JP2007308411A - ビスホスフィンオキシドの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)ジハライドX−(CH2)n−X(n≧4)から調製されるジグリニャール反応剤をジオルガノホスフィン酸クロライドと反応させる方法(非特許文献1)。
(2)ジオルガノホスフィンオキシドにブチルリチウムのような強塩基を作用させ、続けて、ジハライドX−(CH2)n−Xを作用させる方法(特許文献1)。
(3)Se含有ホスフィンオキシドに低温でフェニルリチウムを作用させ、続けて、ジハライドを作用させる方法(非特許文献2、特許文献2)。
(4)アミノホスフィンとジオールとを高温で反応させることにより、アミンを留去しつつ、ジホスフィナイトを合成した後、続けて、ジブロモエタンを滴下し、高温で加熱することにより、ジホスフィナイトをビスホスフィンオキシドへ異性化させる方法(特許文献3)。
(5)カルボン酸基を有するホスフィンオキシドをコルベ電解カップリング反応させる方法(特許文献4)。
(6)水素化ナトリウム又はブチルリチウムのような強塩基存在下、非プロトン性溶媒中、ジオルガノホスフィンオキシドとオキシラン化合物とを反応させる方法(特許文献5)。
しかも、前記(1)〜(5)の製造方法は、非対称ビスホスフィンオキシドの製造には適さない。ここで、非対称ビスホスフィンオキシドとは、2つのリン原子が互いに異なる置換基を有する場合をいう。
例えば、前記(3)の方法に関し、特許文献2には、2種類のSe含有ホスフィンオキシドにフェニルリチウムを反応させ、続けて、1,ω-ジブロモアルカンを反応させることにより、3種類のビスホスフィンオキシド混合物(対称体2種類+非対称体1種類)を得た後、前記混合物から目的とする非対称ビスホスフィンオキシドだけを単離精製する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、目的とする非対称ビスホスフィンオキシドの生成率は最大50%であり、しかも、3種類の異性体混合物及びその他不純物から目的の非対称ビスホスフィンオキシドを単離精製することは極めて困難である。従って、特許文献2に開示の方法は、実用的な非対称ビスホスフィンオキシドの製造方法にはなり得ない。
1. 一般式:
2. 前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、前記項1に記載の製造方法。
3. 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、前記項1又は2に記載の製造方法。
4. ビスホスフィンオキシドが非対称ビスホスフィンオキシドである前記項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
以下、本発明のビスホスフィンオキシドの製造方法について詳細に説明する。
一般式:
触媒存在下、前記ホスフィンオキシド(5)と一般式:
本発明の製造方法により得られるビスホスフィンオキシド(1)の一般式(1)中、R1、R2及びR3は、それぞれ同一又は異なって、置換されていてもよい飽和炭化水素基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいヘテロアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示すか、或いは、R1及びR2が結合して環を形成していてもよく、又、R3同士が結合して環を形成していてもよい。
ビスホスフィンオキシド(1)の製造方法
ビスホスフィンオキシド(1)は、下記反応式に従って、製造することができる。
本発明によれば、上記第一工程を経た後、第二工程を行うという一連のプロセスを採用することにより、自由に分子設計しつつ、簡便に、かつ、高収率でビスホスフィンオキシドを製造することができる。
特に、本発明では、ハロゲン化物(2)より調製される有機金属反応剤とジオルガノホスファイト(3)を反応させ、続けて、ハロゲン化物(4)を反応させることにより、ワンポットでホスフィンオキシド(5)を製造できる。その結果、本発明の方法によれば、より安価、且つ、簡便にビスホスフィンオキシド(1)を製造できる。
第一工程では、ハロゲン化物(2)より調製される有機金属反応剤と、リン化合物(3)とを反応させて、次いで、ハロゲン化物(4)を反応させて前記ホスフィンオキシド(5)を製造する。
前記ハロゲン化物(2)から調製される有機金属反応剤としては、例えばグリニャール反応剤、有機リチウム反応剤等が挙げられるが、特に、グリニャール反応剤が好ましい。
R5、R6、R7、R8、R9及びR10は、前記範囲で特に制限はないが、R7及び/又は
R8が、炭素数20以下の直鎖又は分枝鎖状の前記アルコキシ基、前記アリールオキシ基、前記シロキシ基又は前記ジアルキルアミノ基の場合、有機金属反応剤をより高い収率で調製でき、且つ、高収率で目的のビスホスフィンオキシドを製造できる点から、l≧1及びn≧2のものが好ましい。
滴下温度は、特に限定されないが、通常−20〜150℃、好ましくは0〜80℃である。
次に、前記ハロゲン化物(2)とジオルガノホスフェート(3)とを反応させた後、前記ハロゲン化物(4)を、そのまま又は前記溶媒に溶かして加える。
ハロゲン化物(4)の添加量は、ジオルガノホスフェート(3)1molに対して、0.8〜5molが好ましく、0.9〜4molがより好ましく、1〜2molがさらに好ましい。また、ハロゲン化物(4)の添加に際しては、ハロゲン化物(4)をそのまま又は前記溶媒に溶かして滴下することが好ましい。
滴下速度は、特に限定されないが、前記ハロゲン化物(4)又は前記ハロゲン化物(4)を前記溶媒に溶かした溶液を通常5分〜12時間、好ましくは15分〜6時間かけて滴下することが好ましい。
次に、得られた反応液を加水分解することにより、反応液を有機層と水層に分離する。前記分離の後、必要に応じて、前記水層に、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒等を添加することにより、前記水層を、さらに有機層と水層に分離し、前記有機層を最初に分離して得られた有機層と合わせる操作を行っても良い。エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、t−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。炭化水素系溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
第二工程では、触媒存在下、ホスフィンオキシド(5)とリン化合物(6)とを反応させることによりビスホスフィンオキシド(1)を製造する。
Fe錯体としては、[CpFe(CO)2]2、Fe(CO)5等を例示できる。Ni錯体としては、NiCl2(PPh3)2、NiBr2(PPh3)2等を例示できる。Pd錯体としては、PdCl2(PPh3)2、PdCl2(PhCN)2、PdCl2(CH3CN)2等を例示できる。これらは、一種又は二種以上で用いることができる。
また、触媒として遷移金属錯体触媒又は塩基性触媒を用いる場合、遷移金属錯体触媒及び塩基性触媒の使用量はそれぞれ限定的ではないが、ホスフィンオキシド(5)1molに対して、通常0.001〜0.5mol、好ましくは0.01〜0.3mol、より好ましくは0.03〜0.2molである。
リン化合物(6)の使用量は限定的ではないが、ホスフィンオキシド(5)1molに対し、通常、0.5〜2mol、好ましくは0.8〜1.2mol、より好ましくは0.9〜1.1molである。
前記ホスフィンオキシド(4)、リン化合物(5)及び触媒は、反応効率の観点から、溶媒に完全に溶解することが好ましい。なお、本発明においては、前記ホスフィンオキシド(4)等は、反応しながら溶解してもよい。
しかも、本発明の製造方法では、ワンポットでホスフィンオキシド(5)を製造する結果、より安価、且つ、簡便にビスホスフィンオキシド(1)を製造できる。
(1)第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた300ml四ツ口フラスコにマグネシウム7.8g(0.32mol)、テトラヒドロフラン(THF)10gを仕込み、攪拌しながらハロゲン化物(2)に対応する1−クロロブタン29.6g(0.32mol)をTHF95.0gに溶かした溶液を全体量の約1/30添加し、65℃まで加熱した。その後、残りの溶液を65℃〜70℃で1時間かけて滴下し、続いて、加熱還流下、3時間攪拌することにより、グリニャール反応剤を調製した。
その後、前記フラスコにトルエン120gを加えて有機層及び水層に分離した後、有機層をさらに5%重曹水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、有機層を減圧濃縮した。
得られた濃縮物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留(圧力267Pa、オーブン温度180〜210℃)することにより、3−ブテニルジブチルホスフィンオキシド17.7g(0.082mol)を得た。収率は82%であった。
(2)第二工程
窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた100ml四ツ口フラスコに、3−ブテニルジブチルホスフィンオキシド10.8g(0.050mol)、リン化合物(6)に対応するジフェニルホスフィンオキシド10.1g(0.050mol)、AIBN82mg(0.0005mol)及びトルエン40gを添加し、前記フラスコを内温75℃まで加熱し同温で4時間攪拌した。その後、攪拌しながら前記フラスコを20℃まで冷却しそのまま1時間攪拌することにより結晶を得た。前記結晶を吸引ろ過により減圧乾燥して、ビスホスフィンオキシド(1)に対応する化合物16.9g(0.0405mol)を得た。収率は81%であった。
実施例2〜20
実施例1の方法に準じて、表1〜表4の通りビスホスフィンオキシドを製造した。
(1)第一工程
窒素雰囲気下、攪拌機及び低温温度計を備えた300ml四ツ口フラスコにジエチルエーテル125g及び細かく切ったリチウムワイヤー7.0g(1.0mol)を加え、さらに、フラスコを冷却することにより内温を−10〜−5℃に保持しつつ、強く攪拌しながらハロゲン化物(2)に対応する1−ブロモブタン48.0g(0.35mol)を全体量の約1/50添加し、1時間強く攪拌した。その後、強く攪拌しながら、残りの1−ブロモブタンを2時間かけて滴下した。そのまま1時間攪拌し有機リチウム反応剤を調製した後、2時間静置した。静置後、過剰のリチウムが入らないように注射器で抜き取り、窒素雰囲気下、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた別の500ml四ツ口フラスコへ移液した。
得られた濃縮物をクーゲルロール蒸留装置で減圧蒸留(圧力200Pa、オーブン温度160〜180℃)することにより、アリルジブチルホスフィンオキシド12.3g(0.061mol)を得た。収率は61%であった。
(2)第二工程
実施例1の方法に準じてビスホスフィンオキシド(1)を製造した。
Claims (4)
- 一般式:
- 前記有機金属反応剤がグリニャール反応剤である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記触媒が、ラジカル開始剤型触媒である、請求項1又は2に記載の製造方法。
- ビスホスフィンオキシドが非対称ビスホスフィンオキシドである請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
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