JP2007321075A - スチレン系樹脂押出発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】環境適合性及び断熱性に優れるとともに所望の発泡体密度を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得る手段を提供する。
【解決手段】本スチレン系樹脂押出発泡体は、押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面における所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸をゼロから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比とした気泡径分布図において、条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）の全てを満たす。
【選択図】図３

Description

本発明は、スチレン系樹脂押出発泡体に関し、特に良好な断熱性及び発泡体密度を有するスチレン系樹脂押出発泡体に関する。

スチレン系樹脂組成物を押出機において加熱溶融し、次いで塩素化された炭化水素、フッ素化された炭化水素、塩素フッ素化された炭化水素などの熱伝導率の低い発泡剤を添加して所定の樹脂温度に冷却し、これを低圧領域に押し出すことによりスチレン系樹脂押出発泡体を連続的に製造する方法が公知である。スチレン系樹脂押出発泡体は、良好な施工性や断熱特性から、例えば構造物の断熱材として用いられている。

ところで、地球環境において、オゾン層の破壊や化学物質による大気又は水質への影響などが問題視されている。例えば、フロン類はオゾン層を破壊する原因物質とされている。また、塩化メチルや塩化エチルは、化学物質排出把握管理促進法（ＰＲＴＲ法）における第１種指定物質として使用に際して届出が義務づけられ、排出量が管理されている。したがって、スチレン系樹脂押出発泡体の製造に用いられる発泡剤においても、地球環境に悪影響を与えないものが採用されることが望まれる。また、環境性のみではなく、スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性を更に向上させることも望まれている。

例えば、スチレン系樹脂押出発泡体の気泡構造を小気泡と大気泡とから構成させることにより、断熱性能を向上させることが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。

特開２００４−１７５８６２号公報 特表２００４−５１２４０６号公報

特許文献１では、小気泡及び大気泡の気泡径の分布が、０．１０ｍｍ以下と０．１５ｍｍ以上０．３０ｍｍ未満であり、押出方向に垂直な切断面において小気泡及び大気泡が占める面積の比率が８５％以上と規定している。換言すれば、０．１０ｍｍ超０．１５未満の気泡、及び０．３０ｍｍ以上の気泡は、面積比率で切断面の１５％未満となり、気泡径の範囲が狭い上に、面積比が大きく、押出発泡体の成形性や機械物性などとのバランスがとり難く、また、上記数値範囲を満たす押出発泡体を安定的に製造することが難しい傾向にあった。

特許文献２では、確定された大気泡と小気泡を含有するマルチモーダル気泡サイズ分布を有する旨が記載されているのみであり、断熱性能と、成形性や機械物性とのバランス、成形性に関する記述がなく、建築材料のような所望の用途に用いられる押出発泡体として、如何にして機械物性などとのバランスを採るかについては何ら開示されていない。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、環境適合性及び断熱性に優れるとともに所望の発泡体密度を有するスチレン系樹脂押出発泡体を得る手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、前述された課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン系樹脂押出発泡体の気泡径の分布を特定することにより、環境適合性、断熱性、所望の発泡体密度を満たすスチレン系樹脂押出発泡体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

(1) 本発明は、スチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、上記スチレン系樹脂押出発泡体の押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面における所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸をゼロから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比とした気泡径分布図において、以下の条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）のすべてを満たすものである。
式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和
条件（ａ）：面積比を有する気泡径の区間の最大値が０．２６ｍｍ以上０．４２ｍｍ未満である。
条件（ｂ）：気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなす。
条件（ｃ）：上記複数のピークのうち少なくとも一つのピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在する。

(2) 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｄ）を満たすものであってもよい。
条件（ｄ）：気泡径が０．１２ｍｍ以上０．１４ｍｍ未満の区間における面積比の和と、気泡径が０．３０ｍｍ以上の区間における面積比の和との総和が、０．１５より大きい。

(3) 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｅ）を満たすものであってもよい。
条件（ｅ）：気泡径が０．１８ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が大きい区間に存在する第１ピークと、気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい第２ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第１区間から、又は気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間にピークが存在しない場合には、気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間に存在する面積比がゼロとなる最も気泡径の小さい第２区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第３区間までに含まれる面積比の総和が、０．１以上である。

(4) 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｆ）を満たすものであってもよい。
条件（ｆ）：上記複数のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満の区間に存在する少なくとも１つのピークと、気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在する少なくとも１つのピークとを含むものである。

(5) 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｇ）を満たすものであってもよい。
条件（ｇ）：上記複数のピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい区間に存在する第３ピークと、第３ピークより気泡径の大きい区間に存在し、且つ第３ピークと最も近接する第４ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第４区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第３区間までに含まれる面積比の総和が、０．１〜０．９である。

(6) 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、上記条件（ｅ）における面積比の総和が、０．１以上０．４未満であることが好ましい。

(7) 上記スチレン系樹脂組成物に含有される発泡剤として、（イ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、（ロ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物と、（ハ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものが考えられる。

(8) 炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素は、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものが考えられる。

(9) 上記その他の非ハロゲン系発泡剤は、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものが考えられる。

(10) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率は、０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。

(11) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度は、３５〜６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましい。

(12) 上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みは、１０〜１５０ｍｍであることが好ましい。

(13) 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、表面にスキン層を有するものが好ましい。

このように本発明によれば、前述された条件（ａ）、条件（ｂ）、及び条件（ｃ）を全て満たす気泡径分布を有するので、断熱性に優れ、所望の発泡体密度を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られることができる。このようなスチレン系樹脂押出発泡体は、建築材料として特に有用である。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、特に限定されるものではなく、スチレン単量体のみから得られるスチレンホモポリマー、スチレン単量体とスチレンと共重合可能な単量体又はその誘導体から得られるランダム共重合体、ブロック共重合体、又はグラフト共重合体、臭素化ポリスチレン、ゴム強化ポリスチレンなどの変性ポリスチレン、分岐構造を有するスチレン系樹脂などを用いることができる。

スチレンと共重合可能な単量体としては、例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのスチレン誘導体、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニル化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリロニトリルなどの（メタ）アクリル系化合物、ブダジエンなどのジエン系化合物又はその誘導体、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物などが挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、メルトフローレイト（以下、「ＭＦＲ」という。）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲のものを用いることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲のスチレン系樹脂が用いられることにより、押出発泡体を成形加工する際のスチレン系樹脂組成物の吐出量の調整や、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、密度、独立気泡率、又は表面性の調整がしやすいという利点がある。つまり、押出発泡体の成形性に優れるという利点がある。また、ＭＦＲが上記範囲のスチレン系樹脂が用いられることにより、スチレン系樹脂押出発泡体の外観が優れ、圧縮強度、曲げ強度、曲げたわみ量で表される機械的強度や靱性などの特性のバランスが良好となる。更に、スチレン系樹脂のＭＦＲは、成形性、押出発泡体の機械的強度、靱性などのバランスの点から、０．３〜３０ｇ／１０分が更に好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分が特に好ましい。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９９年）のＡ法にて測定され、スチレン系樹脂の組成に応じて試験条件が設定される。例えば、ポリスチレンでは、試験条件Ｈにより測定される。

前述されたスチレン系樹脂のうち、経済性、成形性の観点からはスチレンホモポリマー（ポリスチレン）を用いることが好ましい。また、押出発泡体により高い耐熱性が要求される場合には、スチレン−アクリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸共重合ポリスチレン、無水マレイン酸変性ポリスチレンを用いることが好ましい。また、押出発泡体により高い耐衝撃性が求められる場合には、ゴム強化ポリスチレンを用いることが好ましい。これらスチレン系樹脂は単独で使用してもよく、分子量、ＭＦＲ、組成、分岐度などの異なる２種以上のスチレン系樹脂を混合して使用してもよい。

本発明では発泡剤として、（イ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、（ロ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物と、（ハ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものが使用される。このように非ハロゲン系発泡剤が用いられることにより、押出発泡成形方法及び得られた押出発泡体の環境適合性が向上される。また、上記（イ）、（ロ）、（ハ）の発泡剤が組み合わせて用いられることにおり、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の厚み、幅、密度、又は独立気泡率、熱伝導率、気泡径、表面性を所望の値に調整しやすくなる。つまり、押出発泡体の成形性に優れる。また、外観の良好なスチレン系樹脂押出発泡体が得られる。

炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素として、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、シクロペンタンなどが挙げられるが、発泡性が良好であることから、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれる１種以上のものが好ましい。また、押出発泡体の断熱性が良好となることから、ｎ−ブタン、ｉブタンから選ばれる１種以上のものが好ましく、特に好ましくはｉ−ブタンである。

発泡剤としての炭素数３〜５の飽和炭化水素は、スチレン系樹脂押出発泡体に対して２〜８重量％含有せしめることが、断熱性の観点から好ましく、より好ましくは２〜７重量％であり、最も好ましく３〜６重量％である。炭素数３〜５の飽和炭化水素の含有量を上記範囲とすることにより、押出発泡体に高い断熱性と難燃性とを併有させることができる。

発泡剤としてのジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物は、スチレン系樹脂組成物に対して、０．１〜８重量％含有させることが成形性の観点から好ましく、より好ましくは０．２〜５重量％であり、最も好ましくは０．５〜２．５重量％である。ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物の含有量を上記範囲とすることにより、押出発泡体に高い断熱性と難燃性、成形性を併有させることができる。また、上記化合物と同様に発泡剤として用いられるその他のエーテルとして、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、フラン、フルフラール、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランなどが挙げられる。

その他の非ハロゲン系発泡剤としては、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものが挙げられる。これらが発泡剤として用いられることによりにより、（イ）炭素数３〜５の飽和炭化水素及び（ロ）ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物の使用量、すなわち可燃性の発泡剤の使用量が減じられ、得られたスチレン系樹脂押出発泡体の燃焼性が向上される。

その他の非ハロゲン系発泡剤としては、水をスチレン系樹脂組成物に対して０．１〜４重量％含有させることが発泡成形性、断熱性の観点から好ましく、より好ましくは０．１〜２．５重量％であり、最も好ましくは０．２〜２重量％である。水の含有量を上記範囲とすることにより、高い断熱性と成形性とを併有し、良好な表面の押出発泡体が得られる。発泡剤として水が用いられることにより、発泡剤の種類、組成、使用量、後述される吸水性物質の種類及び添加量、押出発泡成形条件などにより、後述される気泡径分布図において複数のピークをもつ気泡構造が得られる。これにより、単一のピークをもつ気泡構造に比べ、所望の発泡体密度を有し、断熱性に優れたスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができる。

その他の非ハロゲン系発泡剤として水が用いられる場合には、安定して押出発泡成形を行うために、吸水性物質が添加されることが好ましい。吸水性物質とは、それ自体が水を吸水するもの、吸収するもの、吸着するもの、水によって膨潤するもの、又は水と反応して水和物を形成する化合物をいう。吸水性物質は、スチレン系樹脂に対して相溶性の低い水を吸収して、吸着して、又は反応してゲルを形成し、ゲルの状態でスチレン系樹脂中に均一に分散するので、押出発泡体に気孔やボイドが生ずることなく、安定した押出発泡成形が実現されると考えられる。

その他の非ハロゲン系発泡剤として二酸化炭素が用いられる場合には、押出発泡体の断熱性及び成形性が良好となるので好ましい。

本発明においては、更に他の発泡剤が用いられてもよい。更に他の発泡剤としては、具体的には、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、エチルｎ−プロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸メチルエステル、蟻酸エチルエステル、蟻酸プロピルエステル、蟻酸ブチルエステル、蟻酸アミルエステル、プロピオン酸メチルエステル、プロピオン酸エチルエステルなどのカルボン酸エステル類、塩化メチル、塩化エチルなどのハロゲン化アルキルなどの有機発泡剤、窒素などの無機発泡剤、アゾ化合物、テトラゾールなどの化学発泡剤などが挙げられる。

スチレン系樹脂押出発泡体における他の発泡剤の添加量は、断熱性や発泡成形性、発泡体密度を考慮して適宜決めればよいが、スチレン系樹脂組成物に対して０〜４重量％が好ましく、より好ましくは０〜３重量％である。

スチレン系樹脂押出発泡体に含まれる発泡剤の含有量は、得られた押出発泡体から、全ての表面を２ｍｍ以上切除した試験片を密閉容器中で加熱して抽出される気体、又は、スチレン系樹脂の種類によっては溶剤に溶解して抽出される気体を試料として、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。

本発明に用いられる吸水性物質は、酸化ケイ素、層状珪酸塩、多孔性物質、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、その他の金属塩、ホウ素化合物、吸水性高分子から選ばれる１種又は２種以上のものである。具体的には、表面にシラノール基を有する無水シリカ（酸化ケイ素）などのように、表面に水酸基を有する粒子径１０００ｎｍ以下の微粉末が挙げられる。このような無水シリカは、例えば日本アエロジル株式会社：ＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）、ＤＳＬ．ジャパン株式会社：カープレックス（商品名）などが市販されている。層状珪酸塩としては、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母など又はこれらの有機化処理品が挙げられる。多孔性物質としては、ゼオライト、活性炭、アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラス、活性白土、けい藻土などが挙げられる。硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウムなどが挙げられる。炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。リン酸塩としては、リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸水素カルシウムなどが挙げられる。その他の金属塩としては、クエン酸カルシウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸三カリウム、乳酸カルシウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カリウム、コハク酸二ナトリウム、酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化バリウムなどが挙げられる。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。吸水性高分子としては、ポリアクリル酸塩系重合体、澱粉−アクリル酸グラフト共重合体、ポリビニルアルコール系重合体、ビニルアルコール−アクリル酸塩系共重合体、エチレン−ビニルアルコール系共重合体、ポリアクリロニトリル−メタクリル酸メチル−ブタジエン系共重合体、ポリエチレンオキサイド系共重合体及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの吸水性物質は単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前述された吸水性物質のうち、無水シリカ、ポリアクリル酸塩系重合体、スメクタイト、膨潤性フッ素雲母などの吸水性又は水による膨潤性のある層状珪酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩などの金属塩、ゼオライトなどの多孔性物質が、押出発泡成形が安定され、気孔やボイドなどの発生が抑制され、後述される特徴的な気泡径分布を有する気泡構造が形成されて、所望の断熱性能の押出発泡体が実現されるので好ましい。

本発明で用いられる吸水性物質の量は、発泡剤としての水の添加量に応じて適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜８重量部、特に好ましくは０．２〜７重量部である。吸水性物質の量が上記範囲にされることにより、押出機内における水の分散が良好となり、押出発泡成形が安定され、気孔やボイドなどの発生が抑制されるという利点がある。また、後述される特徴的な気泡径分布を有する気泡構造が形成され、所望の断熱性能が発現され、その品質が安定するという利点がある。

上記層状珪酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シート及び主として金属水酸化物の八面体シートからなる。四面体シートと八面体シートとは単位層を形成し、単位層単独、又は単位層間に陽イオンなどを介して複数層に積層されて一次粒子を形成し、又は、一次粒子の凝集体である粒子（二次粒子）を形成して存在するものである。層状珪酸塩の例としては、例えばスメクタイト族粘土及び膨潤性雲母などが挙げられる。スメクタイト族粘土は、化学式（１）：Ｘ_0.2〜0.6Ｙ_2〜3Ｚ₄Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・ｎＨ₂Ｏ（式中、Ｘは、Ｋ、Ｎａ、１／２Ｃａ及び１／２Ｍｇよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ及びＣｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ及びＡｌよりなる群から選ばれる１種以上である。なお、Ｈ₂Ｏは層間イオンと結合している水分子を表わし、ｎ＝０．５〜１０程度であるが、ｎは層間イオン及び相対湿度に応じて著しく変動するため、この範囲に限定されない。）で表される天然又は合成されたものである。スメクタイト族粘土の具体例としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト、及びこれらの置換体、誘導体、又はこれらの混合物が挙げられる。

上記膨潤性雲母は、化学式（２）：Ｘ_0.5〜1.0Ｙ_2〜3(Ｚ₄Ｏ₁₀)（Ｆ、ＯＨ）₂（式中、Ｘは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｙは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びＬｉよりなる群から選ばれる１種以上であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ及びＢよりなる群から選ばれる１種以上である。）で表わされる天然又は合成されたものである。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性のある有機化合物、及び水と該極性のある有機化合物の混合溶媒中で膨潤する性質を有する。膨潤性雲母の具体例として、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、ナトリウム型四ケイ素雲母、及びこれらの置換体、誘導体、又はこれらの混合物が挙げられる。

上記膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、このようなバーミキュライト類相当品なども使用し得る。バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型とがあり、化学式（３）：(Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ)₂〜３(Ｓｉ_4-xＡｌ_x)Ｏ₁₀(ＯＨ)₂・(Ｍ⁺、Ｍ²⁺ _1/2)_x・ｎＨ₂Ｏ（式中、ＭはＮａ及びＭｇなどのアルカリ土類金属又はアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０.６〜０.９、ｎ＝３.５〜５である。）で表されるものが挙げられる。これら層状珪酸塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

層状珪酸塩では、得られる押出発泡体中における分散性、発泡剤として水を用いた場合における押出発泡成形の安定性の点などから、スメクタイト族粘土、膨潤性雲母が好ましく、更に好ましくは、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、合成スメクタイトなどのスメクタイト族粘土、膨潤性フッ素雲母などの層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母である。

ベントナイトの代表例としては、天然ベントナイト、精製ベントナイトなどが挙げられる。また、有機化ベントナイトも使用できる。ヘクトライトの代表例としては、合成ヘクトライトが挙げられる。スメクタイトには、アニオン系ポリマー変性モンモリロナイト、シラン処理モンモリロナイト、高極性有機溶剤複合モンモリロナイトなどのモンモリロナイト変性処理生成物も含まれる。

層状珪酸塩の含有量は、発泡剤としての水の添加量によって適宜調整されるものであるが、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜７重量部である。水と層状珪酸塩との混合比率（重量比）は、好ましくは０．０２〜２０、更に好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．１５〜５、最も好ましくは０．２５〜２の範囲である。層状珪酸塩の量が上記範囲にされることにより、水の添加量に対して層状珪酸塩の水の吸収量又は吸着量が十分に上回って水の分散性が良好となるので、押出発泡成形が安定され、気孔やボイドなどの発生が抑制されるという利点がある。また、過剰の層状珪酸塩による気泡むらが生じず、独立気泡が良好に形成されるという利点がある。また、後述される特徴的な気泡径分布を有する気泡構造が形成され、所望の断熱性能が発現されるという利点がある。

本発明において、例えば建築用断熱材のようなスチレン系樹脂押出発泡体の用途における要求に応えるために、スチレン系樹脂に難燃剤が添加されていてもよい。難燃剤としては、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系化合物、窒素含有化合物などが挙げられる。

ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、（ａ）テトラブロモエタン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、ジブロモジメチルヘキサン、２−（ブロモメチル）−２−（ヒドロキシメチル）−１、３−プロパンジオール、ジブロモネオペンチルグリコール、トリブロモネオペンチルアルコール、ペンタエリスリチルテトラブロミド、モノブロモジペンタエリスリトール、ジブロモジペンタエリスリトール、トリブロモジペンタエリスリトール、テトラブロモジペンタエリスリトール、ペンタブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモジペンタエリスリトール、ヘキサブロモトリペンタエリスリトール、ポリブロム化ポリペンタエリスリトール、などの臭素化脂肪族化合物又はその誘導体、又は臭素化脂環式化合物又はその誘導体、（ｂ）ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビスペンタブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、ビス（２、４、６ートリブロモフェノキシ）エタン、テトラブロモ無水フタル酸、オクタブロモトリメチルフェニルインダン、ペンタブロモベンジルアクリレート、トリブロモフェニルアリルエーテル、２、３−ジブロモプロピルペンタブロモフェニルエーテルなどの臭素化芳香族化合物又はその誘導体、（ｃ）テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡジアリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジメタリルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルのトリブロモフェノール付加物、テトラブロモビスフェノールＡビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２−ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡビス（２、３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ、などの臭素化ビスフェノール類及びその誘導体、（ｄ）テトラブロモビスフェノールＡポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルとブロモ化ビスフェノール付加物エポキシオリゴマーなどの臭素化ビスフェノール類誘導体オリゴマー、（ｅ）ペンタブロモベンジルアクリレートポリマーなどの臭素化アクリル樹脂、（ｆ）エチレンビステトラブロモフタルイミド、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、２、４、６−トリス（２、４、６−トリブロモフェノキシ）１、３、５−トリアジン、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどの臭素及び窒素原子含有化合物、（ｇ）トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、トリス（ブロモフェニル）ホスフェートなどの臭素及び燐原子含有化合物、（ｈ）塩素化パラフィン、塩素化ナフタレン、パークロロペンタデカン、塩素化芳香族化合物、塩素化脂環式化合物、などの塩素含有化合物、（ｉ）臭化アンモニウムなどの臭素化無機化合物、などが挙げられる。これらの化合物は単独又は２種以上を混合して使用できる。更には、本発明におけるスチレン系樹脂の１種である臭素化ポリスチレン樹脂も、難燃剤として用いることができる。

これらの中でも、難燃性の観点から、ヘキサブロモシクロドデカン、テトラブロモシクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡビス（２、３−ジブロモプロピルエーテル）、トリス（２、３−ジブロモプロピル）イソシアヌレートが好ましい。

ハロゲン系難燃剤のスチレン系樹脂押出発泡体中における含有量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．１〜２０重量部が好ましい。また、ＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに規定される難燃性が得られるように、発泡剤添加量、発泡体密度、難燃相乗効果を有する添加剤などの種類又は添加量などにあわせて適宜調整されることがより好ましく、スチレン系樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１５重量部、更に好ましくは２〜８重量部である。ハロゲン系難燃剤の含有量を上記範囲内とすることにより、目的とする難燃性などの良好な諸特性が得られる。また、押出発泡体の耐熱性や表面性、発泡体製造時の安定性が良好となる。

スチレン系樹脂押出発泡体の難燃性を向上させる目的で、上記ハロゲン系難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤が添加されてもよい。このような難燃助剤としては、金属化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などがあげらえる。より具体的には、酸化鉄やその他、特開２００５−３３０３０４号公報（［００５０］段落〜［００６３］段落）に記載されている金属化合物、含燐化合物、含窒素化合物、含ホウ素化合物、含硫黄化合物などを用いることができる。これらの中でも難燃性の観点から、金属化合物として酸化鉄、含燐化合物としてトリフェニルホスフェートやトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含窒素化合物としてシアヌル酸やイソシアヌル酸及びこれらの誘導体、含ホウ素化合物として酸化ホウ素、含硫黄化合物としてスルファニル酸及びこの誘導体が最も好ましい。なお、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体としては、例えば特開２００２−３０１７４号公報（［００６９］段落〜［００７９］段落）記載のものを用いることができる。このような難燃助剤のスチレン系樹脂押出発泡体中における含有量は、ハロゲン系難燃剤と相乗効果を示す難燃助剤の種類にもよるが、スチレン系樹脂１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部が好ましい。

本発明においては、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲内で、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラスナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機化合物、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などの加工助剤、フェノール系抗酸化剤、リン系安定剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、ベンゾトリアゾール類、ヒンダードアミン類などの耐光性安定剤、上記難燃剤以外の難燃剤、帯電防止剤、顔料などの着色剤などの添加剤が含有されてもよい。

本発明にかかるスチレン系樹脂押出発泡体は、押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面における所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸をゼロから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比とした気泡径分布図において、以下の条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）のすべてを満たすものである。
式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和
条件（ａ）：面積比を有する気泡径の区間の最大値が０．２６ｍｍ以上０．４２ｍｍ未満である。
条件（ｂ）：気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなす。
条件（ｃ）：上記複数のピークのうち少なくとも一つのピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在する。

気泡径分布図は次の方法により作成される。スチレン系樹脂押出発泡体の押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面の所定範囲をサンプリングする。押出方向に沿った断面とは、押出発泡体の押出方向であって厚み方向に拡がる断面である。幅方向に沿った断面とは、押出発泡体の幅方向であって厚み方向に拡がる断面であり、該断面は押出方向と直交する面となる。これら２つの各断面の所定範囲をそれぞれサンプリングする。サンプリングする所定範囲は、押出発泡体の端部の特殊な気泡構造の部分を除けば、押出発泡体の何処でサンプリングしてもよいが、好ましくは、各断面の幅方向中央の位置で、厚さの中心及び上下対称位置の３点程度をサンプリングする。

サンプリングされた各試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮影し、ＳＥＭ画像を得る。ＳＥＭ画像の撮影倍率は、３０〜４０倍程度に設定する。撮影範囲は、例えば縦×横が数ｍｍ〜数ｃｍ程度である。各ＳＥＭ画像を、厚み方向を縦方向、押出方向又は幅方向を横方向として、画像処理装置（例えば、株式会社ピアス製、商品名：ＰＩＡＳ−II型）を用いて処理し、ＳＥＭ画像中の個々の気泡の面積（以下、「気泡面積」と称される。）（a）を求める。また、各気泡の縦方向（厚み方向：ｚｆ）及び横方向（押出方向又は幅方向：ｘｆ）の最大径（Ｆｅｒｅｔ径）を求める。なお、気泡面積及び最大径の測定は、ＳＥＭ画像中に気泡の全景が映し出された気泡のみを対象とし、ＳＥＭ画像の端部で気泡の一部が欠落しているものや、ＳＥＭ画像の端部ではなくとも気泡壁の一部が欠落したり、隣の気泡等と一体化している気泡は除かれる。この除外した気泡は、測定全面積からも除外される。測定対象となる気泡は、少なくとも２００個以上であることが好ましい。従って、１つのＳＥＭ画像で２００個以上の気泡を測定できる場合もあるが、そうでない場合は２つ以上のＳＥＭ画像を用いてもよい。

ＳＥＭ画像中の各気泡を楕円形と仮定し、次の式（２）及び式（３）に従って、各気泡の厚み方向の気泡径Ｚ、押出方向又は幅方向の気泡径Ｘを求める。
式（２）：Ｘ＝［｛（４×ａ）／（π×ｘｆ×ｚｆ）｝^１／２］×ｘｆ
式（３）：Ｚ＝［｛（４×ａ）／（π×ｘｆ×ｚｆ）｝^１／２］×ｚｆ

求められた各気泡の厚み方向の気泡径Ｚ、押出方向又は幅方向の気泡径Ｘを式（４）に従って相乗平均することにより、各気泡の代表気泡径Ｄを求める。
式（４）：Ｄ＝（Ｘ×Ｚ）^１／２

ゼロから最大気泡径を含む区間までの範囲において、横軸に０．０２ｍｍ毎に区間分けした代表気泡径Ｄ、縦軸に上記式（１）で表される区間毎の面積比として作成した図を作成し、本発明における気泡径分布図とする。気泡径分布図における代表気泡径Ｄの区分けは、例えば、最も小さい区間は、代表気泡径Ｄがゼロ以上、０．０２ｍｍ未満となる。なお、本明細書において、単に「気泡径」と記載している場合は、特に断りがない限り上記代表気泡径Ｄを示すものとする。また、気泡径分布図の横軸、つまり代表気泡径Ｄの個々の区間の範囲は、その区間の最小の代表気泡径Ｄを含み、最小の代表気泡径Ｄから０．０２ｍｍ大きい気泡径は含まないものとする。すなわち、区間に属する気泡径は、区間の最小気泡径以上、区間の最小気泡径＋０．０２ｍｍ未満である。

上記気泡径分布図において、気泡径がゼロから０．０２ｍｍ未満の区間から、その区間における面積比を隣接する区間の面積比と比較していき、ある区間における面積比が、前後に隣接する２つの区間（気泡径が０．０２ｍｍ小さい区間及び０．０２ｍｍ大きい区間）における面積比より大きい値を持つ場合に本発明においてピークが認定され、その区間の面積比がピーク面積比、その区間がピーク区間と称される。前後に隣接する２つの区間のいずれか一方又は両方における面積比が等しい場合には、等しい側の区間の更に隣の区間の面積比を比較し、該区間の面積比より大きい場合には、この複数の区間を合わせてピーク区間とされる。隣接するいずれか一方又は両方の区間における面積比の方が大きい場合はピークと判断されない。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ａ）を満たすことにより、つまり、気泡径分布図において、最大気泡径が０．２６ｍｍ以上０．４２ｍｍ未満であることにより、低い発泡体密度で所定の厚みのスチレン系樹脂押出発泡体を得ることができ、また、スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性が優れる。更に好ましくは、最大気泡径が０．２６〜０．４０ｍｍであり、特に好ましくは０．２８〜０．３８ｍｍである。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｂ）を満たすことにより、つまり、気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなすことによりスチレン系樹脂押出発泡体の断熱性能が向上されるとともに、低い発泡体密度で厚みのある押出成形体とすることが可能となり、また、押出発泡の成形性が良好となる。仮に、スチレン系樹脂押出発泡体が上記気泡径分布図において単一のピークをなすものとすれば、断熱性能を向上させるには気泡径を小さくすることになる。気泡径が小さくなることにより、輻射による熱伝導を抑制する気泡の壁が増えるので、断熱性が向上される。しかし、気泡径を小さくすると、厚みのある押出発泡体を成形するにはより多くのスチレン系樹脂組成物が必要となる。その結果、押出発泡体の全体の発泡体密度が大きくなって、スリットダイから押し出される圧力が高くなり、押出発泡の成形性が低下する。これに対し、条件（ｂ）を満たす気泡構造の押出発泡体では、断熱性能が向上されるとともに、低い発泡体密度で厚みのある押出発泡体を容易に成形することができる。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｃ）を満たすことにより、つまり、上記複数のピークのうち少なくとも一つのピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在することにより、スチレン系樹脂押出発泡体の断熱性能が向上される。気泡径が０．１８ｍｍ未満の区間にピークが存在することにより、スチレン系樹脂押出発泡体に比較的小さな気泡径の気泡が一群となって存在し、輻射による熱伝導を抑制する気泡の壁が増えるので、断熱性が向上される。

本発明にかかるスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｄ）を満たすものが好ましい。
条件（ｄ）：気泡径が０．１２ｍｍ以上０．１４ｍｍ未満の区間における面積比の和と、気泡径が０．３０ｍｍ以上の区間における面積比の和との総和が、０．１５より大きい。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｄ）を満たすことにより、スチレン系樹脂押出発泡体に比較的大きな径の気泡と中程度の径の気泡とが多く分布することとなり、複合セル（気泡）の分布形状が全体に緩やかに拡がる。これにより、全気泡の径を比較的小さくして断熱性能を向上させ、かつバランスのよい発泡体密度とすることができる。また、気泡径の制御が容易になり、押出発泡体の製造が安定される。更に好ましくは、上記面積比の総和が０．１５超０．５０以下であり、特に好ましくは０．１５超０．３０以下である。

本発明にかかるスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｅ）を満たすものが好ましい。
条件（ｅ）：気泡径が０．１８ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が大きい区間に存在する第１ピークと、気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい第２ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第１区間から、又は気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間にピークが存在しない場合には、気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間に存在する面積比がゼロとなる最も気泡径の小さい第２区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第３区間までに含まれる面積比の総和が、０．１以上である。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｅ）を満たすことにより、発泡体密度と断熱性とのバランスが良好となる。更に好ましくは、上記面積比の総和が０．１以上０．５未満であり、特に好ましくは、上記面積比の総和が０．１以上０．４未満である。

本発明にかかるスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｆ）を満たすものが好ましい。
条件（ｆ）：上記複数のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満の区間に存在する少なくとも１つのピークと、気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在する少なくとも１つのピークとを含むものである。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｆ）を満たすことにより、断熱性を向上させる小径の気泡と、中程度の径の気泡又は大径の気泡との複合セル構造となり、発泡体密度と断熱性とのバランスが良好となる。

本発明にかかるスチレン系樹脂押出発泡体は、更に、以下の条件（ｇ）を満たすものが好ましい。
条件（ｇ）：上記複数のピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい区間に存在する第３ピークと、第３ピークより気泡径の大きい区間に存在し、且つ第３ピークと最も近接する第４ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第４区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第３区間までに含まれる面積比の総和が、０．１〜０．９である。

スチレン系樹脂押出発泡体が条件（ｇ）を満たすことにより、発泡体密度と断熱性とのバランスが良好となる。更に好ましくは、最小気泡径ピーク（第３ピーク）を構成する面積比が０．１〜０．５であり、特に好ましくは０．１〜０．４である。

本スチレン系樹脂押出発泡体は、スチレン系樹脂を溶融混練手段に供給するとともに、核剤を含む添加剤及び発泡剤を該溶融混練手段に供給してスチレン系樹脂と混練することによりスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を高圧領域からダイリップを通して低圧領域に押出発泡することにより得られる。

スチレン系樹脂押出発泡体の気泡径分布を調整する方法としては、発泡剤に水を用い、他の発泡剤の種類及び使用量、吸水性物質の種類及び使用量、押出発泡の成形条件などにより調整できる。

スチレン系樹脂に各種添加剤を添加する手順として、例えば、スチレン系樹脂に対して各種添加剤を添加して混合した後、押出機に供給して加熱溶融し、更に発泡剤を添加して混合する手順が挙げられるが、各種添加剤をスチレン系樹脂に添加するタイミングや混練時間は特に限定されない。

スチレン系樹脂の加熱温度は、使用されるスチレン系樹脂が溶融する温度以上であればよいが、添加剤などの影響による樹脂の分子劣化ができる限り抑制される温度、例えば１５０〜２６０℃程度が好ましい。溶融混練時間は、単位時間当たりのスチレン系樹脂の押出量や溶融混練手段として用いる押出機の種類により異なるので一義的に規定することはできず、スチレン系樹脂と発泡剤や添加剤とが均一に分散混合されるに要する時間として適宜設定される。

溶融混練手段としては、例えばスクリュー型の押出機などが挙げられるが、通常の押出発泡に用いられるものであれば特に制限されない。ただし、樹脂の分子劣化をできる限り抑えるためには、押出機のスクリュー形状を低剪断タイプのものとすることが好ましい。

発泡成形方法は、例えば、押出成形用に使用される開口部が直線のスリット形状を有するスリットダイを通じて、高圧領域から低圧領域へ圧力開放して得られた押出発泡体を、スリットダイと密着又は接して設置された成形金型、及び該成形金型の下流側に隣接して設置された成形ロールなどを用いて、断面積の大きい板状発泡体を成形する方法が用いられる。成形金型の流動面形状調整及び金型温度調整によって、所望の発泡体の断面形状、発泡体表面性、発泡体品質が得られる。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材として機能することを考慮すると、熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。この熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ９５１１に準じて測定される。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、例えば建築用断熱材として用いられることを考慮した断熱性及び強度、軽量性の観点から、発泡体密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ^３であることが好ましく、より好ましくは３５〜５０ｋｇ／ｍ^３である。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体における厚みは、例えば建築用断熱材として用いられることを考慮した断熱性、曲げ強度及び圧縮強度の観点から、１０〜１５０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは１５〜１２０ｍｍであり、特に好ましくは２０〜１００ｍｍである。

本発明に係るスチレン系樹脂押出発泡体は、表面にスキン層を有するものが好ましい。このスキン層により、厚み方向（断熱材として使用した際に熱が流れる方向）における熱伝導が抑制されるとともに、押出発泡体中からブタンなどの発泡剤の放散及び押出発泡体中への空気の進入が抑制されて断熱性が向上され、また、その経時変化が抑制される。

このように本スチレン系樹脂押出発泡体によれば、前述された条件（ａ）、条件（ｂ）、及び条件（ｃ）を全て満たす気泡径分布を有するので、断熱性に優れ、所望の発泡体密度を有するスチレン系樹脂押出発泡体が得られることができる。このようなスチレン系樹脂押出発泡体は、建築材料として特に有用である。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明が以下の実施例に限定されないことは勿論である。また、以下の実施例においては、特に断られない限り、「％」は「重量％」を表すものとする。

実施例１から実施例４、比較例１から比較例２について、以下の手法に従って気泡径分布、発泡体密度、熱伝導率、発泡剤量、燃焼性を評価した。

（１）気泡径分布
スチレン系樹脂押出発泡体について気泡径分布図を前述された手法に従って作成した。この気泡径分布図を用いて最大気泡径（代表気泡径Ｄの最大の気泡径）、ピーク数及びピーク位置、条件（ｄ）を満たす面積比の和（以下「気泡面積比の和Ａ」と称される。）、条件（ｅ）を満たす面積比の総和（以下、「気泡面積比の和Ｂ」と称される。）、条件（ｇ）を満たす面積比の総和（以下、「最小気泡径ピークを構成する面積比の総和」と称される。）を前述された手法に従って求めた。

（２）発泡体密度
スチレン系樹脂押出発泡体を約２００ｍｍ（押出方向）×１００ｍｍ（幅方向）×２５ｍｍ（厚み方向）の直方体形状に切り出して重量を測定するとともに、ノギスで、縦寸法、横寸法、高さ寸法を測定した。なお、押出発泡体がスキン層を有する場合には、厚み方向は押出厚みのままとした。測定された重量及び各寸法から以下の式に基づいて発泡体密度を求め、単位をｋｇ／ｍ^３に換算した。
発泡体密度（ｇ／ｃｍ^３）＝発泡体重量（ｇ）／発泡体体積（ｃｍ^３）

（３）熱伝導率（単位：Ｗ／ｍＫ）
試作後３０日経過したスチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率をＪＩＳ Ａ９５１１（１９９５）に準じて測定した。

（４）発泡体中の発泡剤量（単位：重量％）
試作後３０日経過したスチレン系樹脂押出発泡体から、全ての表面を２ｍｍ以上切除した試験片約１ｇを精秤し、密閉容器中に入れて、２００℃で１５分間加熱した。容器中の気体を採取してガスクロマトグラフィーを用いて発泡剤の含有量を測定した。

（５）燃焼性
スチレン系樹脂押出発泡体から、厚さ１０ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍの試験片を切り出し、７日間放置したものについて、ＪＩＳ Ａ９５１１測定方法Ａに準じて以下の基準で評価した。
（ａ）燃焼時間
◎：５本の試験片全ての消炎時間が３秒以内である。
○：５本の試験片のうち、少なくとも１本は消炎時間が３秒を超えるが、残りの３本以上は３秒以内である。
△：５本の試験片のうち、少なくとも３本は消炎時間が３秒を超えるが、残りの１本以上は３秒以内である。
×：５本の試験片全ての消炎時間が３秒を超える。
（ｂ）燃焼距離
◎：５本の試験片全てにおいて燃焼が限界線以内で停止する。
○：５本の試験片うち、少なくとも１本は燃焼が限界線を超えるが、残りの３本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
△：５本の試験片のうち、少なくとも３本は燃焼が限界線を越えるが、残りの１本以上は限界線以内で燃焼が停止する。
×：５本の試験片全てにおいて燃焼が限界線を越える。
（ｃ）燃焼状況
◎：発泡剤の燃焼が全くみられない。
○：発泡剤の燃焼が若干みられる。
△：発泡剤の燃焼がみられるが、全焼には至らない。
×：発泡剤の燃焼がみられ、全焼する。

（実施例１）
ポリスチレン（ＰＳジャパン株式会社、商品名：Ｇ９４０１、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分）１００重量部に対して、吸水性物質として合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ社、商品名：Ｌａｐｏｎｉｔｅ）０．３重量部及び二酸化ケイ素（日本エアロジル株式会社、商品名：ＡＥＲＯＳＩＬ）０．２重量部、タルク（林化成株式会社、商品名：ＴＡＬＣＡＮ ＰＡＷＤＥＲ ＰＫ−Ｚ）１．０重量部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（アルベマール・コーポレーション、商品名：ＳＡＹＴＥＸ ＨＰ−９００）４重量部、難燃助剤としてトリフェニルホスフェート（味の素ファインテクノ株式会社、商品名：レオフォスＴＰＰ）１重量部、ステアリン酸カルシウム（堺化学工業株式会社、商品名：ステアリン酸カルシウム）０．２重量部、安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社、商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ Ｂ９１１（ヒンダードフェノール系抗酸化剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：オクタデシル−３−（３、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートとリン系安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８：トリス（２、４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトの１：１の混合物））０．４重量部、流動パラフィン（新日本石油株式会社、商品名：ポリブテンＬＶ−５０）０．２重量部からなる混合物をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とし、該スチレン系樹脂組成物を口径６５ｍｍの第１押出機と口径９０ｍｍの第２押出機とを直列に連結した二段式押出機へ５０ｋｇ／時間で供給した。第１押出機に供給したスチレン系樹脂組成物を、２００℃に加熱して混練し、第１押出機の先端付近（第２押出機に接続される側）において、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して、ｉ−ブタン（三井化学株式会社）４重量％、ジメチルエーテル（三井化学株式会社）１．５重量％、水（水道水）０．４重量％を溶融されたスチレン系樹脂組成物に圧入した。この際、第１押出機の先端における樹脂圧は８〜１９ＭＰａであり、これに対して発泡剤の圧入圧力は＋０．５〜３ＭＰａに設定した。第１押出機に連結された第２押出機において、樹脂温度を１２０℃に冷却し、第２押出機の先端に設けられた厚さ方向１．５ｍｍ、幅方向５０ｍｍの長方形断面の空隙を有したダイリップより、スチレン系樹脂組成物を大気中へ押し出し、厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの直方体形状の押出発泡体を得た。

得られた押出発泡体の評価結果を表１に示す。また、押出発泡体の押出方向に沿った断面のＳＥＭ画像を図１に示し、幅方向に沿った断面のＳＥＭ画像を図２に示す。更に、押出発泡体の気泡径分布図を図３に示す。

図１及び図２に示されるように、押出発泡体の各断面のＳＥＭ画像において、大径の気泡と小径の気泡とが海島状に形成されていることが確認された。また、表１に示されるように、気泡径分布図において、面積比を有する気泡径の区間の最大値（最大気泡径）が０．３７ｍｍであるので、上記条件（ａ）を満たし、気泡径の全区間においてピークが３つ確認されるので、上記条件（ｂ）を満たす。また、これら３つのピークのうちの最小のピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在するので、上記条件（ｃ）を満たす。また、表１に示されるように、気泡面積比の和Ａが０．１８であるので、上記条件（ｄ）を満たし、気泡面積比の和Ｂが０．２３であるので、上記条件（ｅ）を満たし、最小気泡径ピークを構成する面積比の総和が０．２３であるので、上記条件（ｇ）を満たす。また、上記３つのピークのうち最小のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満に存在し、その他の２つのピークが気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在するので、上記条件（ｆ）を満たす。

なお、実施例１において０．０８ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第１ピークであり、０．２６ｍｍ以上０．２８ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第２ピークである。そして、実施例１において、０．１２ｍｍ以上０．１４ｍｍ未満の区間が本発明における第１区間であり、第２区間は存在せず、０．００ｍｍ以上０．０２ｍｍ未満の区間が本発明における第３区間である。また、実施例１において、０．０８ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第３ピークであり、０．２６ｍｍ以上０．２８ｍｍ未満の区間に存在するピークが本発明における第４ピークである。そして、０．１２ｍｍ以上０．１４ｍｍ未満の区間が本発明における第４区間である。

表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は３６ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝導率が０．０２６Ｗ／ｍＫであった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソ−ブタンが３．２重量％、ジメチルエーテルが０．１重量％であった。また、押出発泡体の燃焼は、燃焼時間、燃焼距離、及び燃焼状況の全てにおいて非常に良好であった。

（実施例２）
ポリスチレン系樹脂組成物に添加するタルクを１重量部、トリフェニルホスフェートを０．７５重量部とした。また、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して、ｉ−ブタンを３．７重量％、ジメチルエーテルを２重量％、水０．４重量％を添加した。そのほかは、実施例１と同様に混合したスチレン系樹脂組成物を用いて直方体形状の押出発泡体を得た。得られた発泡体から、更に上下面を切除し、厚み２５ｍｍ、幅１５０ｍｍのスキン層のない押出発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、気泡径分布図において、面積比を有する気泡径の区間の最大値（最大気泡径）が０．２９ｍｍであるので、上記条件（ａ）を満たし、気泡径の全区間においてピークが３つ確認されるので、上記条件（ｂ）を満たす。また、これら３つのピークのうちの２つのピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在するので、上記条件（ｃ）を満たす。また、気泡面積比の和Ａが０．１７であるので、上記条件（ｄ）を満たし、気泡面積比の和Ｂが０．３９であるので、上記条件（ｅ）を満たし、最小気泡径ピークを構成する面積比の総和が０．３９であるので、上記条件（ｇ）を満たす。また、上記３つのピークのうち最小のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満に存在し、その他の２つのピークが気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在するので、上記条件（ｆ）を満たす。

表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は３３ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝導率が０．０２７Ｗ／ｍＫであった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソ−ブタンが３．１重量％、ジメチルエーテルが０．１重量％であった。また、押出発泡体の燃焼は、燃焼時間、燃焼距離、及び燃焼状況の全てにおいて非常に良好であった。

（実施例３）
ポリスチレン系樹脂組成物に添加するタルクを１重量部、トリフェニルホスフェートを０．７５重量部とした。また、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して、ｉ−ブタンを３．７重量％、ジメチルエーテルを２重量％、水０．４重量％を添加した。そのほかは、実施例１と同様に混合したスチレン系樹脂組成物を用いて、厚み３０ｍｍ、幅１５０ｍｍの押出発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、気泡径分布図において、面積比を有する気泡径の区間の最大値（最大気泡径）が０．３１ｍｍであるので、上記条件（ａ）を満たし、気泡径の全区間においてピークが２つ確認されるので、上記条件（ｂ）を満たす。また、これら２つのピークのうちの小さい方のピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在するので、上記条件（ｃ）を満たす。また、気泡面積比の和Ａが０．１６であるので、上記条件（ｄ）を満たし、気泡面積比の和Ｂが０．２４であるので、上記条件（ｅ）を満たし、最小気泡径ピークを構成する面積比の総和が０．２４であるので、上記条件（ｇ）を満たす。また、上記２つのピークのうち小さい方のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満に存在し、大きい方のピークが気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在するので、上記条件（ｆ）を満たす。

表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は３７ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝導率が０．０２６Ｗ／ｍＫであった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソ−ブタンが３．５重量％、ジメチルエーテルが０．１重量％であった。また、押出発泡体の燃焼は、燃焼時間、燃焼距離、及び燃焼状況の全てにおいて非常に良好であった。

（実施例４）
ポリスチレン系樹脂組成物に添加するタルクを１重量部、ヘキサブロモシクロドデカンを５重量部とし、トリフェニルホスフェートは添加せず、ステアリン酸カルシウムに代えてステアリン酸バリウム（堺化学工業株式会社、商品名：ステアリン酸バリウム）０．２重量部を添加した。また、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して、ｉ−ブタンを４重量％、ジメチルエーテルを２重量％、水０．４重量％を添加した。そのほかは、実施例１と同様に混合したスチレン系樹脂組成物を用いて、厚み４５ｍｍ、幅１５０ｍｍの押出発泡体を得た。その評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、気泡径分布図において、面積比を有する気泡径の区間の最大値（最大気泡径）が０．２９ｍｍであるので、上記条件（ａ）を満たし、気泡径の全区間においてピークが２つ確認されるので、上記条件（ｂ）を満たす。また、これら２つのピークのうちの小さい方のピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在するので、上記条件（ｃ）を満たす。また、気泡面積比の和Ａが０．１６であるので、上記条件（ｄ）を満たし、気泡面積比の和Ｂが０．２９であるので、上記条件（ｅ）を満たし、最小気泡径ピークを構成する面積比の総和が０．２９であるので、上記条件（ｇ）を満たす。また、上記２つのピークのうち小さい方のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満に存在し、大きい方のピークが気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在するので、上記条件（ｆ）を満たす。

表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は４４ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝導率が０．０２５Ｗ／ｍＫであった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソ−ブタンが３．５重量％であった。また、押出発泡体の燃焼は、燃焼時間、燃焼距離、及び燃焼状況の全てにおいて非常に良好であった。

（比較例１）
ポリスチレン１００重量部に対して、タルク０．２重量部、ハロゲン系難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン４重量部、ステアリン酸バリウム０．５重量部、安定剤０．３重量部からなる混合物をドライブレンドしてスチレン系樹脂組成物とした。また、発泡剤として、ポリスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して、ｉ−ブタン４重量％、ジメチルエーテル２重量％を用いた。このほかは実施例１と同様にして直方体形状の押出発泡体を得た。得られた押出発泡体の上下面をし、スキン層のない厚み５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの押出発泡体を得た。この押出発泡体の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、気泡径分布図において３つのピークが確認されるが、いずれのピークも気泡径が０．２６ｍｍ未満の区間に存在しないので、上記条件（ｃ）を満たさない。また、表１に示されるように、気泡面積比の総和Ｂが０であるので、上記条件（ｅ）を満たさず、最小気泡径ピークを構成する面積比の総和が０であるので、上記条件（ｇ）を満たさない。また、３つのピークのいずれもが気泡径が０．１４ｍｍ未満の区間に存在しないので上記条件（ｆ）を満たさない。

表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は３５ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝導率が０．０３１Ｗ／ｍＫであった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソ−ブタンが３．２重量％、ジメチルエーテルが０．１重量％であった。また、押出発泡体の燃焼は、燃焼時間のみが良好であり、燃焼距離及び燃焼状況は悪かった。

（比較例２）
タルクの混合量を３重量部とし、ハロゲン系難燃剤を添加せずにポリスチレン系樹脂組成物とした。発泡剤は比較例１と同様にして、スキン層を有する厚み２５ｍｍ、幅１５０ｍｍの直方体形状の押出発泡体を得た。この押出発泡体の評価結果を表１に示す。

表１に示されるように、気泡径分布図において１つのピークのみが確認されるので、上記条件（ｂ）及び条件（ｆ）を満たさない。また、表１に示されるように、最小気泡径ピークを構成する面積比が０であるので、上記条件（ｇ）を満たさない。

表１に示されるように、得られた押出発泡体全体の発泡体密度は５０ｋｇ／ｍ^３であり、熱伝導率が０．０２９Ｗ／ｍＫであった。また、押出発泡体に残存する発泡剤量は、イソ−ブタンが３．２重量％、ジメチルエーテルが０．１重量％であった。また、押出発泡体の燃焼は、燃焼時間、燃焼距離及び燃焼状況ともに極めて悪かった。

スチレン系樹脂押出発泡体が、例えば建築材料として用いられる場合には、軽量化を目的として発泡体密度が５０ｋｇ／ｍ^３未満が好ましく、高断熱性能というには熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下であることが好ましい。実施例１から実施例４では、このような発泡体密度及び断熱性能を満たし、比較例１及び比較例２では満たさないことが確認された。また、実施例１と実施例２とを比較すると、スキン層を有する実施例１において、より断熱性能が高いことが確認された。

図１は、実施例１における押出方向断面のＳＥＭ画像を示す図である。 図２は、実施例１における押出方向断面のＳＥＭ画像を示す図である。 図３は、実施例１における気泡径分布図である。

Claims (13)

1. スチレン系樹脂組成物を押出発泡して得られるスチレン系樹脂押出発泡体であって、
   上記スチレン系樹脂押出発泡体の押出方向に沿った断面及び幅方向に沿った断面における所定範囲をサンプリングし、得られたサンプル断面における各気泡の気泡径及び面積を求め、横軸をゼロから最大気泡径まで０．０２ｍｍ毎の区間に区分された気泡径とし、縦軸を下記式（１）で求められる区間毎の面積比とした気泡径分布図において、以下の条件（ａ）、条件（ｂ）、条件（ｃ）のすべてを満たすものであるスチレン系樹脂押出発泡体。
   式（１）：区間毎の面積比＝区間に属する気泡径を有する気泡の面積の和／全気泡の面積の和
   条件（ａ）：面積比を有する気泡径の区間の最大値が０．２６ｍｍ以上０．４２ｍｍ未満である。
   条件（ｂ）：気泡径の全区間における面積比が複数のピークをなす。
   条件（ｃ）：上記複数のピークのうち少なくとも一つのピークが、気泡径が０．０４ｍｍ以上０．１８ｍｍ未満の区間に存在する。
2. 更に、以下の条件（ｄ）を満たすものである請求項１に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
   条件（ｄ）：気泡径が０．１２ｍｍ以上０．１４ｍｍ未満の区間における面積比の和と、気泡径が０．３０ｍｍ以上の区間における面積比の和との総和が、０．１５より大きい。
3. 更に、以下の条件（ｅ）を満たすものである請求項１又は２に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
   条件（ｅ）：気泡径が０．１８ｍｍ未満の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が大きい区間に存在する第１ピークと、気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間に存在するピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい第２ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第１区間から、又は気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間にピークが存在しない場合には、気泡径が０．１８ｍｍ以上の区間に存在する面積比がゼロとなる最も気泡径の小さい第２区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第３区間までに含まれる面積比の総和が、０．１以上である。
4. 更に、以下の条件（ｆ）を満たすものである請求項１から３のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
   条件（ｆ）：上記複数のピークが、気泡径が０．１４ｍｍ未満の区間に存在する少なくとも１つのピークと、気泡径が０．１６ｍｍ以上の区間に存在する少なくとも１つのピークとを含むものである。
5. 更に、以下の条件（ｇ）を満たすものである請求項１から４のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
   条件（ｇ）：上記複数のピークのうち、その他のいずれのピークより気泡径が小さい区間に存在する第３ピークと、第３ピークより気泡径の大きい区間に存在し、且つ第３ピークと最も近接する第４ピークとの間に存在する最も低い面積比を有する第４区間から、気泡径がゼロから０．０２ｍｍの第３区間までに含まれる面積比の総和が、０．１〜０．９である。
6. 上記条件（ｅ）における面積比の総和が、０．１以上０．４未満である請求項３から５のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
7. 上記スチレン系樹脂組成物は、発泡剤として、（イ）炭素数が３〜５である１種以上の飽和炭化水素と、（ロ)ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテルから選ばれる化合物と、（ハ）その他の非ハロゲン系発泡剤とを含有してなるものである請求項１から６のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
8. 炭素数が３〜５である１種以上の上記飽和炭化水素が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタンよりなる群から選ばれるものである請求項７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
9. 上記その他の非ハロゲン系発泡剤が、水、二酸化炭素、アルコールよりなる群から選ばれるものである請求項７に記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
10. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の熱伝導率が０．０２８Ｗ／ｍＫ以下である請求項１から９のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
11. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の発泡体密度が３５〜６０ｋｇ／ｍ^３である請求項１から１０のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
12. 上記スチレン系樹脂押出発泡体の厚みが１０〜１５０ｍｍである請求項１から１１のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。
13. 上記スチレン系樹脂押出発泡体は、表面にスキン層を有するものである請求項１から１２のいずれかに記載のスチレン系樹脂押出発泡体。