JP2007308321A - 二酸化珪素質材料の表面改質方法及び表面改質された二酸化珪素質材料並びにその複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】二酸化珪素基材の表面に深さ方向に不連続な窒化珪素層を形成する。
【解決手段】窒素ガスを固体電解質型酸素ポンプによって酸素分圧を１×１０^-28ａｔｍとして反応炉２に充填して炉内を極低酸素分圧雰囲気とした。高純度二酸化珪素質材料を反応炉２内にセットし、温度１０００℃に加熱して二酸化珪素質基材表面から酸素を解離させると共に窒素と結合させ、二酸化珪素質材料の表面に深さ方向に不連続な窒化珪素層を形成した。ＸＰＳ（Ｘ線電子分光分析装置）を使用して表面及び深さ方向の分析をＳｉ−Ｎの結合に着目して実施したところ、表面において検出された窒素は、深さ１０ｎｍで消失し、深さ４７０ｎｍから５４０ｎｍの厚さ７０ｎｍの層に窒素の存在が認められた。
【選択図】図１

Description

本発明は、二酸化珪素質材料の表面改質方法に関し、極低酸素分圧雰囲気において二酸化珪素質材料の表面を窒化処理することによって窒化珪素層を形成し、表面硬度、弗化水素酸等に対する耐薬品性、耐プラズマ性、耐汚染性に優れた表面改質二酸化珪素質材料を得るものである。表面改質された二酸化珪素質材料は、例えば、石英ガラスであれば石英ガラス治具として半導体処理用治具に使用したり、また、二酸化珪素材料がＳｉＯ₂膜であれば半導体絶縁膜として様々な分野で使用されているものである。

二酸化珪素は、酸化物質として安定に存在し、その純度や電気的特性により、半導体製造装置の部品や半導体構造の絶縁膜として、多様な用途・分野で利用されている。
二酸化珪素質材料で、半導体製造装置の部品としては石英ガラスとして用いられている。
半導体製造における多様な熱処理工程では、炉心管やウエハボート等に石英ガラス製の治具が使用されている。石英ガラス製の治具が使用されるのは、酸化物質として安定で純度や電気的特性に優れているためであり、半導体製造装置の部品として幅広く利用されている。安定な二酸化珪素材料である石英ガラスは、化学反応を起こしにくく被処理物のシリコンウェーハ等を汚染させることなく、かつ、高温耐熱性及び各種処理雰囲気ガス・多くの酸・アルカリ・有機溶媒等の薬液に対して極めて安定な性質を有するなどの耐薬品性に優れていることによる。
しかしながら、石英ガラスは、弗化水素酸溶液やフッ素系のガスに対しては非常に不安定であり、これらと接触することにより石英ガラスは著しく腐食される。
石英ガラス製の治具は半導体熱処理工程の使用サイクルに応じて、弗化水素酸やフッ素系のガスを用いて石英ガラス治具の洗浄をおこなうため、洗浄頻度により石英ガラスの治具の腐食が進行して強度低下を引き起こし、石英ガラス製治具の交換を余儀なくされる。

また、石英ガラス製治具の１つであるシリコンウェーハ積載用ボートは、シリコンウェーハの出し入れの際、石英ガラスとシリコンウェーハが接触するため、両者の硬度の差から石英ガラスが欠け、破損する場合がある。破損によって生じた微細な石英片はシリコンウェーハ上において不純物となり、シリコンウェーハの熱処理における歩留まり低下を引き起こす。つまり、これら弗化水素酸等の腐食問題、硬度の差による石英ガラス製治具の破損並びに交換は、半導体製造の生産性を大きく低下させる要因になる。
また、純度の高い石英ガラスを使用しても加工工程における汚染や、使用過程における汚染が石英ガラス製治具内部にまで拡散し、それらがまたガラス表面から飛散される可能性が懸念されるレベルまで、近年の半導体製造工程は進化してきている。こうした汚染源となる不純物の石英ガラスへの内部拡散は、石英ガラスの持つ構造（ガラス構造、六員環構造）によりもたらされる。従来は、アルミニウムなどの金属原子を添加し、配位させるなどして、不純物の拡散を抑えることがなされているが、これら金属原子は、それ自体が不純物であるという問題点を抱えている。

一方、二酸化珪素質材料をＳｉＯ₂膜として利用する分野の１つとして、半導体デバイスの絶縁膜がある。こうした二酸化珪素の薄膜は、半導体プロセスの微細化、高速化、省電力化に伴い、ゲート電極の絶縁膜にも、誘電率の低い材質（Ｌｏｗ−Ｋ材）が要求され、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）からポーラスな二酸化珪素（ＳｉＯ₂）へ、あるいは二酸化珪素（ＳｉＯ₂）と窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）との積層膜などが検討されている。ポーラスなＳｉＯ₂は、機械的強度が低いため、機械加工はもとより半導体製造工程にて繰り返される熱処理においても、界面を境に隣り合う材質との間に生じる応力に耐えられない場合がある。また、二酸化珪素と窒化珪素の積層膜の場合は、成膜を繰り返すことで基材の上に載せられた、それぞれが界面を持つ不連続な膜という構造を取らざるを得ない。Ｓｉ₃Ｎ₄においては、膜自身は材質としての高い機械的強度を持つが、それゆえ隣り合う材質との応力を生じてしまい、積層膜全体としては機械的強度に問題がある。
なお、保護膜として石英ガラス表面に窒化膜を形成し、耐腐食性及び硬度を向上させることが提案されており、石英ガラスの表面を窒化処理する方法として特許文献１、特許文献２及び特許文献３が知られている。
特開昭６０−２４６２８１号公報 特開２０００−１６９１５５号公報 特開２００５−１７９１５７号公報

従来の窒化膜形成による石英ガラスの表面改質方法は、アンモニア雰囲気中で１２００℃以上という高温で石英ガラスの表面を窒化処理するものである。１２００℃以上の温度雰囲気では石英ガラスが軟化し、自重等により変形する恐れがあり、高精度が要求される石英ガラス製品（反応管やシリコンウェーハ積載用ボート等）の処理に対しては向いていない。
また、安定な二酸化珪素は、化学反応を起こしにくく、フッ酸によるウエットエッチングや、フッ素ガスによるドライエッチッングなどの反応が工業的に利用されている。二酸化珪素は熱力学的にも安定で、構成分子である酸素を解離し放出、すなわち還元化するには、極低酸素分圧と高温を必要とする。特許文献３においては、低酸素分圧下での還元及び窒化（２段階の還元窒化処理）が示されている。
本発明は、石英ガラスが軟化することのない温度で石英ガラスの深さ方向に不連続な窒化珪素層を形成するものである。
本発明においては、還元窒化処理として、窒素ガスによる１段階処理を施し、表層と内部層が不連続に窒化された新たな物質を提供するものである。

本発明は、基材となる二酸化珪素に熱変形を起こすことのない温度において窒化珪素層を形成させるものであり、極低酸素分圧雰囲気において加熱し、窒素ガスによって二酸化珪素材料表面を窒化して深さ方向に不連続な窒化珪素層を形成するものである。
加熱温度は、９００℃以上、１１００℃以下であり、酸素ポンプ等によって（反応）雰囲気の酸素分圧を１×１０^-28ａｔｍ以下として窒化処理をおこなうものである。
また、本発明により生成される部分的に還元窒化した二酸化珪素膜の複合材料は、二酸化珪素の還元窒化処理により、二酸化珪素の表層と、表層に不連続な内部層のそれぞれに窒素を結合させる。これにより、表層及び内部層における二酸化珪素の構造が変わり、かつ、その構造が一体化している複合材料を提供するものである。

二酸化珪素質基材の表面には深さ方向に不連続な窒化珪素層が形成され、耐弗化水素酸性、耐プラズマ性、耐汚染性に優れ、硬度が向上した表面改質二酸化珪素質材料が得られる。
表層に形成された窒化珪素層により二酸化珪素質材料の耐弗化水素酸性並びに硬度が向上し、半導体製造用の治具に使用した場合、長時間交換することなく安定的に使用することができる。
極低酸素分圧における窒化処理によって、二酸化珪素質材料の表面には窒化珪素層が形成されるが、深さ方向に一様な窒化珪素層が形成されず、窒化珪素層が深さ方向に不連続に形成される。この現象は、正確には説明できないが、以下に仮説を述べる。

二酸化珪素質材料としての石英ガラスは、一般的には半導体製造治具などに用いられている高純度透明石英ガラスを指すが、高純度透明石英ガラスの他に高純度不透明石英ガラス、あるいは、黒色石英ガラスにも本発明は適用可能であり、本発明の表面処理法を施すことにより不連続な窒化珪素層が形成される。
窒化処理対象の石英ガラスの形状は、平面板に限定されず、曲面を有する形状のものにも適用可能であり、また、平面と曲面が組み合わされている複雑な形状の製品であっても均一表面処理することができ、製品の寸法精度に影響を及ぼすことはない。
石英ガラスの他、例えば金属シリコンの表面に形成した二酸化珪素薄膜においても本発明の表面処理法を施すことにより同様に深さ方向に不連続な窒化珪素層が形成される。

二酸化珪素は熱力学的にも安定であり、構成分子である酸素を解離し放出、すなわち還元化するには、極低酸素分圧雰囲気を必要とする。酸化物から酸素を解離させるためのギブスの自由エネルギーを示した状態図としてエリンガム図が知られている。エリンガム図を図２に示す。
元素の酸化物が生成するときの標準ギブスエネルギー変化を示す図２のエリンガム図によってわかるように、二酸化珪素から酸素が解離する条件の１つである酸素分圧を酸素ポンプによって１×１０^-28ａｔｍ以下の酸素分圧とし、１０００℃に加熱して窒素ガスを供給して表面処理をおこなった。

石英ガラスを窒化する雰囲気の温度は、窒化効率を高めるために９００℃以上が好ましく、石英ガラスの熱変形を防止するため１１００℃以下が望ましい。石英ガラスから脱酸素をおこなうためには、図２のエリンガム図から、９００℃において、雰囲気中の酸素分圧を１×１０^-28ａｔｍ以下とする必要があることがわかる。

すなわち、熱処理温度９００℃の状態で酸素分圧が１×１０^-28ａｔｍ以上の場合、ＳｉＯ₂←Ｓｉ＋１／２Ｏ₂と酸化の方向に反応が進むため、ＳｉＯ₂の解離は起こらないが、酸素分圧が１×１０^-28ａｔｍ以下となると逆に、ＳｉＯ₂→Ｓｉ＋１／２Ｏ₂の方向に反応が進み石英ガラスからの酸素の解離が進み窒素との結合が起こりやすくなる。
サンプルは、ＳｉＯ₂薄膜（厚み５４０ｎｍ）をシリコンウェーハ上（厚み１．１ｍｍ）に成膜したものを用いた。極低酸素分圧の雰囲気は、固体電解質酸素ポンプを使用して生成した。
極低酸素分圧の雰囲気で二酸化珪素質基材の酸素が解離した状態で、９００℃〜１０００℃の温度で窒素ガスを導入して窒素雰囲気にすると、酸素が解離した状態の二酸化珪素質基材のＳｉと窒素が反応して不連続な窒化珪素層が形成される。

窒化処理における窒素ガスの供給量並びに処理時間は処理対象の二酸化珪素質基材の形状、大きさ等によって変わるので一概に決められないが、通常、供給量は、５〜６０ｃｃ／分とし、処理時間は６時間以上とすることが好ましい。
実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。

実験例
図１に示すように、イットリア安定化ジルコニア固体電解質（ＹＳＺ）管に白金電極を設けた固体電解質型酸素ポンプ１を使用し、極低酸素分圧（１×１０^-28ａｔｍ）の窒素ガスを得、この窒素ガスを反応炉２に送り、反応炉内を極低酸素分圧雰囲気とした。窒素ガス流量はマスフローコントローラ（ＭＦＣ）で設定値に制御され、酸素ポンプにより極めて低い酸素分圧を有する雰囲気が維持される。
固体電解質型酸素ポンプ１を通過したガスを循環させて再度酸素ポンプに戻すことによって所望の酸素分圧とし、タンクに一定量貯留してある。

固体電解質型酸素ポンプ１は、図３に示すように、酸素イオン導電体に空気側電極、不活性ガス側電極を夫々設け、この酸素イオン導電体を隔壁として窒素やアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを導入し、空気側電極を陽極、不活性ガス側電極を陰極としてバイアス電圧を印加すると、不活性ガス中に含まれる酸素が陰極でイオン化し、酸素イオン導電体側の陽極へ拡散して電子をもらって再び酸素ガスとなるもので、不活性ガス中の酸素を空気側に移動させることによって酸素濃度を制御する装置である。

酸素の移動量は、ファラデーの法則に従い、１クーロンの電気量により１ｇ当量の酸素が移動するため、目標酸素濃度に制御するためには、酸素イオン導電体に電圧を印加した際に流れる電流値を制御する。酸素濃度制御特性を良好にするためには、低い印加電圧で電流値が大きいことが必要である。通常、窒素やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中の酸素分圧は１０^-4ａｔｍ程度であるが、この酸素分圧を目標酸素分圧まで低下させるのに必要な電流値は、不活性ガスの流量、すなわち不活性ガス中の酸素濃度の絶対量で決定するが、酸素イオン導電体に印加できる電圧値は、酸素イオン導電体が電気分解しない範囲に制限され、この電圧範囲内で電流値が決定される。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂） 系の酸素イオン導電体の場合、約２Ｖ程度が限界の電圧である。従って、この電圧範囲内での酸素濃度制御特性を良好にするためには、固体電解質型酸素ポンプの抵抗値を可能な限り低下させることが必要である。

反応炉２内にＳｉＯ₂薄膜（厚み５４０ｎｍ）をシリコンウェーハ上（厚み１．１ｍｍ）に成膜したサンプル３を入れ、酸素分圧１×１０^-28ａｔｍ、温度１０００℃で窒素ガスを流量５ｃｃ／分で６時間供給し、ＳｉＯ₂薄膜の窒化処理をおこなった。
窒化処理したＳｉＯ₂薄膜をＸＰＳ（Ｘ線電子分光分析装置）を使用して表面及び深さ方向の分析を特にＳｉ−Ｎの結合に着目して実施した。

表面処理したサンプル３をＸＰＳ（Ｘ線電子分光分析装置）による表面分析及びデプスプロファイルにより、複合材料の生成を確認した。窒素は、基材である二酸化珪素に「Ｓｉ−Ｏx−Ｎｙ」の結合を有した、すなわち一体化した状態で取り込まれ複合材料を形成した。
図４はワイドバンドスキャンスペクトル、図５〜８は、それぞれＮ（１ｓ），Ｓｉ（２ｐ），Ｃ（１ｓ），Ｏ（１ｓ）である。
帰属のための結合エネルギーは、Ｃ−Ｃ，Ｃ−Ｈを２８４．６ｅＶとして規準化した値である。帰属の結果を表１に示す。

図９は、ＰＶＤでシリコンウェーハ基板上に５４０ｎｍのＳｉＯ₂薄膜を成膜し、極低酸素分圧雰囲気で窒素による反応を行った際の深さ方向の分析をＸＰＳにより行った結果を示した図である。着目した元素（結合エネルギーバンド）は、Ｓｉ（２ｐ），Ｏ（１ｓ），Ｎ（１ｓ）である。薄膜の厚みは、酸素原子の存在比率（ａｔｍ％）の変化により確認した。およそ５４０ｎｍで、酸素原子の存在比率は、約６０％からほぼ０％へと変化したことから、ＳｉＯ₂薄膜の厚みは、約５４０ｎｍであることがわかる。これに伴い、Ｓｉ原子の存在比率は、約４０％から１００％近くへ変化した。
図１０は、図９の縦軸を拡大したものである。窒素原子の存在比率（ａｔｍ％）の変化が見受けられる。ＳｉＯ₂薄膜の表面にあたる深さ０ｎｍ近傍で窒素原子約４％が観察された。また、酸素原子の存在がほぼ０％であるシリコンウェーハ基板近傍のＳｉＯ₂領域で、同じく約４％が存在する。一方で、その中間の領域には窒素原子は存在せず、ＳｉＯ₂の領域が確保されている。ＳｉＯ₂領域を挟み込む形で、不連続なＳｉＯＮを含む領域が確保された。この窒素原子は、Ｓｉ−Ｏｘ−Ｎｙで表記される結合で存在することが、表面付近のナロースキャンにより確認された。
図１１〜１４にＳｉＯ₂薄膜中のＮ（１ｓ）ピークの深さ方向の変化を挙げる。
表層（１ｎｍ）では、図５に示されるように強いピークが観察されたが、深さ１０ｎｍ（図１１）、深さ１００ｎｍ（図１２）、深さ３００ｎｍ（図１３）には、ピークが観察されないことがわかる。これに対して、５３０ｎｍ（図１４）では、明らかにピークが認められる。
表面において検出された窒素は、深さ１０ｎｍで消失し、４７０ｎｍ付近まで検出限界以下で存在は確認できない。ところが、深さ４７０ｎｍから５４０ｎｍの厚さ７０ｎｍの層に窒素の存在が認められた。
すなわち、１回の処理で同時に、二酸化珪素の表層部（０〜７ｎｍ）及び二酸化珪素質基材の最深部（４７０〜５４０ｎｍ）に窒素が取り込まれている。

本発明の改質方法は、比較的低い温度で均一に二酸化珪素表面の窒化処理を施すことができるので二酸化珪素基材を変形させることなく表面改質をおこなうことができる。
ＨＦ系ウエットエッチングやＣＦ系ドライエッチング等に対して、表面を反応性が高い二酸化珪素質からより反応性の低い窒化珪素質にすることで、プラズマエッチング耐性が改善され、表面硬度が向上しているので耐スクラッチ性も向上し、半導体製造装置の治具用の石英ガラス、二酸化珪素薄膜及びその複合材料として有用である。
窒化珪素層が深さ方向に不連続となることについての理論的説明は完全にはできないが、以下のように考えられる。
極低酸素分圧雰囲気において、酸素原子を解離させる反応が、二酸化珪素の表面において発生し、この解離によって欠乏した酸素を補う形で内部から表面に酸素が供給され、深部に酸素欠乏層が生じる。そして、窒素が二酸化珪素基材中を通過して酸素欠乏層で結合して深部に窒化珪素層が形成される。

表面改質装置の概念図。 酸化物のエリンガム図。 酸素ポンプの原理図。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。 ＸＰＳ分析結果。

符号の説明

１ 固体電解質型酸素ポンプ
２ 反応炉
３ 二酸化珪素質材料

Claims (7)

1. 極低酸素分圧雰囲気において二酸化珪素基材を加熱して窒素ガスを供給して還元窒化することにより、基材の表層及び表層と深さ方向に不連続な内部層に窒化珪素層を形成する二酸化珪素質材料の表面改質方法。
2. 請求項１において、加熱温度が９００〜１１００℃である二酸化珪素質材料の表面改質方法。
3. 請求項１または２において、雰囲気中の酸素分圧が１×１０^-28ａｔｍ以下である二酸化珪素質材料の表面改質方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、酸素ポンプによって極低酸素分圧雰囲気とする二酸化珪素質材料の表面改質方法。
5. 極低酸素分圧雰囲気において二酸化珪素基材を加熱して還元窒化処理をおこない、深さ方向に不連続な窒化珪素層を形成した二酸化珪素質材料。
6. 請求項５において、二酸化珪素質材料が非酸化物質上に形成された複合材料。
7. 請求項６において、非酸化物質が珪素及びその化合物である複合材料。