以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
<実施の形態1>
図1は、本発明の実施の形態における半導体発光素子の構成例を概略的に示す断面図(a)及び部分を示す斜視図(b)である。ここでは、LED(発光ダイオード)を例にして説明する。図1に示すLEDは、まず、厚さ330μmの(0001)面サファイア(Al2O3の結晶)からなり、表面及び裏面の両面が鏡面に研磨された単結晶基板101の表面に、GaNからなる膜厚20nmのバッファ層102、Siが添加されたn形のGaNからなる膜厚4μmの電極層103、Siが添加されたn形のAl0.1Ga0.9Nからなる膜厚0.5μmのクラッド層(第1半導体層)104を備えている。なお、単結晶基板101は、サファイアに限るものではなく、例えば、炭化シリコン(SiC)や、酸化亜鉛(ZnO)やリチウムガレート(LiGaO2)などの結晶から構成するようにしてもよい。
また、クラッド層104の上には、図1(b)に示すように、活性層105が形成されている。活性層105は、InNからなる複数の島状部分105aが同一平面に配列された構造の層であり、島状部分105aは、例えば、径が2nm程度高さ1nm程度の大きさに形成されている。このように、島状部分105aの寸法を電子の波動関数の広がり以下とすることで、量子効果が得られるようになる。また、この島状部分105aの寸法によって、活性層105による半導体発光素子の発光波長がほぼ決定される。なお、島状部分105aの大きさは、電子の波動関数の広がり以下に制限するものではなく、より大きな寸法としてもよい。
なお、図1(b)では、島状部分105aを半球形状としているが、これに限るものではない。円柱や角柱などの形状であってもよい。また、図1(b)では、島状部分105aが等間隔で配列されているようにしたが、これに限るものではなく、各島状部分105aの間隔が、不均一な状態で配置されていてもよい。また、各島状部分105aは、各々が完全に分離した状態に形成されていても良く、島状部分105aを構成するInNの薄い膜でつながった状態に形成されていても良い。なお、各島状部分105aは、ほぼ同じ寸法に形成されているものである。
以上のように複数の島状部分105aから構成された活性層105は、ノンドープのGaNからなる膜厚10nmの成長カバー層(バリア層)106により覆われている。
また、成長カバー層106の上には、Mgが添加されたp形のAl0.1Ga0.9Nからなる膜厚0.5μmのクラッド層(第2半導体層)107、Mgが添加されたp形のGaNからなる膜厚0.1μmのコンタクト層108が形成されている。また、コンタクト層108の上には、電流注入領域を制限するための直径20μm程度の略円形の開口窓を備えたSiO2からなる電流制限絶縁層109が形成されている。
また、電流制限絶縁層109の上には、上記開口窓を介してコンタクト層108に接触するp形金属電極110が形成されている。p形金属電極110は、コンタクト層108に直接接触する膜厚50nmのニッケル層と、この上に形成された膜厚200nmの金層との積層構造となっている。なお、電極層103は、この上の各層を一部エッチングすることで形成された露出領域を備え、この露出領域にn形金属電極111を備えている。n形金属電極111は、上記露出領域に直接接触する膜厚50nmのアルミニウム層と膜厚200nmの金層との積層構造となっている。
つぎに、図1に示した本実施の形態における半導体発光素子の製造方法について説明する。まず、各結晶層を形成するための結晶成長には、縦型成長炉を有する有機金属気相成長装置を用いる。また、窒素原料は、アンモニアを用い、キャリアガスには水素ガスを用いる。また、成長圧力は常圧とする。
はじめに、基板温度を1050°とし、サファイアからなる結晶基板101の表面をアンモニア雰囲気で窒化した後、基板温度を550℃とし、GaNを成長させたバッファ層102を形成する。このGaNの成長において、ガリウム原料には比較的ガリウム蒸気圧の低いトリエチルガリウム(TEG)を用いる。引き続き、単結晶基板101を1050℃で9分間アニールし、バッファ層102の単結晶化を行う。
つぎに、単結晶基板の温度を1020℃とし、Siが添加されたn形のGaNおよびSiが添加されたn形のAl0.1Ga0.9Nを順次成長させ、電極層103,クラッド層104を形成する。これら気相成長におけるアルミニウム原料は、トリメチルアルミニウム(TMA)を用い、ガリウム原料は比較的蒸気圧の高いトリメチルガリウム(TMG)を用いる。また、Siを各層に添加させるためには、水素で希釈した濃度1ppmのシラン(SiH4)ガスを用いる。
次いで、クラッド層104の上にInNを島状に成長させて複数の島状部分105aからなる活性層105を形成する。この島状部分105aの形成では、まず、クラッド層104の上に膜状あるいは膜状に近い状態でInNを成長させる。このInN成長においては、InNの固相上の窒素平衡蒸気圧が高いので、基板温度を500℃とする。また、この気相成長におけるインジウム原料としては、トリメチルインジウム(TMI)を用いる。これらの成長にあたっては、金属Inの析出を防止して高品質InNを成長するために、アンモニアとTMIとの比、すなわち、V/IIIを660000とする。また、キャリアガス及びバブリングガスともに窒素とする。これは、水素をキャリアガスとして用いると、アンモニアの分解が抑圧されるためである。
以上のようにして、InNを膜状に成長させた後、この膜に対して窒素雰囲気において700℃・20分間の加熱処理を行う。この加熱処理により、膜状のInNの層が、複数の島状部分105aとなる。
また、つぎのようにして島状部分105aを形成するようにしてもよい。上述した原料ガスを用い、金属インジウムの析出を防止して高品質InNを成長させ、かつ、下地上に吸着したインジウム原子のマイグレーションを促進させることを観点としてV/III比と成長速度を設計し、島状にInNを成長させる。
次いで、活性層105に対するエッチングやこの層の結晶性の劣化を抑制するために、窒素キャリアガスを用いてInNと同じ成長温度である500℃でGaNを成長し、島状部分105aを覆うように成長カバー層105を形成する。成長カバー層105は、InNからなる複数の島状部分105aに対するバリア層となる。
成長カバー層106を形成した後、基板温度を1020℃に上昇させて成長カバー層106の高品質化を図り、引き続いて、Mgが添加されたp形Al0.1Ga0.9N及びマグネシウムが添加されたp形GaNを順次成長させ、クラッド層107,コンタクト層108を形成する。Mgを添加するための原料としては、メチルカプタン・ビスシクロペンタ・ジエニルマグネシウム(MeCP2Mg)を用いる。この原料は液体であり、一般に用いられている固体原料であるビスシクロペンタ・ジエニルマグネシウム(Cp2Mg)より、Mgの添加濃度の再現性が良い。
クラッド層107,コンタクト層108を形成した後、これらの層の添加したMgの活性化を図るために、700℃の窒素雰囲気中で30分間アニールする。
上述した各結晶層を形成した後、RFマグネトロン・スパッタ装置を用い、コンタクト層108の上にSiO2からなる電流制限絶縁層109を形成し、これを公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより加工し、開口窓を形成する。
電流制限絶縁層109に開口窓を形成した後、電子ビーム蒸着装置を用い、開口窓内を含む電流制限絶縁層109の上に、膜厚50nmのニッケル,膜厚100nmの金を順に蒸着して積層し、p形金属電極110となる金属層を形成する。この後、公知のフォトリソグラフィ技術により、金属層の上にノボラック系のポジ型フォトレジストのパタンを形成し、このパタンをマスクとして下層をエッチングし、電極層103に露出領域を形成する。このエッチングにおいて、例えば、結晶層のエッチングでは、塩素ガスを用いた反応性イオンエッチングにより行えばよい。
上記露出領域を形成するエッチングを行い、フォトレジストのパタンを除去し、結晶基板101及びこの上に形成した構造体をクリーニングした後、電極層103の露出領域に膜厚50nmのアルミニウム,膜厚200nmの金を順に蒸着してこれらをパターニングし、n型金属電極111を形成する。
以上説明したことにより、n形金属電極111までを形成した後、これらを洗浄し、ダイヤモンド・スクライバを用いて単結晶基板101を所定の寸法に切断し、素子に切り出す。切り出した素子に所定の電流を印加して動作させれば、単結晶基板101の裏面側より発光光が得られる。
上述したように、本実施の形態においては、活性層105を、島状に離散した複数の島状部分105aから構成するようにした。言い換えると、活性層105は、離散した量子井戸層の集合体あるいは、複数の量子ドットから構成されたものである。このように構成した半導体発光素子では、島状部分105aの形状と、島状部分105aを覆うように形成されている層(成長カバー層106)の組成と厚さとに依存して発光波長が変化する。これは、InNからなる島状部分105aに対する三次元的に加わる圧力(静水圧)によって、島状部分105aを構成するInNのバンドギャップエネルギーが変化することによっている。
InNなどのInGaAlN系の材料では、InGaAsP系の材料以上に広い範囲に渡って格子定数が異なっており、組成を変化させた層で覆うことで大きな静水圧を容易に加えることが可能である。従って、島状部分105aのバンドギャップエネルギーを、InGaAsP系の材料に比較してより大きく変化させることが可能となる。
このように大きくバンドギャップエネルギーを変化させることができるので、図1に示した本実施の形態の半導体発光素子によれば、InNのバンドギャップ波長である1.6μm近傍から紫外域に至る広い波長範囲の発光光を得ることが可能となる。
ところで、島状部分105aは、InGaNなど他のInGaAlN系の材料から構成しても、上述と同様の効果が得られる。InNよりバンドギャップの大きいIn1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y<1)より島状部分105aを構成することで、より短波長の発光光の半導体発光素子が得られる。
ただし、InGaNを用いた場合に比較し、島状部分105aをInNから構成することで、島状部分105aの製造における高い再現性や面内均一性などが得られる。これは、InN以外の例えばInGaNでは、これを気相成長させるときの各元素の気相中の組成と固相の組成とが大きく異なっていることを原因としている。
例えば、InGaNを気相成長させたときの、供給原料の比率と結晶成長したInGaNの組成比との関係を調査した結果を図2に示す。トリメチルインジウム(TMI)とトリエチルガリウム(TEG)との供給比(TMI/(TMI+TEG))を変化させ、TMIの供給量を増加させると、InGaNにおけるInの比率が増加する。
この気相と固相との関係が、成長温度500℃では、線形関係となっているが、成長温度を高くし、成長温度800℃の場合、高濃度のIn組成のInGaNを成長させる場合、気相と固相との関係は非線形となり、また、高温ほどインジウムの取り込まれ方が減少する。これは、InNにおける窒素の蒸気圧が、GaNにおける窒素の蒸気圧より5桁ほど高いことを原因としている。
また、InGaNの場合、図3に示すように相分離がしばしば発生する。図3は、InGaAlNの非混和領域を実験と計算から求めた結果を示す特性図である(文献1:T.Matsuoka,"Phase Separation in WurtziteIn1-X-YGaXAlYN",MRS Internet J.Nitride Semicond. Res.3,54(1998))。図3では、600℃で成長するときのInGaAlNの非混和領域を一点鎖線で示し、800℃で成長するときのInGaAlNの非混和領域を実線で示し、1000℃で成長するときのInGaAlNの非混和領域を破線で示し、各線の内側の領域が非混和領域である。
図3に示すように、熱平衡条件下では、成長できない組成領域、すなわち相分離が起こる広い領域がある。しかしながら、InNは、二元化合物であるため、上述したような相分離が原理的に起きない。この結果、InNを用いることで、島状部分105aの製造における高い再現性や面内均一性などが得られる。
なお、図1では、活性層105を、複数の島状部分105aを1層としたが、これを成長カバー層106を介して複数層積層するようにしてもよい。
ここで、上述した実施の形態において用いたIn1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y≦1)について説明する。従来、橙色より長い波長域の光を得ようとする半導体発光素子に、In1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y≦1)を適用しようとする技術思想がなかった。これは、この材料系の中で最もバンドギャップ(Eg)の小さい材料はInNであり、このEgが1.9〜2.1eVとされていたためである。
このEgが測定された時代には、多結晶InNしかなかった(文献2:K.Osamura,K.Nakajimaand Y.Murakami,Solid State Comm.,11(1972)617、文献3:N.Puychevrier and M.Menoret,ThinSolid Films,36(1976)141、文献4:T.L.Tansley and C.P.Fo1ey,J.App1.Phys.,59(1986).)。
これらの時代においては、反応性スパッタなどの方法によりInNを形成しようとしていたため、多結晶InNしか形成できなかった。In1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y≦1)を構成する化合物AlN,GaN,InNの中で、InNの固相上における窒素の平衡蒸気圧は、他より5桁高い(文献5:T.Matsuoka,H.Tanaka,T.Sasaki and A.Katsui,"Wide-Gap Semiconductor (In,Ga)N",InternationalSymposium on GaAs and Related Compounds,(Karuizawa,Japan,1989);in Inst.Phys.Conf.Ser.,106.pp.141-146)。
このような特性のInNは、膜の形成を行う容器内の圧力を高くすることができない反応性スパッタなどの方法では、良質な結晶を形成することがほぼ不可能である。また、上述した時代においては、ガラス基板の上にInNの膜を形成しようとしていたため、単結晶成長のための格子の情報が得られず、単結晶を成長させることができない状態であった。
以上のことに対し、発明者らは、1988年に、単結晶サファイア基板の上に、窒素圧を加えられる有機金属気相成長法(以下、MOVPEと記す)を用いて、InNの単結晶成長を試み、単結晶成長に世界で初めて成功した。1989年にこの結果を学会発表した(文献6:松岡隆志,佐々木徹,佐藤弘次,勝井明憲,”MOVPE法によるInN薄膜成長”,第36回応用物理学関係連合講演会予稿集,p.270(1p-ZN-10)(1989))。
しかし、この時の単結晶成長は結晶性が不十分であり、InNの光学特性を得るには至らなかった。この後、発明者は種々の技術改良により、2001年に世界で初めて光学特性を測定できる良質のInNの単結晶成長に成功した(松岡隆志,中尾正史,岡本浩,播磨弘,栗本英治,萩原恵美,”InNのバンドギャップ・エネルギ”,第49回応用物理学関係連合講演会予稿集,p.392(29p-ZM-1)(2002)、応用物理学会の原稿締切は、2002年1月8日。学会の開催は、3月27日〜30日、発表日は3月29日)。
上記良質なInNの単結晶成長のための第1の技術改良点は、サファイアからなる基板の上にサファイアとInNとの中間の格子定数を持つGaNを形成しておき、このGaN層の上にInNを成長した点である。この場合、GaN層には結晶性の高さが要求される。このため、以下に示す点について、GaNの成長条件の最適化を図った。
1.サファイア基板表面の成長炉内でのクリーニング
2.サファイア表面のアンモニアによる窒化
3.サファイアとGaNとの間の格子不整を緩和するためのバッファ層としての低温成長GaNの成長
4.上記バッファ層の単結晶化を図るための高温アニール
5.高温での高品質GaN成長
また、技術改良の第2は、上記のようにして最適化を図られた条件で成長されたGaNの上で、InNの成長条件の検討を行ったことである。検討した項目は、成長温度,成長速度,V族原料とIn原料との比,及び成長炉中のガス流速等である。これらの各項目の検討結果として、ようやく、光学特性が測定可能なInNの成長に初めて至った。現在では、GaN層を介することなく、サファイア基板の上に直接InNの層を形成することが可能となっている。
InNにおける成長条件と結晶性の関係の例として、窒素原料であるアンモニアの成長炉への供給量とインジウム原料であるトリメチルインジウム(TMI)の供給量との比V/III(インジウム/アンモニア)を変えて成長したInNのX線回折スペクトルを図4に示す。図4は、ω−2θスキャンスペクトルを示している。図4(a),(b)に示すように、V/IIIを160000以下及びV/IIIを320000とした条件で形成した膜では、金属インジウムからの信号が見られる。これに対し、図4(c)に示すように、V/IIIを660000とした条件で形成した膜では、金属インジウムのピークは消失しており、金属インジウムが含まれていないことが判る。
ここで、V/IIIを660000とした条件で形成したInN膜の特性を図5と図6に示す。図5は、形成した膜における、吸収の二乗と光子エネルギーとの関係を示す特性図である。図5に示すように、上記条件によるInN膜では、明確に吸収端が検出されている。この関係がほぼ直線的であることから、InNは直線遷移型であり、Egは0.8eVと推定できる。
また、図6は、上記条件で形成したInN膜の室温で測定したフォトルミネッセンスを示すものであり、波長1.59μm(0.8eV)近傍で発光していることが判る。これら図5,4に示されている吸収及びフォトルミネッセンスの結果は、ともに上記条件で形成したInN膜のEgが、0.8eVであることを示している。これらの結果から、InNのEgは、0.8eV近傍にあると推定できる。
以上述べた種々の技術改良と長年の努力により、初めて、単結晶InNのEgが、旧来の測定結果の約半分である0.8eVであることが判明した。図7は、In1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y≦1)のEgとa軸の格子定数aとの関係を示す特性図である。図7において、破線は旧来のデータであり、実線は発明者が求めたデータ(Eg=0.8eV)を反映した結果である。
図5に示したようにInNのEgが0.8eV近傍にあることから、InN、あるいは、Egの小さなIn1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y<1)を井戸層(活性層)とし、これらより大きなEgを有する材料In1-X'-Y'GaX'AlY'N(0≦X’,Y’≦1,0≦X’+Y’≦1)をバリア層とする量子井戸構造を用い、活性層の厚さとこれらの層の組成を選択することにより、赤外から紫外までの発光を実現できる。
このような構成の中で、活性層を複数の島状部分から構成し、これらを活性層(井戸層)と異なる組成の材料の層(バリア層)で覆うことにより、複数の島状部分に歪みを加えることができる。この歪みの大きさは、バリア層の組成と厚さによって制御できる。このことにより、複数の島状部分から構成された活性層におけるバンドギャップエネルギーを、これをバルク半導体から構成した場合の値から変化させることが可能となる。また、活性層を構成する複数の島状部分の寸法を、電子の波動関数の広がり以下とする、すなわち量子ドットとすると、量子準位を利用することが可能となる。
<実施の形態2>
つぎに、本発明の他の実施の形態について説明する。
図8は、本実施の形態における半導体発光素子の構成例を示す模式的な断面図である。この半導体発光素子は、3層の発光層を備えている白色発光ダイオードであり、図8では、結晶成長の膜厚方向に切断した断面を模式的に示している。
この発光ダイオードは、まず、厚さ330μmの(0001)面サファイア(Al2O3の結晶)からなる単結晶基板801の上に、GaNからなる膜厚20nmのバッファ層802、Siが添加されたn形のGaNからなる膜厚4μmの電極層803を備えている。なお、単結晶基板801は、サファイアに限るものではなく、例えば、炭化シリコン(SiC)や、酸化亜鉛(ZnO)やリチウムガレート(LiGaO2)などの結晶から構成するようにしてもよい。
また、電極層803の上には、Siが添加されたn形のInGaAlNからなるバリア層804、InXGa1-XNからなる量子井戸となっている下部活性層805,InGaAlNからなるバリア層806、InYGa1-YNからなる量子井戸となっている中部活性層807、InGaAlNからなるバリア層808を備えている。なお、下部活性層805と中部活性層807とにおいて、X<Yである。なお、バリア層806,808は、例えば、他の層より少ないSiが添加されたn-形としておけばよい。
また、バリア層808の上にInNからなる複数の島状部分が同一平面に配列された構造の層から構成された上部活性層809が形成されている。
上部活性層809を構成する複数の島状部分は、例えば、図1(b)に示した島状部分105aと同様に、径が2nm程度高さ1nm程度の大きさに形成されている。このように、島状部分の寸法を電子の波動関数の広がり以下とすることで、量子効果が得られるようになる。また、この島状部分の寸法によって、上部活性層809による半導体発光素子の発光波長がほぼ決定される。なお、島状部分の大きさは、電子の波動関数の広がり以下に制限するものではなく、より大きな寸法としてもよい。
なお、島状部分は半球形状に限るものではなく、円柱や角柱などの形状であってもよい。また、島状部分は、等間隔で配列されていてもよく、各島状部分の間隔が、不均一な状態で配置されていてもよい。また、各島状部分は、各々が完全に分離した状態に形成されていても良く、島状部分を構成するInNの薄い膜でつながった状態に形成されていても良い。なお、各島状部分は、ほぼ同じ寸法に形成されているものである。
以上のように形成された複数の島状部分よりなる上部活性層809は、Mgが添加されたp形のInGaAlNからなる膜厚0.5μmのバリア層810で覆われ、バリア層810の上には、Mgが添加されたp形のAl0.1Ga0.9Nからなる膜厚0.5μmのクラッド層811,Mgが添加されたp形のGaNからなる膜厚0.1μmのコンタクト層812が形成されている。
また、コンタクト層812の上には、直径20μm程度の略円形の開口窓を備えたSiO2からなる電流制限絶縁層813が形成され、電流制限絶縁層813の上には、上記開口窓を介してコンタクト層812に接触するp形金属電極814が形成されている。p形金属電極814は、図示しないが、コンタクト層812に直接接触する膜厚50nmのパラジウム層と、この上に形成された膜厚30nmの白金層と、この上に形成された膜厚200nmの金層との積層構造となっている。
なお、電極層803は、この上の各層を一部エッチング除去することで形成された露出領域を備え、この露出領域にn形金属電極815が形成されている。n形金属電極815は、図示しないが、上記露出領域に直接接触する膜厚50nmのチタン層と、膜厚30nmの白金層と膜厚200nmの金層との積層構造となっている。なお、上述した半導体発光素子は、前述した図1に示す実施の形態の半導体発光素子と同様な手法により製造することができる。
このように構成した本実施の形態における半導体発光素子は、バリア層804と下部活性層805とバリア層806とで第1発光構造を形成し、バリア層806と中部活性層807とバリア層808とで第2発光構造を形成し、バリア層808と上部活性層809とバリア層810とで第3発光構造を形成している。
各発光構造の発光波長は、後述するように、各活性層の組成や厚さを制御することで、第1発光構造が最も短く、第3発光構造が最長としている。すなわち、光が出射する単結晶基板801に近い方の発光構造の発光波長が短くなるように(バンドギャップが大きくなるように)形成されている。従って、第3発光構造から放射された光は、第2発光構造と第1発光構造とに吸収されることなく、単結晶基板801の裏面から出射される。
また、第2発光構造から放射された光において、第1発光構造側へ出射された光は、第1発光構造に吸収されることなく、単結晶基板801の裏面から出射される。一方、第2発光構造から放射された光において、第3発光構造側へ出射された光は、一部が第3発光構造で吸収される。この第3発光構造に吸収された光により第3発光構造は励起されて発光する。すなわち、第2発光構造から出射されて第3発光構造に吸収された光は、第3発光構造で発せられる光の波長に変換される。この光は、第2,第1発光構造に吸収されることなく、単結晶基板801の裏面から出射される
また、第1発光構造から放射された光のうち単結晶基板801側に出た光は、このまま単結晶基板801の裏面から出射される。一方、第1発光構造から出射された光において、第2及び第3発光構造側へ出射された光は、一部が各々の発光構造で吸収され、各々の発光構造で発せられる光の波長に変換される。これら変換された光は、前述したように、各々の発光構造からの光として単結晶基板801の裏面から出射される。このように、発光層の積層順を光の取り出し方向との位置関係を考慮して設計することにより、高効率な発光光の取り出しが可能となる。なお、各発光構造間の発光波長の関係は、上述に限るものではなく、例えば、第2発光構造の発光波長を最も長くするようにしてもよい。
例えば、p形金属電極814とn形金属電極815とを各々陽極と陰極とし、これらに電流を流して動作させ、単結晶基板801裏面より出射される光を観測すると、青みがかった白色の光となっている。本半導体発光素子により得られる発光の色は、各活性層の構造因子、すなわち、各々の層の組成,厚さ,島状部分の径,各々の領域の周辺の結晶層(バリア層)の組成,厚さを制御することにより、変化させることが可能である。
また、図8の半導体発光素子では、バリア層を介して3つの活性層を積層したが、これに限るものではなく、各活性層を構成する結晶の組成やこの厚さを適宜設定し、各々の発光層の発光色を設計することで、バリア層を介して2つの活性層を積層した半導体発光素子でも、ほぼ白色の発光を得ることができる。
また、下部活性層805や中部活性層807を、InGaNからなる複数の島状部分から構成されたものとしても良く、InNからなる複数の島状部分から構成されたものとしてもよい。
ここで、上述した、活性層から構成された複数の発光構造を積層した半導体発光素子に関して説明する。
従来より一般には、白色光源として用いることができる半導体発光素子には、3種類の構造があった。第1は、光の三原色である赤色,緑色,及び青色の光をそれぞれ発する3種類の発光ダイオードを用い、これらより発生される光を重ねて白色光源とする構造である。
第2は、ZnSe基板の上に結晶成長したZnCdSeを井戸層とする量子井戸構造を有する青緑色発光ダイオードの発光を、基板であるZnSeを通して外部に引き出すことで、白色光源とする構造である。これは、上記量子井戸からは青緑色の発光を取り出し、取り出した光によりZnSe基板中に存在する欠陥からSA発光と呼ばれる深い準位からの榿色の発光を取り出し、これらの2つの光の混合することで、白色光を得る構造である。
第3は、青色発光する発光ダイオードの半導体チップを蛍光体粉末を混ぜたプラスチックでモールドした構造である。上記蛍光体粉末は、黄色から赤色を発光する蛍光体材料から構成されたものである。半導体チップ(発光ダイオード)から発した青色によりプラスチックモールド中の蛍光体が励起され、黄色から赤色の光を発光する。この第3の構造では、蛍光体からの黄色から赤色の光と、半導体チップからの青色の光とを混合することで、白色光を得るようにしている。
第1の構造では、三色の光用に各々発光ダイオードチップを用意する必要がある。実際に用いる構成としては、赤色,緑色,青色の光を発する合計3個の発光ダイオードチップを集積化している。第1の構造では、3色の発光ダイオードチップは、各々異なった材料で構成され、独立に3色の素子を作成した後で、同一の基板の上に集積されている。更に、第1の構造では、3個の発光ダイオードチップより発生された光の和が白色となるように、3個の発光ダイオードチップの光出力を調整する必要がある。
例えば、各々の発光ダイオードチップに対する注入電流を、各々調整していた。このように、第1の構造では、素子数が多くこれらを集積する必要があり、また、各素子に対する注入電流の調整が必要であるなど、量産性を阻害するという問題があった。
つぎに、第2の構造では、広く用いられているSiやGaAsなどの半導体基板より一桁程度高価なZnSe基板が必要なため、素子の価格が高くなるという問題があった。更に、ZnSe基板を用いて半導体発光素子を製造する場合、p形の不純物(キャリア)がドーピングされた結晶層を形成するためには、分子線エピタキシャル成長方法(MBE)が必要となる。MBEは、他の成長法に比較してスループットが小さいという問題がある。
また、MBEを用いてドーピングされた結晶層が製造できても、発光効率を高くするためにドーピングしたキャリアを活性化できるような結晶を得るためには、まず、結晶成長前の基板処理として亜鉛酸化物を造らない特殊な酸による基板のエッチングと、基板表面を荒らさない水素プラズマ処理によるMBE成長室内での基板酸化膜の除去とが必要となる。
また、第2の構造を実現するためには、結晶表面の再配列を制御する必要があり、このために、成長時に同時に反射高速電子回折像を観察し、II族とVI族の原料供給比VI/IIを1.1〜1.3程度に制御する必要がある。これらの高度な製造技術により、初めて、第2の構造を実現するための高品質な結晶の成長が可能となる。
発明者らは、この技術を1997年に開発し、ZnSe基板の上での半導体レーザの開発に世界で初めて成功した(A.Ohki,T.Ohnoand T.Matsuoka,"Continuous-Wave Operation of ZnSe-Based Laser Diodes Homoepitaxia11y Grown on Semi-Insulation ZnSeSubstrates",Electron.Lett.,33,11,pp.990-991(1997). T.Ohno,A.Ohkiand T.Matsuoka,"Room-Temperature CW Operation of II-VI Laser Grown on ZnSe Substrate Cleaned with Hydrogen Plasma",J.CrystalGrowth,184/185,pp.550-553(1998). T.Ohno,A.Ohki and T.Matsuoka,"Surface Cleaning with Hydrogen Plasma for Low-Defect-Density ZnSe HomoepitaxialGrowth",J.Vac.Sci.Technol.B.,16,4,pp.2539-2545(1998).)。
しかし、上記開発の後、工業会及び学界レベルにおいて、第2の構造に関する大きな進歩がない。これは、材料に関わる基本的な問題として、結晶自体がもろく欠陥が入りやすいためである。また、第2の構造においては、SA発光強度の問題がある。第2の構造により白色の光を得るためには、ZnSe基板の厚さを制御し、基板上の発光ダイオード構造から出力される青色の強さとSA発光強度との比を調整する必要がある。SA発光の強度は、材料の特性に大きく依存するため、この調整は、素子作製の度に毎回ZnSe基板の特性に合わせて行う必要があり、量産性を阻害する要因となっている。
第3の構造では、注入電力の光への変換効率が、半導体チップの発光効率と蛍光体の発光効率との積となり、各発光効率が100%となることがないため、光への変換効率が低くなるという問題がある。例えば、半導体光素子の発光効率は40%程度であり、蛍光体の発光効率は50%程度であるため、第3の構造による白色発光素子における注入電力の光への変換効率は、20%程度と低い。このような第3の構造では、効率が白熱電灯と同程度であり、蛍光灯より低いため、半導体光素子(LED)の利点が減少してしまう。
上述したように、従来の技術では、白色光の半導体発光素子を製造するにあたって、まず、製造工程が多く、また白色光を得るための調整が必要であるなど、高輝度の白色半導体発光素子を安価に提供することが困難であった。
これに対し、図8に示す半導体発光素子によれば、三色の光用に各々個別の素子チップを用意する必要が無く、特殊な製造装置や製造方法を必要とせず、複雑な調整も必要としない。従って、図8の半導体発光素子によれば、より安価に素子を提供することが可能となる。
加えて、図8に示す本実施の形態における半導体発光素子では、従来より小さな面積で素子が形成できるので、例えば、同一の基板の上に複数の素子を同時に形成し、これらを切り出すことで半導体発光素子チップを得ようとする場合、より多くのチップを得ることが可能となる。この点においても、一般にいわれる量産効果などにより、より安価に素子を提供することが可能となる。また、素子も薄く形成することができるので、より小型な装置への実装も可能となる。
<実施の形態3>
つぎに、本発明の他の実施の形態について説明する。
図9は、本実施の形態における半導体発光素子の構成例を示す模式的な断面図である。この半導体発光素子は、3層の発光層を備えている白色発光ダイオードであり、図9では、結晶成長の膜厚方向に切断した断面を模式的に示している。
この発光ダイオードは、まず、厚さ330μmの(0001)面サファイア(Al2O3の結晶)からなる単結晶基板901の上に、GaNからなる膜厚20nmのバッファ層902、GaNからなる膜厚1μmの半導体層903を備えている。なお、単結晶基板901は、サファイアに限るものではなく、例えば、炭化シリコン(SiC)や、酸化亜鉛(ZnO)やリチウムガレート(LiGaO2)などの結晶から構成するようにしてもよい。
また、半導体層903の上には、AlGaNからなる膜厚1μmのクラッド層904、InGaAlNからなるバリア層905、InNからなる複数の島状部分が同一平面に配列された構造の層から構成された下部活性層906が形成されている。下部活性層906を構成する複数の島状部分は、例えば、図1(b)に示した島状部分105aと同様に、径が2nm程度高さ1nm程度の大きさに形成されている。このように、島状部分の寸法を電子の波動関数の広がり以下とすることで、量子効果が得られるようになる。また、この島状部分の寸法によって、下部活性層906による半導体発光素子の発光波長がほぼ決定される。なお、島状部分の大きさは、電子の波動関数の広がり以下に制限するものではなく、より大きな寸法としてもよい。
なお、島状部分は半球形状に限るものではなく、円柱や角柱などの形状であってもよい。また、島状部分は、等間隔で配列されていてもよく、各島状部分の間隔が、不均一な状態で配置されていてもよい。また、各島状部分は、各々が完全に分離した状態に形成されていても良く、島状部分を構成するInNの薄い膜でつながった状態に形成されていても良い。なお、各島状部分は、ほぼ同じ寸法に形成されているものである。
以上のように形成された複数の島状部分よりなる下部活性層906は、InGaAlNからなるバリア層907で覆われ、バリア層907上には、InYGa1-YNからなる量子井戸となっている中部活性層908、InGaAlNからなるバリア層909を備えている。
また、バリア層909の上には、Siが添加されたn形のGaNからなる電極層910が形成され、この上に、Siが添加されたn形のInGaAlNからなるバリア層911が形成され、バリア層911の上には、InxGa1-xNからなる量子井戸となっている上部活性層912が形成されている。なお、中部活性層908と上部活性層912とにおいて、X<Yである。
また、上部活性層912上には、Mgが添加されたp形のInGaAlNからなるバリア層913が形成され、バリア層913の上には、Mgが添加されたp形のAl0.1Ga0.9Nからなる膜厚0.5μmのクラッド層914,Mgが添加されたp形のGaNからなる膜厚0.1μmのコンタクト層915が形成されている。
また、コンタクト層915の上には、直径20μm程度の略円形の開口窓を備えたSiO2からなる電流制限絶縁層916が形成され、電流制限絶縁層916の上には、上記開口窓を介してコンタクト層915に接触するp形金属電極917が形成されている。p形金属電極917は、図示しないが、コンタクト層915に直接接触する膜厚50nmのパラジウム層と、この上に形成された膜厚30nmの白金層と、この上に形成された膜厚200nmの金層との積層構造となっている。
なお、電極層910は、この上の各層を一部エッチング除去することで形成された露出領域を備え、この露出領域にn形金属電極918が形成されている。n形金属電極918は、図示しないが、上記露出領域に直接接触する膜厚50nmのチタン層と、膜厚30nmの白金層と膜厚200nmの金層との積層構造となっている。なお、上述した半導体発光素子は、前述した図1に示す実施の形態の半導体発光素子と同様な手法により製造することができる。
このように構成した本実施の形態における半導体発光素子は、バリア層905と下部活性層906とバリア層907とで第1発光構造を形成し、バリア層907と中部活性層908とバリア層909とで第2発光構造を形成し、バリア層911と上部活性層912とバリア層913とで第3発光構造を形成している。
各発光構造の発光波長は、各活性層の組成や厚さを制御することで、第1発光構造が最も長く、第3発光構造が最短としている。すなわち、光が出射する単結晶基板901より離れる発光構造の発光波長が短くなるように(バンドギャップが大きくなるように)形成されている。従って、電流注入により第3発光構造から放射された一部の光は、第2発光構造と第1発光構造とに吸収され、吸収されない部分が、単結晶基板901の裏面から出射される。
第2発光構造で吸収された光により第2発光構造は励起され、第2発光構造から独自の波長の発光が生じる。この第2発光構造で生じた一部の発光は、第1発光構造に吸収され、第1発光構造に吸収されない部分が、単結晶基板901から出射される。最後に、第1発光構造では、前述した第3発光構造からの光と第2発光光層からの光とが吸収され、吸収された光により第3発光構造が励起され、第3発光構造においても独自の波長の発光が生じる。この光も、単結晶基板901の裏面から出射される。
このように、図9の半導体発光素子でも、第1〜第3発光構造の積層順を光の取り出し窓となる単結晶基板901との位置関係を考慮して設計することにより、損失が少なく高効率な白色光の発光を得ることが可能となる。単結晶基板901の裏面からは、第1〜第3発光構造を適宜設計することにより、赤外から可視および紫外へと広い波長範囲に渡って発光を得ることが可能となる。なお、各発光構造間の発光波長の関係は、上述に限るものではなく、例えば、第2発光構造の発光波長を最も長くするようにしてもよい。
例えば、p形金属電極917とn形金属電極918とを各々陽極と陰極とし、これらに電流を流して動作させ、単結晶基板901裏面より出射される光を観測すると、青みがかった白色の光となっている。本半導体発光素子により得られる発光の色は、各活性層の構造因子、すなわち、各々の層の組成,厚さ,島状部分の径,各々の領域の周辺の結晶層(バリア層)の組成,厚さを制御することにより、変化させることが可能である。
また、図9の半導体発光素子では、バリア層を介して3つの活性層を積層したが、これに限るものではなく、各活性層を構成する結晶の組成やこの厚さを適宜設定し、各々の発光層の発光色を設計することで、バリア層を介して2つの活性層を積層した半導体発光素子でも、ほぼ白色の発光を得ることができる。
また、下部活性層906や中部活性層908を、InGaNからなる複数の島状部分から構成されたものとしても良く、InNからなる複数の島状部分から構成されたものとしてもよい。
つぎに、製造方法について説明する。なお、各結晶層を形成するための結晶成長には、縦型成長炉を有する有機金属気相成長装置を用いる。また、窒素原料は、アンモニアを用いる。なお、断らない限り、キャリアガスには水素ガスを用いる。また、成長圧力は常圧とする。
はじめに、基板温度を1050°とし、サファイアからなる結晶基板901の表面をアンモニア雰囲気で窒化した後、基板温度を550℃とし、GaNを成長させたバッファ層902を形成する。このGaNの成長において、ガリウム原料には比較的ガリウム蒸気圧の低いトリエチルガリウム(TEG)を用いる。引き続き、単結晶基板901を1050℃で9分間アニールし、バッファ層902の単結晶化を行う。
つぎに、単結晶基板の温度を1020℃とし、GaNおよびAl0.1Ga0.9Nを順次成長させ、半導体層903,クラッド層904を形成する。これら気相成長におけるアルミニウム原料は、トリメチルアルミニウム(TMA)を用い、ガリウム原料は比較的蒸気圧の高いトリメチルガリウム(TMG)を用いる。
次いで、クラッド層904の上に、InGaAlN,InXGa1-XN,InGaAlN,InYGa1-YN,InGaAlN,Siが添加されたn形のGaN,Siが添加されたn形のInGaAlNを連続して成長し、バリア層905,下部活性層906,バリア層907,中部活性層908,バリア層909,電極層910,バリア層911を形成する。
インジウムを含む層の結晶成長においては、InNの固相上のN平衡蒸気圧が高いので、成長温度(基板温度)を550℃とする。また、この気相成長におけるインジウム原料としては、トリメチルインジウム(TMI)を用いる。インジウムを含む層の成長におけるGa原料としては、TEGを用いる。TMGと比較し、TEGは低温で分解し、蒸気圧が低いので、上述した結晶層の組成制御に適している。
上述した各層の結晶成長にあたっては、金属Inの析出を防止して高品質InNを成長するために、アンモニアとTMI+TMA+TEGとの比、すなわち、V/IIIを660000とする。また、キャリアガス及びバブリングガスともに窒素とする。これは、水素をキャリアガスとして用いると、アンモニアの分解が抑圧されるためである(文献6)。また、Siを各層に添加させるためには、水素で希釈した濃度1ppmのシラン(SiH4)ガスを用いる。
次いで、バリア層911上に、InNを島状に成長させて複数の島状部分からなる活性層912を形成する。この島状部分の形成では、まず、バリア層911の上に膜状あるいは膜状に近い状態でInNを成長させる。このInN成長においては、InNの固相上の窒素平衡蒸気圧が高いので、基板温度を500℃とする。また、この気相成長におけるインジウム原料としては、トリメチルインジウム(TMI)を用いる。この成長にあたっては、金属Inの析出を防止して高品質InNを成長するために、アンモニアとTMIとの比、すなわち、V/IIIを660000とする。また、キャリアガス及びバブリングガスともに窒素とする。
以上のようにして、InNを膜状に成長させた後、この膜に対して窒素雰囲気において700℃・20分間の加熱処理を行う。この加熱処理により、膜状のInNの層が、複数の島状部分となる。
次いで、活性層912上に、Mgが添加されたp形のInGaAlNを成長し、島状部分を覆うようにバリア層913を形成する。
バリア層913を形成した後、低き続いて、Mgが添加されたp形Al0.1Ga0.9N及びマンガンが添加されたp形GaNを順次成長させ、クラッド層914,コンタクト層915を形成する。Mgを添加するための原料としては、メチルカプタン・ビスシクロペンタ・ジエニルマグネシウム(MeCP2Mg)を用いる。この原料は液体であり、一般に用いられている固体原料であるビスシクロペンタ・ジエニルマグネシウム(Cp2Mg)より、Mgの添加濃度の再現性が良い。
バリア層913,クラッド層914,コンタクト層915を形成した後、これらの層の添加したMgの活性化を図るために、700℃の窒素雰囲気中で30分間アニールする。
上述した各結晶層を形成した後、RFマグネトロン・スパッタ装置を用い、コンタクト層915の上にSiO2からなる電流制限絶縁層916を形成し、これを公知のフォトリソグラフィ技術とエッチング技術とにより加工し、開口窓を形成する。
電流制限絶縁層916に開口窓を形成した後、電子ビーム蒸着装置を用い、開口窓内を含む電流制限絶縁層916の上に、膜厚50nmのニッケル,膜厚100nmの金を順に蒸着して積層し、p形金属電極917となる金属層を形成する。この後、公知のフォトリソグラフィ技術により、金属層の上にノボラック系のポジ型フォトレジストのパタンを形成し、このパタンをマスクとして下層をエッチングし、電極層910に露出領域を形成する。このエッチングにおいて、例えば、結晶層のエッチングでは、塩素ガスを用いた反応性イオンエッチングにより行えばよい。
上記露出領域を形成するエッチングを行い、フォトレジストのパタンを除去し、結晶基板901及びこの上に形成した構造体をクリーニングした後、電極層910の露出領域に膜厚50nmのアルミニウム,膜厚200nmの金を順に蒸着してこれらをパターニングし、n型金属電極918を形成する。
以上説明したことにより、n形金属電極911までを形成した後、単結晶基板901を厚さ200μmにまで研磨して薄くして鏡面に仕上げ、これらを洗浄し、ダイヤモンド・スクライバを用いて単結晶基板901を所定の寸法に切断し、素子に切り出す。素子の寸法は、例えば約500μm角である。
切り出した素子の、p形金属電極917とn型金属電極918を、各々陽極と陰極として所定の電流を印加して動作させれば、単結晶基板901の裏面側より発光光が得られる。得られる発光光は、例えば、青みがかった白色光である。このように、本実施の形態で得られる発光は、青みがかった白色となるが、活性層を構成する結晶層の組成や活性層の厚さを適宜制御することにより、所望の特性の発光色を得ることができる。
また、図9の半導体発光素子では、バリア層を介して3つの活性層を積層したが、これに限るものではなく、各活性層を構成する結晶の組成やこの厚さを適宜設定し、各々の発光層の発光色を設計することで、バリア層を介して2つの活性層を積層した半導体発光素子でも、ほぼ白色の発光を得ることができる。
<実施の形態4>
つぎに、本発明の他の実施の形態について説明する。
図10は、本実施の形態における半導体発光素子の構成例を概略的に示す模式的な断面図(a)及び斜視図(b)である。ここでは、発振波長0.4μm以上の半導体レーザを例にとり、導波光が共振器内で往復する方向、すなわち、共振器の軸に垂直な断面を示す。
この半導体レーザは、まず、厚さ330μmの(0001)面サファイア(Al2O3の結晶)からなる単結晶基板1001の表面に、窒化深さ1.2nmの窒化層1002を介してGaNからなる膜厚20nmのバッファ層1003、Siが添加されたn形のGaNからなる膜厚4μmの電極層1004、Siが添加されたn形のAl0.1Ga0.9Nからなる膜厚0.5μmのクラッド層1005を備えている。なお、単結晶基板1001は、サファイアに限るものではなく、例えば、炭化シリコン(SiC)や、酸化亜鉛(ZnO)やリチウムガレート(LiGaO2)などの結晶から構成するようにしてもよい。
また、クラッド層1005の上には、Siがドープされたn形のGaNからなる膜厚0.6μmの導波路層1006を備え、この上に、InNからなる複数の島状部分が同一平面に配列された構造の層から構成された活性層1007が形成されている。活性層1007を構成する複数の島状部分は、例えば、図1(b)に示した島状部分105aと同様に、径が2nm程度高さ1nm程度の大きさに形成されている。このように、島状部分の寸法を電子の波動関数の広がり以下とすることで、量子効果が得られるようになる。また、この島状部分の寸法によって、活性層1007による半導体発光素子の発光波長がほぼ決定される。なお、島状部分の大きさは、電子の波動関数の広がり以下に制限するものではなく、より大きな寸法としてもよい。
なお、島状部分は半球形状に限るものではなく、円柱や角柱などの形状であってもよい。また、島状部分は、等間隔で配列されていてもよく、各島状部分の間隔が、不均一な状態で配置されていてもよい。また、各島状部分は、各々が完全に分離した状態に形成されていても良く、島状部分を構成するInNの薄い膜でつながった状態に形成されていても良い。なお、各島状部分は、ほぼ同じ寸法に形成されているものである。
以上のように形成された活性層1007の上には、ノンドープのGaNからなる膜厚10nmの成長カバー層1008、Mgが添加されたp形のGaNからなる膜厚0.55μmの導波路層1009、Mgが添加されたp形のAl0.1Ga0.9Nからなる膜厚0.5μmのクラッド層1010、Mgが添加されたp形のGaNからなる膜厚0.1μmのコンタクト層1011が形成されている。
また、コンタクト層1011の上には、電流注入領域を制限するための幅2μm程度の溝を備えたSiO2からなる電流制限絶縁層1012が形成されている。なお、上記溝は、本半導体レーザの共振器における光の往復方向に平行に形成されている。電流制限絶縁層1012の上には、上記溝を介してコンタクト層1011に接触するp形金属電極1013が形成されている。p形金属電極1013は、図示しないが、コンタクト層1011に直接接触する膜厚50nmのパラジウム層と、この上に形成された膜厚30nmの白金層と、この上に形成された膜厚200nmの金層との積層構造となっている。
なお、電極層1004は、この上の各層を一部エッチングすることで形成された露出領域を備え、この露出領域にn形金属電極1014を備えている。n形金属電極1014は、図示しないが、上記露出領域に直接接触する膜厚50nmのチタン層と、膜厚30nmの白金層と膜厚200nmの金層との積層構造となっている。また、図10に示す半導体レーザの共振器長は、約500μmである。
以上に説明した図10の半導体レーザを、ジャンクション・アップでヒートシンクの上に載置し、室温で直流電流で測定した光出力−電流特性(CW特性)、及び、電圧−電流特性の結果を図11に示す。図10の半導体レーザは、室温で閾値電流80mAでCW発振した。この発振波長は、1.60μmであった。このときの動作電圧は2.7Vであった。また、ビルトイン電圧Vbは、1.5V程度である。
従来のように、活性層を含む発光構造にIn1-XGaXN(0<X<0.4)を用いた場合、ビルトイン電圧Vbは4V弱である。これに比較し、図10に示す半導体レーザのビルトイン電圧が低いのは、活性層1007にバンドギャップの小さいInNを用いているためである。なお、図10の半導体レーザでは、活性層1007にInNを用いる例を示したが、活性層にInNよりバンドギャップの大きいIn1-X-YGaXAlYN(0≦X,Y≦1,0≦X+Y<1)を用いてもよく、この場合、例えば波長0.4μmと、発振波長のより短波長化が可能である。
なお、本実施の形態においても、活性層1007を、複数の島状部分からなる層と成長カバー層(バリア層)とを複数層積層した構造としてもよい。
101…単結晶基板、102…バッファ層、103…電極層、104…クラッド層、105…活性層、105a…島状部分、106…成長カバー層、107…クラッド層、108…コンタクト層、109…電流制限絶縁層、110…p形金属電極、111…n形金属電極。