよび樹脂層の基材樹脂等を変更した以外は実施例１と同様にして積層発泡シートを形成した。得られた積層発泡シートの諸物性を表３、４に示す。

（表３）

＊：重量部はスチレン樹脂１００重量部に対する値である。

（表４）

＊：重量部はスチレン樹脂１００重量部に対する値である。

表３、４における積層発泡シートの成形性の評価は、絞り比０．９の金型を使用しマッチドモールド成形を行い得られた積層発泡シート成形容器を次のように評価した。
○：成形容器の金型形状再現性が良好である。
×：成形容器の金型形状再現性が不良である。

表３、４における容器の外観の評価は、積層発泡シートの成形性の評価の際に得られた容器について、表面の亀裂、表面のやけ、表面のしわの発生状況を観察し以下の基準にて評価した。
◎：亀裂、やけ、しわが発生していない。
○：亀裂、やけは発生していないが、微小なしわが発生している。
△：亀裂又はやけが発生している。
×：亀裂及びやけが発生している。

表３、４における容器の強度の評価は、容器フランジ部分を左右から５０％圧縮したさいの最大圧縮荷重を測定して以下の基準にて評価した。
◎：最大圧縮荷重が１．０ｋｇ以上。
○：最大圧縮荷重が０.８ｋｇ以上、１．０ｋｇ未満。
△：最大圧縮荷重が０．７ｋｇ以上、０.８ｋｇ未満。
×：最大圧縮荷重が０．７ｋｇ未満。

表３、４における容器の引き込み比は、容器重量を、容器開口部と面積を同じくする成形前の積層発泡シートの重量にて除することにより求めた値であり、積層発泡シートの熱成形時の凹金型へ引き込み量が多ければ大きな値を示す。

Claims (5)

1. スチレン系樹脂発泡シートの少なくとも片面に、一軸伸長粘度測定において１３０℃での最大伸長粘度が１．０×１０⁸〜１．０×１０¹⁰ポイズであり、かつ歪硬化指数が１．０〜１．５であるゴム変性スチレン系樹脂からなる樹脂層が形成されていること特徴とするスチレン系樹脂積層発泡シート。
   
2. スチレン系樹脂発泡シートは、スチレンダイマー及びスチレントリマーの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であり、且つ、重量平均分子量Ｍｗが２７〜３５万、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが２．５以上、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗが２．０以上であるスチレン系樹脂を押出発泡させて得られたものである請求項１に記載のスチレン系樹脂積層発泡シート。
   
3. スチレン系樹脂発泡シートは、密度が０．０７〜０．５ｇ／ｃｍ³ 、厚みが１〜３ｍｍ、独立気泡率が６０％以上である請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂積層発泡シート。
   
4. 樹脂層は、厚みが５０〜２５０μｍである請求項１から３のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層発泡シート。
   
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のスチレン系樹脂積層発泡シートを、熱成形してなる絞り比０．５〜２．５のスチレン系樹脂発泡容器。