JP2007316160A - 電子写真機器用導電性ポリマーおよびそれを用いた電子写真機器用半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材 - Google Patents

Abstract

【課題】湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れた電子写真機器用導電性ポリマーを提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）成分１に、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をドーピングしてなる有機溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記（Ｂ）成分により導入された部分（Ｂ成分部分）２が、スルホン酸イオンを介して、（Ａ）成分１のイオン性部分とイオン結合しているとともに、上記（Ｃ）成分により導入された部分（Ｃ成分部分）３が、スルホン酸イオンを介して、（Ａ）成分１のイオン性部分とイオン結合している。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，重合性官能基Ｘとを有する化合物。
（Ｃ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基を有し、有機溶剤に溶解する化合物。
【選択図】図１

Description

本発明は、帯電ロール，現像ロール，転写ベルト等の電子写真機器部材（ＯＡ部材）に用いられる電子写真機器用導電性ポリマーおよびそれを用いた電子写真機器用半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材に関するものである。

一般に、現像ロール等の電子写真機器部材に用いられる導電性組成物は、好適に使用するためには電気抵抗の制御が必須である。そのため、従来は、樹脂やゴム等のバインダーポリマーに、第四級アンモニウム塩等のイオン導電剤や、カーボンブラック等の電子導電剤を配合することにより、電気抵抗の制御を行っていた。

上記導電剤のうち、イオン導電剤は、バインダーポリマーと複合化した場合、バインダーポリマーに溶解するため、導電性のばらつきが小さく、また電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が小さく、電気抵抗の電圧依存性に優れるという利点がある。しかし、イオン導電剤は水分等の影響を受けやすく、高温高湿と低温低湿の条件下では、複合体で電気抵抗が２桁以上変動するため、電気抵抗の環境依存性に劣り、電子写真機器部材としての使用には制約が多い。一方、カーボンブラック等の電子導電剤は、バインダーポリマーと複合化した場合、水分等の影響を受けにくく、高温高湿と低温低湿の条件下での電気抵抗の変動が小さいため、電気抵抗の環境依存性に優れているという利点がある。しかし、電子導電剤は、一般に、凝集性が強いため、バインダーポリマー中での均一分散が困難であり、したがって、電気抵抗のばらつきが大きく、導電性の制御が困難である。また、比較的均一に分散している場合でも、導電性発現のメカニズムがバインダーポリマー中のカーボン間を、電子が高電圧により伝わるトンネル効果もしくはホッピング現象によるものであるため、電圧を変化させた時の電気抵抗の変動が大きく、電気抵抗の電圧依存性に劣る。

これらの問題を解決するため、本発明者らは、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーと、スルホン酸基等を有するバインダーポリマーとを必須成分とする導電性組成物について、すでに特許出願を行っている（特許文献１）。この導電性組成物によると、高電圧領域での電気抵抗の変動が小さく、しかも電気抵抗の電圧依存性および電気抵抗の環境依存性が良好となる。

一方、上記の問題を解決するため、ポリアニリンを分散機で粉砕しながら、高分子ドーパントと反応させる導電性ポリアニリン組成物の製造方法（特許文献２）、水溶性導電性有機重合体組成物の溶液の製造方法（特許文献３）、導電性有機重合体組成物薄膜複合体（特許文献４）、有機重合体溶液組成物（特許文献５）等が提案されている。
特開２００４−１８４５１２号公報 特開２００２−２６５７８１号公報 特許第２９０９５４４号公報 特開平９−１７６３１１号公報 特開２００２−１７９９１１号公報

しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１に記載の導電性ポリアニリン溶液について、さらに研究を続けた結果、この導電性ポリアニリン溶液は、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーを使用しているため、導電性ポリアニリンを湿熱（高湿高温）環境下に放置すると、界面活性剤構造を有する導電性ポリマーが凝集する傾向がみられることを突き止めた。そのため、それを用いた現像ロール等は、湿熱環境下での電気抵抗がやや変動し、導電性の要求特性に充分に応えられない。また、上記特許文献２に記載のものは、ポリアニリンと高分子ドーパントとが完全には反応していないため、湿熱環境下での電気抵抗の変動が大きいという難点がある。また、上記特許文献３，４に記載の水溶性の有機重合体は、吸水物性が変動するため、現像ロール等の電子写真機器部材の用途には不向きである。また、上記特許文献５に記載のものは、高分子ドーパントのプロトン酸塩を、脱ドープしたアニリンと混合した後、フィルムを作製し、後からドーピングを行うため、高分子ドーパントの表面のみがドーピングされ、ポリアニリンと高分子ドーパントとが内部まで完全には反応せず、湿熱環境下での電気抵抗の変動が大きいという難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れた電子写真機器用導電性ポリマーおよびそれを用いた電子写真機器用半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分に、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をドーピング（導入）してなる有機溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記（Ｂ）成分により導入された部分がスルホン酸イオンを介して（Ａ）成分のイオン性（電子供与性基）部分とイオン結合しているとともに、上記（Ｃ）成分により導入された部分がスルホン酸イオンを介して（Ａ）成分のイオン性（電子供与性基）部分とイオン結合している電子写真機器用導電性ポリマーを第１の要旨とする。
（Ａ）π電子共役系ポリマー。
（Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基（スルホン酸イオン化できるもの「以下同じ」）と，重合性官能基とを有する化合物。
（Ｃ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基を有し、有機溶剤に溶解する化合物。

また、本発明は、導電性ポリマーと、下記の（Ｄ）成分とを主成分とする電子写真機器用半導電性組成物を第２の要旨とし、上記半導電性組成物を、少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材を第３の要旨とする。
（Ｄ）バインダーポリマー。

本発明者らは、前記特許文献１に係る発明について研究を重ね、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れた導電性ポリマーを得るため鋭意研究を重ねた結果、π電子共役系ポリマーを、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方のスルホン酸官能基を有するπ電子非共役系ポリマー（ドーパント）によりドーピング（導入）してなる溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記π電子非共役系ポリマーから誘導される部分がスルホン酸イオンを介して、上記π電子共役系ポリマーのイオン性部分とイオン結合している導電性ポリマーについて新たに特許出願を行った（特願２００５−２３８７７４号）。

そして、本発明者らは上記出願に係る発明についてさらに向上させることを目的として研究を続けた結果、電気抵抗の制御幅，湿熱劣化の抑制，溶液の安定性，溶解できる溶剤の選択幅等の点について改善の余地があった。そこで、本発明者らはこれらの点について実験を重ねたところ、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，重合性官能基とを有する化合物（Ｂ成分）と、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基を有し有機溶剤に溶解する化合物（Ｃ成分）と、の双方をドーパントとして併用すると、上記Ｂ成分により導入される部分が、スルホン酸イオンを介して、Ａ成分のイオン性部分とイオン結合しているとともに、上記Ｃ成分により導入される部分が、スルホン酸官能基に由来するスルホン酸イオンを介して、Ａ成分のイオン性部分とイオン結合している導電性ポリマーが得られ、このものは電気抵抗の制御幅，湿熱劣化の抑制，溶解できる溶剤の選択幅等の点で極めて有効であることを突き止め、本発明に到達した。これは、つぎのような理由にもとづくものと考えられる。すなわち、上記特願２００５−２３８７７４号発明では、アクリル系ポリマー等のπ電子非共役系ポリマー（エラストマードーパント）へのスルホン酸官能基の導入量を多くしすぎると、π電子非共役系ポリマー（エラストマードーパント）が水溶性（親水性）になり、導電性ポリマーを塗膜にした場合の塗膜物性が悪くなる傾向がみられ、また親水性官能基を疎水性の高いエラストマーに均一に導入する重合は不安定で導入量に対するばらつきも大きいため、スルホン酸官能基の導入量には制約があり、この点で改善の余地があった。逆に、スルホン酸官能基量が少なすぎると、π電子共役系ポリマーへのドーピング量が減少し、電気抵抗が高くなる（低抵抗化が困難となる）ため、電気抵抗の制御幅に改善の余地があった。また、スルホン酸官能基を導入できないπ電子非共役系ポリマーは、湿熱劣化抑制のための効果が得られないため、π電子非共役系ポリマー（エラストマードーパント）にはかかる制約があり、この点についても改善の余地があった。これに対して、本発明では、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）が導電性ポリマーにドーピングしているため、導電性ポリマー自身が重合性官能基を有している。したがって、本発明の導電性ポリマーを、エラストマー等のバインダーポリマーと組み合わせて組成物化する場合、上記バインダーポリマーが、架橋点を有するバインダーポリマーであれば、導電性ポリマー自身の重合性官能基と、バインダーポリマー中の架橋点とが架橋するため、バインダーポリマーにスルホン酸官能基を導入する必要もない。そのため、スルホン酸官能基を導入できない種類のバインダーポリマーも選択することができ、バインダーポリマーの選択幅が広がる。また、バインダーポリマーにスルホン酸官能基を導入する必要もないため、スルホン酸官能基量に左右されることなく、電気抵抗を広範囲に制御することができるようになる。さらに、特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）が導電性ポリマーにドーピングしているため、導電性ポリマーが有機溶剤への溶解性にも優れ、溶解できる溶剤の選択幅も広がる。

このように、本発明の電子写真機器用導電性ポリマーは、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）を導電性ポリマーにドーピングしているため、導電性ポリマー自身が重合性官能基を有している。そのため、湿熱環境下での電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れるとともに、組成物化する場合にバインダーポリマーの制約が少なく、また、電気抵抗を広範囲に制御することができるようになる。さらに特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）が導電性ポリマーにドーピングしているため、有機溶剤への溶解性にも優れ、溶解できる溶剤の選択幅も広がる。

また、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）が、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなるものであると、電気特性に優れ、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）および特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）との親和性が高く、イオン結合しやすいという効果が得られる。

また、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマーが、炭素数１〜４のアルキル置換基および炭素数１〜４のアルコキシ置換基の少なくとも一方を有していると、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）および特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）との親和性が高く、均一なイオン結合が可能になり、導電性のばらつきが少なくなるという効果が得られる。

また、上記特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）が、アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，熱可塑性樹脂ポリマー，熱硬化性樹脂ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つであると、導電性の制御効果に加えて、塗膜化した場合に、塗膜表面の摩擦を少なくでき、高強度で耐摩耗性に優れるという効果も得られる。

さらに、上記特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）中のスルホン酸官能基量および重合性官能基量が、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇであると、重合が均一で溶剤への溶解性、特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）との相溶性が良好で、イオン結合量と電気抵抗の制御が容易になる。

また、本発明の導電性ポリマーと、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを主成分とする電子写真機器用半導電性組成物は、Ｃ成分により導電性ポリマーが有機溶剤可溶となるため、この有機溶剤にバインダーポリマー（Ｄ成分）を溶解することにより、導電性ポリマーと、特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）とが相溶するようになる。さらに架橋を行うことで、ドーパントが特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）により架橋（固定）されるため、導電経路が安定し、湿熱劣化抑制の効果が大きくなる。また、本発明者らの先の出願に係る上記特願２００５−２３８７７４号発明の導電性ポリマーは、剛直なポリアニリン等のπ電子共役系ポリマーの導電化は、π電子非共役系ポリマー（エラストマードーパント）によりドーピングされており特性が連動している。すなわち、柔軟化のために、剛直なπ電子共役系ポリマー（ポリアニリン等）を減量すると、導電性が低下し、逆に増量してもドーパントのスルホン酸基が不足し導電性を上げることができない。このように、導電性を保ったままで柔軟化を図るというような物性と導電性の制御のしやすさに改善の余地がみられた。本発明の半導電性組成物では、導電性ポリマーと、バインダーポリマーとが一体化していないため、特性が連動しておらず、導電性を保ったままでの柔軟化が可能である。また、上記特願２００５−２３８７７４号発明では、塗料化した場合に、塗料中でπ電子共役系ポリマー（ポリアニリン等）と，π電子非共役系ポリマー（エラストマードーパント）とが反応して橋架けが起こりゲル化する場合がみられるが、本発明の半導電性組成物では、架橋剤の種類や量を変えることによってもゲル化しにくい（溶安定性の高い）処方も可能となる。

また、本発明の電子写真機器用半導電性組成物の電気抵抗が１×１０³ 〜１×１０¹¹Ω・ｃｍであると、高電圧の印加によっても電流量を抑制でき、また低電圧でも通電するため帯電しない（除電できる，電荷を貯めない）という効果が得られる。

そして、上記半導電性組成物を、少なくとも一部に用いた電子写真機器用半導電性部材は、低温・低湿、高温・高湿の環境で、均一かつ耐久性に優れた画像を得ることができるという効果が得られる。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の電子写真機器用導電性ポリマー（以下、「導電性ポリマー」と略す）は、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）に、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）および特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）をドーピング（導入）してなる有機溶剤可溶な導電性ポリマーである。

本発明の導電性ポリマーは、上記特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）により導入された部分（重合性官能基を有する化合物からなる部分）が、スルホン酸官能基に由来するスルホン酸イオン（ＳＯ₃ ^- ）を介して、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のイオン性（電子供与性基）部分とイオン結合しているとともに、上記特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）により導入された部分（有機溶剤に溶解する化合物からなる部分）が、スルホン酸官能基に由来するスルホン酸イオンを介して、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のイオン性部分とイオン結合しているのであって、これが最大の特徴である。これを、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）がポリアニリンである場合について具体的に説明すると、その図１に示すように、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）により導入された部分（Ｂ成分部分）２が、スルホン酸イオン（ＳＯ₃ ^- ）を介して、ポリアニリン（Ａ成分）１のイオン性部分（＝Ｎ⁺ Ｈ−）と、イオン結合４により強固に結合しているとともに、特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）により導入された部分（Ｃ成分部分）３が、スルホン酸イオン（ＳＯ₃ ^- ）を介して、ポリアニリン（Ａ成分）１のイオン性部分（＝Ｎ⁺ Ｈ−）と、イオン結合５により強固に結合している。そのため、湿熱環境下でも導電性ポリマーの凝集が殆どみられず、電気抵抗の変動が小さく、導電性に優れている。なお、図において、Ｘはビニル基等の重合性官能基を示し、Ｚは親油性官能基（ドデシルベンゼン部分等）を示す。

ここで、目的のイオン結合は、例えば、導電性ポリマーを、π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の貧溶剤で、かつ、Ｂ成分およびＣ成分の良溶剤に溶解し、遠心分離機で処理した場合の溶解度または沈殿物の割合で確認することができ、沈殿物が多い（添加量に近い）程、目的のイオン結合の割合が少ないと考えられる。上記沈殿物のイオン結合の分析は、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ−ＶＩＳスペクトル、ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ測定機等により行うことができる。

なお、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の貧溶剤（溶解度が０．１％未満となる溶剤）であって、上記Ｂ成分およびＣ成分の良溶剤（溶解度が５％以上となる溶剤）は、通常、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），トルエン，酢酸エチル等の溶解性パラメーター（ＳＰ値）が８〜１１の溶剤をいう。

本発明において、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）とは、π電子が共役できる構造、または単結合と多重結合とが交互に連なった構造をとることが可能なポリマーをいい、例えば、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの誘導体等のモノマーを重合したものがあげられる。また、上記モノマーは、炭素数１〜４のアルキル置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）およびアルコキシ置換基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基）の少なくとも一方を有しているものが、溶解性の点から好ましい。上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）としては、具体的には、ポリアニリン、ポリピロール、ポリ３−メチルピロール、ポリチオフェン、ポリ３−メチルチオフェン、ポリｏ−トルイジン、ポリｏ−アニシジン、ポリｓｅｃ−ブチルアニリン等があげられる。

なお、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）の重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム、過酸化水素水や過酸化ベンゾイル等の過酸化物、クロラニル等のベンゾキノン、塩化第二鉄等の化学酸化剤を用いることが可能である。

つぎに、上記特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）としては、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，重合性官能基とを有する化合物が用いられる。

本発明において、スルホン酸官能基とは、スルホン酸基や、スルホン酸塩基（スルホン酸ナトリウム塩基，スルホン酸カリウム塩基等のスルホン酸金属塩基、スルホン酸アンモニウム塩基、スルホン酸ピリジウム塩基等）をいう。

また、上記Ｂ成分中のスルホン酸官能基量は、イオン結合と溶解性の点から、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。

上記スルホン酸官能基量の測定は、例えば、Ｂ成分をフラスコで燃焼させ、イオンクロマトグラフ法でイオウ元素量を求め、これをスルホン酸官能基量として換算することにより求めることができる。

また、上記Ｂ成分における重合性官能基としては、本発明の導電性ポリマーを、バインダーポリマー（Ｄ成分）と併用して組成物化する場合に、Ｄ成分中の架橋点と、直接または架橋剤を介して架橋する官能基であれば特に限定はなく、例えば、ビニル基等のアルケニル基、ヒドロシリル基、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基等があげられる。

上記Ｂ成分中の重合性官能基量は、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは１〜５ｍｍｏｌ／ｇである。すなわち、重合性官能基量が０．５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、分子量（Ｍｎ）が２０００以上となり、イオン結合の効率が悪くなったり、導電性が低下する傾向がみられ、逆に１０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、重合時の均一性が失われるおそれがあるからである。

上記特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）としては、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，重合性官能基とを有するものであれば特に限定はなく、例えば、ｐ−フェノールスルホン酸、２−（４−ヒドロキシエチル−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、下記の一般式（１）または（２）で表される化合物、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）等の（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類、ヒドロキシアルキル（Ｃ₂ −Ｃ₆ ）（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物〔例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等〕、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（Ｃ₂ −Ｃ₄ ）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物〔例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル化物等〕、下記の一般式（４）または一般式（５）で表される化合物、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸）等のヒドロキシアルカンスルホン酸類、ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、反応の均一性、溶解性の点で、ｐ−フェノールスルホン酸、下記の構造式（３）で表されるスルホン酸化合物、ＡＭＰＳＡ、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸）が好適に用いられる。

上記ヒドロキシアルカンスルホン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシエタンスルホン酸（イセチオン酸）、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、１−ヒドロキシプロパン−２−スルホン酸、１−ヒドロキシブタン−２−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタン−１−スルホン酸等、もしくはこれらのナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジエチルアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等があげられる。

上記ヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類としては、例えば、下記の一般式（６）で表わされるヒドロキシアルカンスルホン酸脂肪酸エステル類があげられる。

上記一般式（６）において、Ｘは一般式（７）で表わされる２位に分枝鎖を有するアシル基であってもよい。上記一般式（７）において、Ｒ² およびＲ³ は鎖状炭化水素基を示し、少なくとも一方は不飽和結合（アルケニル基等）を含む炭化水素基を有する。上記鎖状炭化水素基は、直鎖状または分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基等があげられる。

上記アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、ステアリル、イコシル、ドコシル、テトラコシル、トリアコンチル、２―ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオクチル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシルテトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサデシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル、モノメチル分枝―イソステアリル等があげられる。

上記アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等があげられる。

一般式（７）で表わされるアシル基としては、具体的には、２−エチルヘキサノイル、イソオクタノイル、イソノナノイル、イソデカノイル、イソトリデカノイル、イソパルミトイル、イソステアロイル、イソベヘノイル等があげられる。一般式（７）で表わされる基の炭素数は６〜２４が好ましく、８〜２０がより好ましい。

一般式（６）において、Ｍは水素原子、金属原子またはアンモニウムを表わす。金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属原子（但し、アルカリ土類金属原子は通常２価であるから、１／２）等があげられ、アンモニウムとしては、例えば、アンモニアのアンモニウム；メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、（イソ）プロピルアミン、ジ（イソ）プロピルアミン等のアルキルアミンのアンモニウム；モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等のアルカノールアミンのアンモニウム等があげられる。

また、上記（メタ）アクリルアルキルスルホン酸類としては、例えば、（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（Ｃ₃ −Ｃ₁₈）（メタ）アクリルスルホコハク酸エステル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳＡ）、（メタ）アクリルアミド（Ｃ₁ −Ｃ₂₂）アルキルスルホン酸〔例えば、アクリルアミドメタンスルホン酸、アクリルアミドエタンスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸、２−アクリルアミド−２，４，４−トリメチルペンタンスルホン酸、２−アクリルアミドドデシルスルホン酸、２−アクリルアミド−２，６−ジメチル−３−ヘプタンスルホン酸およびこれらの部分的または全体的に中和された形態のもの等〕、Ｎ−（Ｃ₁ −Ｃ₂₂）アルキル（メタ）アクリルアミド（Ｃ₁ −Ｃ₂₂）アルキルスルホン酸〔例えば、ウンデシルアクリルアミドメタンスルホン酸およびこれらの部分的または全体的に中和された塩の形態のもの等〕等があげられる。

つぎに、上記特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）としては、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基を有し、有機溶剤に溶解する化合物が用いられる。

上記Ｃ成分中のスルホン酸官能基としては、上記Ｂ成分におけるスルホン酸官能基と同様のものがあげられる。

また、上記Ｃ成分中のスルホン酸官能基量は、イオン結合と溶解性の点から、０．１〜１０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは１〜３ｍｍｏｌ／ｇである。

上記Ｃ成分が溶解する有機溶剤としては、特に限定はなく、例えば、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、塩酸等があげられる。

また、本発明において、有機溶剤に溶解するとは、溶剤中に粒子として分散するのではなく溶解することで、遠心分離によって沈殿が生じない、または１ヶ月以上の放置によって沈殿が生じないことをいう。

上記特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）としては、スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基を有し、有機溶剤に溶解する化合物であれば特に限定はなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸，ジドデシルベンゼンスルホン酸等のアルキルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）等のアルキルナフタレンスルホン酸、ジドデシルジフェニルエーテルスルホン酸，ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルスルホン酸等のアルキルフェニルエーテルスルホン酸、アミドエーテルスルホン酸、カンファースルホン酸や、下記の式（８）で表されるジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩、下記の式（９）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルサルフェートアンモニウム塩、下記の式（１０）で表されるアミドエーテルスルホン酸ナトリウム、または下記の一般式（１１）で表される化合物等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、溶剤への溶解性、特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）との相溶性の点で、ジドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルフェニルエーテルスルホン酸が好適に用いられる。

一般式（１１）において、好ましいＲ¹ としては、炭素数２〜１２のアルキル基等があげられる。また、Ｒ² としては、水素、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アリール基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基が好ましく、さらに好ましくは、水素、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルチオアルキル基、アルキルスルフィニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ニトリル基、ヒドロキシ基である。また、ｎは２〜４の整数が好ましい。

本発明の導電性ポリマーは、例えば、つぎの重合ドープ法もしくは後ドープ法により調製することができる。

〔重合ドープ法〕
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー（例えば、アニリン）と、特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）と、特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）と、トルエン等の有機溶剤等とをフラスコ中に所定量入れ、所定温度（例えば、５℃）に制御しながら、過硫酸アンモニウム等の酸化剤を数時間（例えば、１時間）かけて滴下し、数時間（例えば、２０時間）酸化重合させて重合物を得る。つぎに、この重合物を水とメタノール等で洗浄して副生成物を除去し、遠心分離等することにより、導電性ポリマーを調製することができる。

〔後ドープ法〕
上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー（例えば、アニリン）と、過硫酸アンモニウム等の酸化剤とを所定量混合して、ポリアニリン等のπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）を得る。このπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）を、アルカリ環境下で、脱ドープ反応を行い、水とメタノールで精製を行う。そして、この脱ドープしたポリアニリン等のπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）と、上記特定の化合物〔官能基ドーパント〕（Ｂ成分）と、特定の化合物〔親油ドーパント〕（Ｃ成分）とを、必要に応じ溶解した状態で所定量混合し、ドーピングする後ドープ法により、導電性ポリマーを調製することができる。

ここで、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー単位のモル数（ａ）と、Ｂ成分のスルホン酸官能基のモル数（ｂ）とのモル比は、（ａ）／（ｂ）＝１／０．０１〜１／１０が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｂ）＝１／０．０５〜１〜０．５である。すなわち、（ｂ）のモル比が低くなると、導電性ポリマーの凝集抑制効果が減少する傾向がみられ、逆に（ｂ）のモル比が高くなると、溶剤との溶解性の効果が少なくなる傾向がみられるからである。

また、上記π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー単位のモル数（ａ）と、Ｃ成分のスルホン酸官能基のモル数（ｃ）とのモル比は、（ａ）／（ｃ）＝１〜０．１〜１／２０が好ましく、特に好ましくは（ａ）／（ｃ）＝１／０．３〜１／２である。すなわち、（ｃ）のモル比が低くなると、溶剤や特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）との親和性が減少する傾向がみられ、逆に（ｃ）のモル比が高くなると、ドーピングのためのイオン結合の効率が減少し、導電性が低下する傾向がみられたり、Ｂ成分の導入が不足するからである。

本発明の導電性ポリマーは、前記Ｃ成分を溶解させる有機溶剤と同様のものがあげられ、例えば、トルエン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン（ＭＥＫ），メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）等のケトン系溶剤、酢酸エチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶剤、塩酸等に可溶である。

つぎに、本発明の電子写真機器用半導電性組成物（以下、「半導電性組成物」と略す）は、上記本発明の導電性ポリマーと、バインダーポリマー（Ｄ成分）とを主成分とするものである。

なお、本発明において、主成分とは、通常、全体の過半を占める成分のことをいい、全体が主成分のみからなる場合も含む意味である。

本発明の半導電性組成物は、そのまま放置したり加熱等の処理を施すことにより、例えば、図２に示すような状態となる。すなわち、ポアリニリン等のπ電子共役系ポリマー（Ａ成分）１と、そのポリマー１にスルホン酸イオン（ＳＯ₃ ^- ）を介して結合しているＢ成分部分２と、上記ポリマー１にスルホン酸イオン（ＳＯ₃ ^- ）を介して結合しているＣ成分部分３とからなる導電性ポリマー（図１と同じ）と、バインダーポリマー（Ｄ成分）６とからなり、重合性官能基Ｘと、バインダーポリマー（Ｄ成分）６中の架橋点Ｙとが、架橋剤ＣＬを介して架橋した状態になる。なお、本発明の半導電性組成物には、架橋剤ＣＬなしで、重合性官能基ＸとＤ成分中の架橋点Ｙとが、直接架橋した状態も含む。また、バインダーポリマー（Ｄ成分）６中の架橋点Ｙなしで、バインダーポリマー（Ｄ成分）６と、ポリマー１が複合化した状態で重合性官能基Ｘと架橋剤ＣＬとが架橋する形態も含む。

上記バインダーポリマー（Ｄ成分）は、特に限定はなく、上記Ｂ成分中の重合性官能基と、直接または架橋剤を介して架橋する架橋点をもつものがあげられ、例えば、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、熱可塑性樹脂ポリマー、熱硬化性樹脂ポリマー、ゴム系ポリマー、熱可塑性エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記アクリル系ポリマーとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシメタクリレート、アクリルシリコーン系樹脂、アクリルフッ素系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ウレタン系ポリマーとしては、例えば、分子構造中にウレタン結合（ウレタン基）を有する樹脂であれば特に限定はなく、例えば、エーテル系，エステル系，アクリル系，脂肪族系等のウレタンや、それにシリコーン系ポリオールまたはフッ素系ポリオールを共重合させたもの等があげられる。なお、ウレタン系樹脂は、分子構造中にウレア結合またはイミド結合を有するものであってもよい。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記熱可塑性樹脂ポリマーとしては、例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、酢酸ビニル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記熱硬化性樹脂ポリマーとしては、例えば、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリイミド系樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記ゴム系ポリマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加ＮＢＲ（Ｈ−ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ウレタンゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、塩素化ポリエチレン（Ｃｌ−ＰＥ）、エピクロロヒドリンゴム（ＥＣＯ，ＣＯ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレンプロピレンジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、フッ素ゴム等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記熱可塑性エラストマーとしては、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ），スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、ウレタン系エラストマー（ＴＰＵ）、オレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、塩ビ系エラストマー等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

また、上記架橋剤としては、例えば、イソシアネート基含有架橋剤（イソシアネート、ブロックイソシアネート等）、硫黄含有架橋剤（硫黄等）、過酸化物架橋剤（パーオキサイド等）、ヒドロシリル基含有架橋剤（ヒドロシリル硬化剤）、メラミン等の尿素樹脂、エポキシ硬化剤、ポリアミン硬化剤や、紫外線や電子線等のエネルギーによってラジカルを発生する光架橋剤等があげられる。

上記架橋剤の配合割合は、物性，粘着性，液保管性等の観点から、上記本発明の導電性ポリマーと，特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）との合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、１〜３０部が好ましく、特に好ましくは３〜１０部である。

なお、本発明の半導電性組成物には、上記主成分の他に、導電剤、架橋促進剤、老化防止剤等を適宜に配合しても差し支えない。

上記導電剤としては、特に限定はなく、例えば、カーボンブラック，ｃ−ＺｎＯ（導電性酸化亜鉛），ｃ−ＴｉＯ₂ （導電性酸化チタン），ｃ−ＳｎＯ₂ （導電性酸化錫），グラファイト等の電子導電剤や、過塩素酸リチウム，第四級アンモニウム塩，ホウ酸塩のようなポリマーに溶解する化合物等のイオン導電剤があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。

上記架橋促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系架橋促進剤、白金化合物、アミン触媒、ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤等の公知のものがあげられる。

本発明の半導電性組成物は、例えば、つぎのようにして調製することができる。すなわち、前述の方法に従って調製した導電性ポリマーを準備し、この導電性ポリマーと特定のバインダーポリマー（Ｄ成分）に、架橋剤等を必要に応じて適宜に配合する。つぎに、これらを溶剤に溶かさずにロール，ニーダー，バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練することにより、半導電性組成物を調製することができる。また、溶剤に溶かして溶液化し、ビーズミルや三本ロールを用いて分散することによっても、半導電性組成物を調製することができる。

上記溶剤としては、例えば、ｍ−クレゾール、メタノール、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶剤等があげられる。

本発明の半導電性組成物は、溶剤に溶解したコーティング液を、ラングミュアーブロジッド（ＬＢ）膜形成法や、スピンコーティング法，スプレーコーティング法，インクジェット法，ディップ法，遠心成型法等によってコーティングすることにより成膜化できるが、これに限定するものではなく、押出成形法，インジェクション成形法，インフレーション成形法等により成形して成形品化することも可能である。

つぎに、本発明の電子写真機器用半導電性部材（以下、「半導電性部材」と略す）は、本発明の半導電性組成物を半導電性部材の少なくとも一部（全部もしくは一部）に用いたものである。

この半導電性部材としては、例えば、現像ロール，帯電ロール，転写ロール，トナー供給ロール等の導電性ロール、中間転写ベルト，紙送りベルト等の導電性ベルト等があげられ、これらの構成層の少なくとも一部に用いられる。すなわち、本発明の半導電性組成物を、半導電性部材の構成層の少なくとも一部に用いると、この半導電性組成物を用いて形成した構成層の電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなり、他の構成層へは、この半導体組成物層を通った電流となるため、電気抵抗の電圧依存性および環境依存性の影響を受けにくくなる。その結果、半導電性部材全体としての電気抵抗の電圧依存性および環境依存性が小さくなるため、濃度むら等が少なくなり、変動のない良好な画質が得られる等の電子写真機器部材（ＯＡ部材）としての性能の向上を実現することができるようになる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

まず、下記のようにして導電性ポリマーを調製した。

〔実施例１Ａ〕
アニリン〔π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー〕１モル（９３ｇ）と、ジドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ成分）０．４モル（３０％ＭＥＫ溶液で６６０．７ｇ）と、イセチオン酸（Ｂ成分）０．１モル（３０％水溶液で４２．０４ｇ）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０００ｍｌ、および１Ｎ塩酸１５００ｍｌとをフラスコ中に入れ、５℃に制御し攪拌しながら、過硫酸アンモニウム（酸化剤）１モル（２２８．２ｇ）を１時間かけて滴下し、２０時間酸化重合させて重合物を得た（重合ドープ法）。つぎに、この重合物を水とメタノールで遠心分離（８０００ｒｐｍ×３０分）を繰り返して洗浄し、２０℃で１０Ｔｏｒｒの減圧乾燥をして導電性ポリマーを調製した。

〔実施例２Ａ〜８Ａ、比較例１Ａ，２Ａ〕
π電子共役系ポリマー（Ａ成分）のモノマー，特定の化合物（Ｂ成分），特定の化合物（Ｃ成分），酸化剤，溶剤の種類や配合割合等を、下記の表１および表２に示すように変更する以外は、実施例１Ａと同様にして導電性ポリマーを調製した。

なお、上記表１および表２に示す材料は、下記の通りである。
〔ドデシルベンゼンスルホン酸（Ｃ成分）＊１〕
スルホン酸官能基量：３．０６ｍｍｏｌ／ｇ
〔ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）（Ｃ成分）＊２〕
スルホン酸官能基量：２．１７ｍｍｏｌ／ｇ
〔ジドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｃ成分）＊３〕
スルホン酸官能基量：２．０２ｍｍｏｌ／ｇ
〔ジドデシルジフェニルエーテルスルホン酸（Ｃ成分）＊４〕
スルホン酸官能基量：１．６４ｍｍｏｌ／ｇ
〔イセチオン酸（Ｂ成分）＊５〕
スルホン酸官能基量：７．９３ｍｍｏｌ／ｇ：重合性官能基量：７．９３ｍｍｏｌ／ｇ
〔ＡＭＰＳＡ（Ｂ成分）＊６〕
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸〔スルホン酸官能基量：４．８３ｍｍｏｌ／ｇ：重合性官能基量：４．８３ｍｍｏｌ／ｇ〕
〔ｐ−フェノールスルホン酸（Ｂ成分）＊７〕
スルホン酸官能基量：５．７４ｍｍｏｌ／ｇ：重合性官能基量：５．７４ｍｍｏｌ／ｇ
〔２−（４−ヒドロキシエチル−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸（Ｂ成分）＊８〕
スルホン酸官能基量：４．２０ｍｍｏｌ／ｇ：重合性官能基量：４．２０ｍｍｏｌ／ｇ
〔ウレタンエラストマー（エラストマードーパント）＊９〕

温度計、攪拌機および部分還流式冷却器を具備した反応器に、１，６−ヘキサンジオール５２部、および炭酸ジエチル（ジエチルカーボネート）４８部を加え、反応触媒としてテトラブチルチタネート０．０１部を仕込み、窒素気流下にて反応物を１３０℃に保ちながら、精製するエチルアルコールを留出させた。２００℃で５時間減圧して低沸物を除去し、分子量１０００のポリカーボネートジオールを合成した。つぎに、このポリカーボネートジオール７０部を、ＭＥＫに固形分重量が３０重量％となるように溶解し、触媒としてジブチル錫ジラウレートを０．０２部加え、８０℃に保ち攪拌しながら、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートを１２．５部添加した後、２−ナトリウムスルホ−１，６−ヘキサンジオールを３．３部添加して、スルホン酸官能基を有するポリカーボネート系ウレタンエラストマー（Ｍｎ：３０，０００、スルホン酸官能基量：０．２８ｍｍｏｌ／ｇ）を調製した。

このようにして得られた実施例および比較例の導電性ポリマーを用いて、下記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、上記表１および表２に併せて示した。

〔溶解度〕
各導電性ポリマーを各種溶剤（ＴＨＦ，ＭＥＫ，トルエン，ＤＭＳＯ）に１３重量％の濃度で添加し、超音波処理により溶解させ、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄み液を取り出した。この上澄み液中の導電性ポリマーの溶解度を測定した。評価は、いずれかの溶剤で５％以上溶解したものを○、いずれの溶剤も５％未満の溶解度でいずれかの溶剤で１％以上溶解したものを△とした。

〔電気抵抗〕
内径１ｃｍの絶縁（ポリテトラフルオロエチレン：ＰＴＦＥ製）円筒を準備し、その中に各導電性ポリマーの粉体０．５ｇを入れ、この絶縁円筒の上下からＳＵＳ製の棒で１０ＭＰａの荷重をかけた状態で挟み、１Ｖでの電気抵抗を測定した。

上記表１および表２の結果から、実施例の導電性ポリマーは、各種溶剤への溶解性に優れるとともに、電気抵抗も良好であった。比較例１Ａの導電性ポリマーは、溶解性に優れているが、これに反応性ドーパントを複合した実施例２Ａは、その溶解性を良好のまま保持していた。比較例２Ａは、電気抵抗が高めであり、エラストマーとの複合化で１０⁹ Ω・ｃｍ以下にはできなかった。これらのことから、実施例１Ａは、導電性ポリマー単体では溶解性への効果は少ないが、重合性官能基を付与しても弊害もないことが確認できた。

つぎに、上記導電性ポリマー用いて、下記のように半導電性組成物を調製した。

〔実施例１Ｂ〜８Ｂ、比較例１Ｂ，２Ｂ〕
下記の表３および表４に示す各成分を同表に示す割合で配合し、２本ロールもしくは３本ロールを用いて、半導電性組成物を調製した。

なお、上記表３および表４に示す材料は、下記の通りである。
〔ウレタンエラストマー（ＴＰＵ） ＊１〕
日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０
〔ウレタンシリコーン ＊２〕
信越化学工業社製、Ｘ２２−２７５６
〔ＥＰＤＭ ＊３〕
ＪＳＲ社製、ＥＰ２４
〔Ｈ−ＮＢＲ ＊４〕
日本ゼオン社製、ゼットポール００２０
〔フッ素アクリル樹脂 ＊５〕
綜研化学社製、ＬＦＢ４０１５
〔アクリル樹脂 ＊６〕
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（住友化学社製、ＬＧ６Ａ）
〔アクリルフッ素樹脂（スルホン化アクリルフッ素樹脂） ＊７〕
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／パーフルオロオクチルエチレン＝８／１／１（重量比）と、スルホエチルメタクリレートとを共重合してスルホン化アクリルフッ素樹脂（スルホン酸アンモニウム基０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、Ｍｗ：４万）を作製した。
〔ポリアミドイミド ＊８〕
東洋紡社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ
〔イソシアネート ＊９〕
日本ポリウレタン社製、Ｃ２０３０
〔硫黄 ＊１０〕
架橋剤
〔加硫促進剤（ＣＺ）＊１１〕
スルフェンアミド系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＣＺ）
〔加硫促進剤（ＢＺ）＊１２〕
ジチオカルバミン酸塩系架橋促進剤（大内新興化学工業社製、ノクセラーＢＺ）
〔イソシアネート＊１３〕
日本ポリウレタン社製、Ｃ２５１３
〔ＵＶ増感剤＊１４〕
チバ社製、ダロキュアＬ１７３

このようにして得られた実施例および比較例の半導電性組成物を用いて、後記のようにして各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表５および表６に併せて示した。

〔相溶性〕
各半導電性組成物を、上記表３および表４に示した各種溶剤に混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄液を取り出し、これをアプリケーターを用いガラスプレパラート板上にキャスティングし乾燥（１２０℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。なお、実施例８Ｂは、１６０℃で真空乾燥した。そして、この塗膜を光学顕微鏡（倍率：３０００倍）で観察し、バインダーポリマーからなるマトリックス中に、導電性ポリマーの凝集が見られなかったものを○、見られたものを△とした。

〔溶液の安定性〕
（ゲル化の有無）
上記上澄液（架橋剤を添加していないもの）を１ヶ月静置した時の粘度変化を測定し、ゲル化の有無を評価した。評価は、初期粘度の１０倍以上になったものを×（ゲル化有り）、１０倍未満のものを○（ゲル化無し）とした。

〔電気抵抗の電圧依存性〕
各半導電性組成物をＴＨＦに混合し、超音波処理した後、遠心分離（２００００ｒｐｍ）して上澄液を取り出し、これをアプリケーターを用いＳＵＳ板上にキャスティングし乾燥（１２０℃×３０分）して塗膜（厚み５μｍ）を形成した。そして、この塗膜の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。

〔電気抵抗の環境依存性〕
各半導電性組成物を用いて上記と同様にして塗膜を作製した。この塗膜について、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。

〔湿熱後の電気抵抗変動〕
上記塗膜を５０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に３ヶ月放置し、その後の電気抵抗を上記と同様にして測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。

〔高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）〕
各半導電性組成物を用いて上記と同様にして塗膜を作製した。この塗膜について、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝０秒）と、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１００Ｖの電圧を１０分間印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝６００秒）とを、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝６００秒／Ｒｖ＝０秒）により、高電圧領域での電気抵抗変動を変動桁数で表示した。

上記表５および表６の結果から、実施例品は、いずれの評価も良好であった。これに対して、比較例１Ｂ品は、湿熱環境下での電気抵抗変動および高電圧領域での電気抵抗変動が大きく、比較例２Ｂ品は、塗料化した場合にゲル化が発生し、電気抵抗が高めになった。

つぎに、上記半導電性組成物を用いて帯電ロールを作製した。

〔実施例１Ｃ〕
（ベース層用材料の調製）
カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。なお、このシリコーンゴムを用いて上記と同様にして塗膜を作製し、この塗膜について上記と同様にして電気抵抗等を測定した結果、電気抵抗（１０Ｖ) は４．５×１０⁴ Ω・ｃｍ、電気抵抗（１００Ｖ) は３．８×１０³ Ω・ｃｍ、電気抵抗の電圧依存性は１．０７桁、電気抵抗の環境依存性は０．０３桁、高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）は０．１３桁であった。

（中間層用材料の調製）
ウレタンエラストマー（ＴＰＵ）（日本ミラクトラン社製、Ｅ９８０）９３部を、ＴＨＦ３００部とＭＥＫ１５０部とトルエン１００部に溶解させた後、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）９部を加え、３本ロールを用いて混練して、導電性組成物（コーティング液）を調製した。なお、この導電性組成物を用いて、上記と同様にして導電性塗膜を作製し、この導電性塗膜について上記と同様にして電気抵抗等を測定した結果、電気抵抗（１０Ｖ) は６．０×１０⁶ Ω・ｃｍ、電気抵抗（１００Ｖ) は９．０×１０⁴ Ω・ｃｍ、電気抵抗の電圧依存性は１．８２桁、電気抵抗の環境依存は０．０５桁、高電圧領域での電気抵抗変動（チャージアップ）は０．０９桁であった。

（表層用材料の調製）
上記実施例２Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＴＨＦに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（帯電ロールの作製）
軸体である芯金（ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層材料を塗布して、中間層を形成した。ついで、上記中間層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み１０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。

〔比較例１Ｃ〕
（表層用材料の調製）
上記比較例１Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＴＨＦに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（帯電ロールの作製）
上記表層用材料を用いる以外は、実施例１Ｃと同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み３ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み１０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み４０μｍ）が形成されてなる、３層構造の帯電ロールを作製した。

このようにして得られた実施例および比較例の帯電ロールを用いて、下記の基準に従い、各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表７に併せて示した。

〔電気抵抗、電気抵抗の電圧依存性〕
帯電ロールの表面をＳＵＳ板に押し当てた状態で、帯電ロールの両端に各１ｋｇの荷重をかけ、帯電ロールの芯金と、ＳＵＳ板に押し当てた帯電ロール表面との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。なお、電気抵抗は、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１０Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１０Ｖ）と、１００Ｖの電圧を印加した時の電気抵抗（Ｒｖ＝１００Ｖ）をそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１０Ｖ／Ｒｖ＝１００Ｖ）により、電気抵抗の電圧依存性を変動桁数で表示した。

〔電気抵抗の環境依存性〕
上記電気抵抗の評価に準じて、印加電圧１０Ｖの条件下、低温低湿（１５℃×１０％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ）と、高温高湿（３５℃×８５％ＲＨ）の時の電気抵抗（Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、Ｌｏｇ（Ｒｖ＝１５℃×１０％ＲＨ／Ｒｖ＝３５℃×８５％ＲＨ）により、電気抵抗の環境依存性を変動桁数で表示した。

〔硬度（ＪＩＳ Ａ）〕
各帯電ロールの最表面の硬度を、ＪＩＳ Ｋ ６２５３に準じて測定した。

〔圧縮永久歪〕
各帯電ロールの圧縮永久歪を、温度７０℃、試験時間２２時間、圧縮率２５％の条件下、ＪＩＳ Ｋ ６２６２に準じて測定した。

〔帯電ロール特性〕
（画像むら）
各帯電ロールを市販のカラープリンター（ヒューレットパッカード社製、レーザージェット４プラス）に組み込み、２０℃×５０％ＲＨの環境下において画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度むらがなく、細線のとぎれや色むらがなかったものを○、濃度むらが生じたものを×とした。

（環境による画質の変動）
各帯電ロールを市販のカラープリンター（ヒューレットパッカード社製、レーザージェット４プラス）に組み込み、４０℃×９５％ＲＨの湿熱環境下に６ヶ月放置した後、画像出しを行った時の、環境による画質の変動の評価を行った。評価は、べた黒画像を印刷し、マクベス濃度計で変化が０．１以下の時を○、０．１を超える時を×とした。

〔チャージアップによる濃度変動〕
各帯電ロールを市販のカラープリンター（ヒューレットパッカード社製、レーザージェット４プラス）に組み込み、２５℃×５０％ＲＨの環境下、１万枚画像出しを行った。評価は、ハーフトーン画像での濃度差がなかったもの（マクベス濃度計で０．１未満）を○、濃度差が生じたもの（マクベス濃度計で０．１以上）を×とした。

〔環境による電気抵抗変動〕
４０℃×９５％ＲＨの環境下で６ヶ月間放置し、前後の電気抵抗を、２５℃×５０％ＲＨの環境下で１０Ｖ印加し、ＳＲＩＳ ２３０４に準じてそれぞれ測定した。そして、電気抵抗の変動桁数を求めた。

上記表７の結果から、実施例１Ｃ品は、全ての特性が良好で、帯電ロール特性に優れていた。これに対して、比較例１Ｃ品は、環境による画質の変動および環境による電気抵抗変動桁数が大きかった。

つぎに、上記半導電性組成物を用いて現像ロールを作製した。

〔実施例１Ｄ〕
（ベース層用材料の調製）
実施例１Ｃのベース層用材料と同様の、カーボンブラックを分散させたシリコーンゴム（信越化学工業社製、ＫＥ１３５０ＡＢ）を準備した。

（中間層用材料の調製）
上記実施例３Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＴＨＦに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（表層用材料の調製）
実施例１Ｃの中間層用材料と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（現像ロールの作製）
軸体である芯金（ＳＵＳ３０４製）をセットした射出成形用金型内に、上記ベース層用材料を注型し、１５０℃×４５分の条件で加熱した後、脱型して、軸体の外周面に沿ってベース層を形成した。つぎに、このベース層の外周面に、上記中間層材料を塗布して、中間層を形成した。ついで、上記中間層の外周面に、上記表層用材料を塗布して、表層を形成することにより、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４５μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み５μｍ）が形成されてなる、３層構造の現像ロールを作製した。

〔実施例２Ｄ〕
（中間層用材料の調製）
上記実施例４Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＴＨＦに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（表層用材料の調製）
上記実施例５Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＴＨＦに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（現像ロールの作製）
上記中間層用材料および表層用材料を用いる以外は、実施例１Ｄと同様にして、軸体の外周面にベース層（厚み４ｍｍ）が形成され、その外周面に中間層（厚み４０μｍ）が形成され、さらにその外周面に表層（厚み１０μｍ）が形成されてなる、３層構造の現像ロールを作製した。

このようにして得られた実施例の現像ロールを用いて、前記帯電ロールの評価に準じて各特性の評価を行った。これらの結果を、下記の表８に併せて示した。

上記表８の結果から、実施例１Ｄ，２Ｄ品は、いずれも特性が良好で、現像ロール特性に優れていた。

つぎに、上記半導電性組成物を用いて転写ベルトを作製した。

〔実施例１Ｅ〕
（ベース層用材料の調製）
上記実施例８Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＮＭＰに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（表層用材料の調製）
上記実施例５Ｂと同様にして半導電性組成物を調製し、これをＴＨＦに溶解して、半導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（転写ベルトの作製）
上記各層用材料を用いて、ベース層（厚み０．２ｍｍ）の外周面に、表層（厚み１０μｍ）が形成されてなる、２層構造の転写ベルト（無端ベルト）を作製した。

〔比較例１Ｅ〕
（ベース層用材料の調製）
ポリアミドイミド（ＰＡＩ）（東洋紡社製、バイロマックスＨＲ１６ＮＮ）９６部に、アセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラックＨＳ１００）４部を配合して、ビーズミルで分散し、ベース層用材料を調製した。

（表層用材料の調製）
実施例１Ｃの中間層用材料と同様にして、導電性組成物（コーティング液）を調製した。

（転写ベルトの作製）
上記各層用材料を用いる以外は、実施例１Ｅと同様にして転写ベルト（無端ベルト）を作製した。

このようにして得られた実施例の転写ベルトを用いて、前記帯電ロールの評価に準じて各特性の評価を行った。なお、転写ベルトの電気抵抗は、転写ベルトの内部に直径１０ｍｍ、重さ１ｋｇのＳＵＳ棒を載せ、このＳＵＳ棒に接する部分とＳＵＳ板との間の電気抵抗を、ＳＲＩＳ ２３０４に準じて測定した。これらの結果を、下記の表９に併せて示した。

上記表９の結果から、実施例１Ｅ品は、いずれも特性が良好で、転写ベルト特性に優れていた。これに対して、比較例１Ｅ品は、電気抵抗の電圧依存性（環境による画質の変動、環境による電気抵抗変動）が劣っていた。

本発明の電子写真機器用導電性ポリマーおよびそれを用いた電子写真機器用半導電性組成物、ならびに電子写真機器用半導電性部材は、帯電ロール，現像ロール，転写ベルト等の電子写真機器部材（ＯＡ部材）に好適に用いることができる。

本発明の導電性ポリマーの一部を示す模式図である。 本発明の半導電性組成物の架橋状態の一部を示す模式図である。

符号の説明

１ Ａ成分
２ Ｂ成分部分
３ Ｃ成分部分
４ イオン結合
５ イオン結合
Ｘ 重合性官能基
Ｚ 親油性官能基

Claims (14)

1. 下記の（Ａ）成分に、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分をドーピングしてなる有機溶剤可溶な導電性ポリマーであって、上記（Ｂ）成分により導入された部分がスルホン酸イオンを介して（Ａ）成分のイオン性部分とイオン結合しているとともに、上記（Ｃ）成分により導入された部分がスルホン酸イオンを介して（Ａ）成分のイオン性部分とイオン結合していることを特徴とする電子写真機器用導電性ポリマー。
   （Ａ）π電子共役系ポリマー。
   （Ｂ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基と，重合性官能基とを有する化合物。
   （Ｃ）スルホン酸基およびスルホン酸塩基の少なくとも一方からなるスルホン酸官能基を有し、有機溶剤に溶解する化合物。
2. 上記（Ａ）成分のπ電子共役系ポリマーが、アニリン，ピロール，チオフェンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた少なくとも一つのモノマーを重合してなる請求項１記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
3. 上記モノマーが、炭素数１〜４のアルキル置換基および炭素数１〜４のアルコキシ置換基の少なくとも一方を有している請求項２記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
4. 上記（Ｂ）成分が、水酸基またはラジカル重合性官能基を持つ請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
5. 上記（Ｂ）成分中のスルホン酸官能基量および重合性官能基量が、０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇである請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
6. 上記（Ｂ）成分が、イセチオン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，ｐ−フェノールスルホン酸および２−（４−ヒドロキシエチル−１−ピペラジニル）エタンスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
7. 上記（Ｃ）成分が、アルキルベンゼンスルホン酸，アルキルナフタレンスルホン酸およびアルキルフェニルエーテルスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
8. 上記（Ｃ）成分が、ドデシルベンゼンスルホン酸，ジノニルナフタレンスルホン酸，ジドデシルベンゼンスルホン酸およびジドデシルジフェニルエーテルスルホン酸からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真機器用導電性ポリマー。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性ポリマーと、下記の（Ｄ）成分とを主成分とすることを特徴とする電子写真機器用半導電性組成物。
   （Ｄ）バインダーポリマー。
10. 上記（Ｄ）成分が、アクリル系ポリマー，ウレタン系ポリマー，熱可塑性樹脂ポリマー，熱硬化性樹脂ポリマー，ゴム系ポリマーおよび熱可塑性エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項９記載の電子写真機器用半導電性組成物。
11. 上記（Ｂ）成分中の重合性官能基と、上記（Ｄ）成分中の架橋点とが、直接または架橋剤を介して架橋している請求項９または１０記載の電子写真機器用半導電性組成物。
12. 上記架橋剤が、イソシアネート基含有架橋剤，硫黄含有架橋剤，過酸化物架橋剤，ヒドロシリル基含有架橋剤および光架橋剤からなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１１記載の電子写真機器用半導電性組成物。
13. 電気抵抗が１×１０³ 〜１×１０¹¹Ω・ｃｍである請求項９〜１２のいずれか一項に記載の電子写真機器用半導電性組成物。
14. 請求項９〜１３のいずれか一項に記載の半導電性組成物を、少なくとも一部に用いたことを特徴とする電子写真機器用半導電性部材。

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