CN116005129A - 氟化对象物的氟化加工方法以及由此方法氟化加工的部件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氟化对象物的氟化加工方法以及由此方法氟化加工的部件,其能够通过基于大气压高频等离子体的氟化物的涂层实现对半导体工艺中的各种部件等的高密度以及高强度的同时显著提高生产率,尤其适用于大面积半导体设备的正常蚀刻率。
Description
技术领域
本发明涉及一种氟化对象物的氟化加工方法以及由此方法氟化加工的部件,更详细地,涉及如下的氟化对象物的氟化加工方法以及由此方法氟化加工的部件,即,能够通过基于大气压高频等离子体的氟化物的涂层实现对半导体工艺中的各种部件等的高密度以及高强度的同时通过缩短调试步骤中进行的老化(aging)来显著提高生产率,尤其适用于大面积半导体设备的正常蚀刻率。
背景技术
半导体干法刻蚀设备根据定期进行的设备检查或部件更换(维修,Maintenance)来停止运行(down)设备后,在重启设备的情况下,要经过调试(back up)工序,以正常运行半导体制造设备。
在半导体干法刻蚀设备中,调试(Back up)工序要通过如下多个步骤来进行,即,除去设备内水分等气体污染(Out-gasing)的步骤;减少设备内的污染因子(微粒,Particle)的步骤;氟化设备内的老化(Aging)步骤;利用量产晶圆(Wafer)进行样品(Sample)品质检测(工厂数据库In Fab.Data)的步骤。
其中,会伴随老化工艺,以在半导体干法刻蚀设备内部形成可以实现正常的蚀刻率的氟化气氛,这种老化工艺通过使安装在设备内部的耐等离子体涂层(Al2O3、Y2O3、YAG等)的表面附着规定水平的腐蚀气体,从而在表面任意形成具有几nm至几百nm的氟氧化钇(YOF)成分的氟化层。
如果半导体干法刻蚀设备内部没有充分形成氟化气氛,则随着反复进行老化工艺的时间增加,半导体设备的运转时间大大减少,因而存在可能导致半导体设备的生产率下降以及制造成本增加的问题。
另一方面,作为形成氟化层的现有一例方法,公知的有如下方法,即,在真空槽内装入要氟化的部件后,生成CF4、SF6、NF3等作为含氟气体的低压真空等离子体,从而通过含氟的自由基氟化表面("Fabrication,characterization,and fluorine-plasma exposurebehavior of dense yttrium oxyfluoride ceramic",T Tsunoura et al,JapaneseJournal of Applied Physics 56,06HC02(2017),"Fluorination mechanisms of Al2O3and Y2O3 surfaces irradiated by high-density CF4/O2 and SF6/O2 plasmas",K Miwaet al,J Vac Sci Technol A 27(4),Jul/Aug 2009)。
然而,这个方法存在如下缺点,即,由于需要搭建真空槽及真空装置,因而不利于量产并且经济性低,不仅如此,由于使用低压等离子体工艺,含氟的自由基的密度低,因而导致氟化速度慢,以此造成生产率降低。
并且,作为再一例,已知有通过将待氟化的部件浸渍在HF、SF4、CHF3等溶液后将温度提升至~250℃来氟化表面的方法("Preparation of Fluorinated-Alumina",EKemnitz et al,"Efficient Preparations of Fluorine Compounds",Edited by H WRoesky,2013,442)。
然而,这个方法存在如下缺点,即,由于在操作及处理过程中使用危险的溶液,因此在工艺安全性方面不利。
并且,作为另一例,公知的有美国专利US8206829和/或美国公开专利US2017/0114440文献。上述文献公开了通过等离子体喷涂等方法在部件表面涂覆AlF3、YF3、AlOF、YOF等粉末材料的方法。
然而,作为用于涂覆氧化铝(Al2O3)或三氧化二钇(Y2O3)等陶瓷保护膜的涂覆原材料的AlF3或YF3的原材料价格非常高,原材料供应厂商有限导致供应不畅,因此存在经济性低的问题。
发明内容
技术问题
因此,用于解决上述问题的本发明的目的在于,提供如下氟化对象物的氟化加工方法以及由此方法氟化加工的部件,即,能够通过基于大气压高频等离子体源的氟化物的涂层实现对半导体工艺中的各种部件等的高密度以及高强度,同时通过缩短调试步骤中进行的老化(aging)步骤来显著提高生产率,尤其适用于大面积半导体设备的正常蚀刻率。
本发明的技术问题并不限定于以上提及的内容,本技术领域的普通技术人员可以从以下记载中明确理解未提及的其他技术问题。
技术方案
根据用于实现本发明的上述目的及其他特征的本发明的一观点,提供一种氟化对象物的氟化加工方法,其用于氟化氟化对象物表面,其包括:第一步骤,在具有等离子体反应空间的处理腔室内放置氟化对象物;第二步骤,在上述处理腔室中导入使用气体,上述使用气体为选自He、Ne、Ar、Kr、Xe中的放电气体、选自O2、N2、空气(air)中的非氟反应气体、选自CF4、C2F6、C4F8等含氟的氟碳气体或三氟化氮(NF3)气体中的含氟反应气体的混合气体,即,在上述处理腔室中导入上述混合气体;第三步骤,将向上述处理腔室中所导入的上述混合气体引入到上述等离子体反应空间中;以及第四步骤,通过向上述处理腔室施加高频功率,来在上述等离子体反应空间中生成等离子体,并用所生成的含氟自由基气体及等离子体氟化上述氟化对象物的表面,在上述第一步骤至第四步骤中,处理腔室内的气氛形成为大气压气氛。
根据本发明的一观点,所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,在上述混合气体引入步骤中,作为使用气体引入作为放电气体的氩气体、作为非氟反应气体的氧以及作为含氟反应气体的四氟化碳的混合气体,Ar、O2、CF4的流量比Ar:O2:CF4为0.1~60:0.1~10:0.1~10。
根据本发明的一观点,所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,在上述氟化步骤中,高频电源的频率为1Hz~100MHz,高频功率为300W~400W。
根据本发明的一观点,所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,上述处理腔室内的温度在常温下为400℃以下。
根据本发明的一观点,所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,重复执行上述第三步骤以及第四步骤。
根据本发明的一观点,所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,上述氟化对象物与等离子体之间的距离为2mm以上且5mm以下。
根据本发明的一观点,所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,上述氟化对象物的氟化涂层的形成厚度为150μm~200μm。
发明的效果
本发明的氟化对象物的氟化加工方法以及由此方法氟化加工的部件提供如下效果。
第一,本发明的效果在于,提供一种新概念部件氟化技术,即,以安装在半导体干法刻蚀设备的耐等离子体涂层为对象,可以在常温大气压状态下通过高频等离子体用特定的工艺因素来氟化加工部件。
第二,本发明的效果在于,可以通过缩短半导体干法刻蚀设备中执行的调试工艺之一的老化步骤来提高生产率。
第三,本发明的效果在于,可应用于高密度、高强度、大面积对象的同时相对减少费用,并且可以通过提高在老化步骤中进行的氟化(工艺)的速度来增加生产率。
本发明的效果不限于以上提及的内容,本技术领域的普通技术人员可以从以下记载中明确理解未提及的其他技术问题。
附图说明
图1为示出本发明的氟化对象物的氟化加工方法的流程图。
图2为示出与在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中用作使用气体的Ar、O2、CF4的流量比(Ar:O2:CF4)相关的实验结果的图,属于示出关于Ar的流量比的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图3为示出与在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中用作使用气体的Ar、O2、CF4的流量比(Ar:O2:CF4)相关的实验结果的图,属于示出关于O2的流量比的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图4为示出与在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中用作使用气体的Ar、O2、CF4的流量比(Ar:O2:CF4)相关的实验结果的图,属于示出关于CF4的流量比的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图5为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的高频功率相关的实验结果的图,属于示出关于等离子体功率的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图6为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的氟化对象物的温度相关的实验结果的图,属于示出关于温度的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图7为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的混合气体的引入步骤以及氟化步骤的反复次数相关的实验结果的图,属于示出关于反复次数的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图8为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的氟化对象物(母材)与等离子体之间的距离相关的实验结果的图,属于示出关于距离的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
图9为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的温度因素相关的氟化对象物的截面图像以及成分分析的表。
图10为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的反复次数因素相关的氟化对象物的截面图像以及成分分析的表。
图11为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的功率因素相关的氟化对象物的截面图像以及成分分析的表。
图12为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的X射线光电子能谱分析的表。
图13为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的透射电子显微镜图像以及成分分析的表。
图14为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的硬度分析的柱状图。
图15为在与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的氯化氢(HCl)溶液中进行耐化学性评价的图片。
附图标记的说明
S100:氟化对象物放置步骤
S200:混合气体导入步骤
S300:混合气体引入步骤
S400:氟化步骤
具体实施方式
可以通过以下详细说明以及附图更清楚地理解本发明的其他目的、特征以及优点。
以下,参照附图详细说明本发明优选实施例的部件氟化加工方法。
图1为示出本发明的氟化对象物的氟化加工方法的流程图。
如图1所示,本发明的氟化对象物的氟化加工方法属于用于氟化包括半导体工艺中使用的部件等的氟化对象物表面的加工方法,大体上包括氟化对象物放置步骤S100、混合气体导入步骤S200、混合气体引入步骤S300以及氟化步骤S400。
具体地,如图1所示,本发明的氟化对象物的氟化加工方法用于氟化包括半导体工艺中使用的部件等的氟化对象物表面,其包括:作为氟化对象物放置步骤的第一步骤S100,在具备等离子体喷射排出口并且具有等离子体反应空间的氟化加工装置的处理腔室中,相向于上述等离子体喷射排出口放置氟化对象物;作为混合气体导入步骤的第二步骤S200,在上述处理腔室中导入使用气体,上述使用气体为选自He、Ne、Ar、Kr、Xe中的放电气体、选自O2、N2、空气中的非氟反应气体、选自CF4、C2F6、C4F8等含氟的氟碳气体或三氟化氮(NF3)气体中的含氟反应气体的混合气体,在上述处理腔室中导入上述混合气体;作为混合气体引入步骤的第三步骤S300,将向上述处理腔室中所导入的上述混合气体引入到上述等离子体反应空间中;以及作为氟化步骤的第四步骤S400,通过向上述处理腔室中的金属电极棒施加高频功率,来在上述等离子体反应空间中生成等离子体,并通过上述等离子体喷射排出口将所生成的含氟自由基气体及等离子体向上述氟化对象物喷射来氟化氟化对象物的表面,在上述第一步骤S100至第四步骤S400中,处理腔室内的气氛形成为大气压气氛,上述第三步骤S300以及第四步骤S400进行1次以上且10次以下。
作为上述第一步骤的氟化对象物放置步骤S100是在具备等离子体喷射排出口并且具有等离子体反应空间的处理腔室中相向于上述等离子体喷射排出口放置氟化对象物的过程,将待氟化的氟化对象物放置在位于处理腔室内部的托架(具备加热器的托架)的上部,通过关闭处理腔室的门来隔离内部与外部。
例如,在上述氟化对象物放置步骤S100中使用的具有处理腔室的氟化加工装置可以包括:金属电极棒,表面被绝缘体绝缘;非导体陶瓷管,与上述金属电极棒同轴设置并与上述金属电极棒之间形成间隔并延伸;接地导管,作为围绕上述非导体陶瓷管的外周面并延伸且电接地的接地导管,上述接地导管的内周面整体与上述非导体陶瓷管接触;以及等离子体喷射头模块,在上述金属电极棒的外周面与上述非导体陶瓷管的内周面之间形成为环状的空间部,沿着长度方向延伸,上述环状的空间部下端的开放部分成为等离子体喷射排出口的具有等离子体反应空间。
并且,上述处理腔室可以包括:高频电源装置,对上述金属电极棒施加高频电源,并通过进行阻抗匹配的高频匹配器与上述金属电极棒相连接;气体供应部,向上述等离子体反应空间供应将含氟反应气体包含在内的使用气体;以及试样托架,设置在上述等离子体喷射排出口的下端并放置试样。
在这种处理腔室的上部固定有上述等离子体喷射头模块的上部,上述金属电极棒以贯通上述引入气体腔室的形式形成并垂直向下延伸,上端与上述高频匹配器相连接,上述非导体陶瓷管的上端位于上述引入气体腔室内,沿着长度方向向下延伸,将使用气体从上述引入气体腔室引入到上述等离子体反应空间中。
然后,作为上述第二步骤的混合气体导入步骤S200是在上述处理腔室中导入使用气体的过程,上述使用气体为选自He、Ne、Ar、Kr、Xe中的放电气体、选自O2、N2、空气中的非氟反应气体、选自CF4、C2F6、C4F8等含氟的氟碳气体或三氟化氮(NF3)气体中的含氟反应气体的混合气体,即,在上述处理腔室中导入上述混合气体的过程。
在上述混合气体导入步骤S200中,将作为放电气体的氩(Ar)气体、作为非氟反应气体的氧(O2)以及作为含氟反应气体的四氟化碳(CF4)用作使用气体来从气体供应部的各气体罐中导入到处理腔室中。
在此情况下,所导入的使用气体通过气体流量调节器来调节混合气体的流量比并导入到处理腔室中,通过作为上述第三步骤的混合气体引入步骤S300,将上述混合气体引入到上述等离子体反应空间中。
其中,除了Ar气体以外,放电气体还可以使用He、Ne、Ar、Kr、Xe等非活性气体。并且,除了氧(O2)气以外,非氟反应气体可以使用氮气(N2)、空气等。并且,除了CF4气体以外,含氟反应气体可以使用C2F6、C4F8等含氟的氟碳气体气体或三氟化氮(NF3)气体等,但在本发明中,优选地,放电气体为氩(Ar)气体,非氟反应气体为氧(O2),含氟反应气体为四氟化碳(CF4)。
并且,在上述混合气体导入步骤S200中,用作使用气体的Ar、O2、CF4的流量比(Ar:O2:CF4)为0.1~60:0.1~10:0.1~10,优选为25~40:0.1~0.4:0.3~1.0。
本发明的发明人通过实验确认到关于用作使用气体的Ar、O2、CF4的流量比(Ar:O2:CF4),上述流量比为最佳比例。
图2至图4为示出与在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中用作使用气体的Ar、O2、CF4的流量比(Ar:O2:CF4)相关的实验结果的图,图2为示出与Ar的流量比相关的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图,图3为示出与O2的流量比相关的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图,图4为示出与CF4的流量比相关的氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像(a)以及F、Al成分的含量柱状图(b)的图。
如图2所示,本发明的发明人确认到存在如下问题,在Ar的流量比大于40的情况下,少量产生粒子(P/C:particle),尤其在大于60的情况下,显著产生粒子,并且在Ar的流量比小于0.1的情况下,等离子体不稳定并且不适合,尤其,Ar的流量比在25以内时等离子体稳定,并能够以此为据对氟化对象物进行最佳的氟化加工。
并且,如图3所示,确认到存在如下问题,在O2的流量比大于0.4的情况下,少量产生粒子(P/C:particle),尤其在大于10的情况下,显著产生粒子,并且如图4所示,在CF4的流量比大于1.0的情况下,少量产生粒子,尤其在大于10的情况下,显著产生粒子,因此不适合。
然后,上述氟化步骤S400为如下的过程,即,对设置于上述处理腔室中的金属电极棒施加高频功率,来在上述等离子体反应空间中生成等离子体,通过上述等离子体喷射排出口将所生成的含氟自由基气体以及等离子体向上述氟化对象物喷射来氟化氟化对象物的表面的过程。
在本发明的上述氟化步骤S400中,优选地通过高频电源装置施加的高频电源的频率为1MHz~100MHz,高频功率为300W~400W。
图5为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的高频功率相关的实验结果的图,(a)部分为示出氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像的图,(b)部分为示出F以及Al成分的含量柱状图的图。
如图5所示,确认到存在如下问题,在上述氟化步骤S400中,在所施加的高频电源的功率小于100W或大于1000W的情况下,产生粒子并且等离子体不稳定,因此不适合。
另一方面,在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中,处理腔室内的温度,即,加热氟化对象物的温度在常温下优选为400℃以下。图6为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的氟化对象物的温度相关的实验结果的图,(a)部分为示出氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像的图,(b)部分为示出F以及Al成分的含量柱状图的图。
确认到在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中加热氟化对象物的温度大于400℃的情况下,发生涂层从氟化对象物剥离或分离,因此不适合。
并且,在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中,优选地反复进行1次以上的混合气体引入步骤S300与氟化步骤S400。
图7为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的混合气体的引入步骤以及氟化步骤的反复次数相关的实验结果的图,(a)部分为示出氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像的图,(b)部分为示出F以及Al成分的含量柱状图的图。
其中,优选地,在将反复次数为1次以上时进行的混合气体的引入步骤以及氟化步骤作为1循环的情况下,循环之间的中断时间为60秒以上~10分钟以下。
另一方面,本发明的发明人确认到,在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中,处理腔室内的氟化对象物与等离子体之间的距离为重要的工艺因素。氟化对象物与等离子体之间的距离为从氟化对象物的表面到等离子体喷射口的入口为止的距离。
图8为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的氟化对象物(母材)与等离子体之间的距离相关的实验结果的图,(a)部分为示出氟化对象物的表面层扫描电子显微镜图像的图,(b)部分为示出F以及Al成分的含量柱状图的图。
在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中,氟化对象物与等离子体之间的距离优选为1mm以上且50mm以下。
本发明的发明人确认到存在如下问题,在氟化对象物与等离子体之间的距离小于1mm的情况下,产生粒子并且难以放电,在大于50mm的情况下,需要大容量的高频电源装置,以增加放电电压,但这导致费用增加,因此不适合。
在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中,氟化对象物的氟化涂层的厚度优选为0.001μm~10μm。
另一方面,本发明的发明人评价了可以通过反应用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层与作为腐蚀性气体的F成分来形成氟化层的工艺因素(功率、温度、反复次数)。
用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层的表面使用几十μm的颗粒粉末作为原料,因此具有几μm的表面粗糙度,为了正确确认氟化改性以后由氟化反应层引起的表面精细结构以及成分变化,将表面镜面抛光至0.1μm后,应用了本发明的氟化加工方法(涂层氟化改性新工艺)。
为了确认通过应用本发明的氟化加工方法的大气等离子喷涂法来制备的Y2O3涂层的截面精细结构变化、氟化层的反应深度以及分布,用聚焦离子束加工涂层后,用扫描电子显微镜进行观察,并通过能量色散光谱分析法分析F成分的含量。
并且,通过高分辨率X射线衍射分析法进行分析,以确认用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层与作为腐蚀性气体的F成分反应而引起的晶相变化。
图9为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的温度因素相关的氟化对象物的截面图像以及成分分析的表。
首先,分析了进行表面镜面抛光的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层的截面的精细结构的结果,确认到表面几乎没有观察到微孔,但存在一些由于镜面抛光而引起的划痕,并且检测出Y、O、C成分,Y、O、C成分的含量分别为27原子百分比(at%)、58原子百分比、15原子百分比。
并且,用聚焦离子束观察加工的涂层内部的精细结构的结果,存在一些由于大气等离子体喷涂涂覆中形成的典型的体积收缩而引起的垂直裂纹,但通过能量色散光谱分析映射来确认涂层内部的成分分布的结果可以确认,Y、O成分整体均匀分布。
另一方面,在本发明的氟化对象物的氟化加工方法中,为了确认对于温度因素的氟化对象物的氟化层生成趋势性,将温度变为100℃、250℃、350℃来对用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层进行本发明的氟化加工方法,从而形成了氟化层。
应用本发明的氟化加工方法后观察涂层的表面精细结构的结果,确认到显示出与应用氟化加工方法前的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层相同的精细结构,因此没有由氟化改性引起的精细结构变化,相反,可以确认涂层成分在除了Y、O、C成分以外还额外检测出F成分,这随着温度的增加而成正比增加,以3原子百分比~7原子百分比的分布存在,因此在涂层表面有效形成YOF氟化层。
并且,用聚焦离子束观察加工的涂层内部的精细结构的结果,涂层的表面附近没有明确确认到YOF氟化层,但通过能量色散光谱分析进行映射的结果确认涂层内部存在相当于F成分的颜色,并且,随着温度的增加,表面附近的色彩明暗度比内部更高,如上所述,这显示出与涂层表面的F成分的含量随着温度的增加来增加到3原子百分比、5原子百分比、7原子百分比的趋势一致。
图10为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的反复次数因素相关的氟化对象物的截面图像以及成分分析的表。
然后,为了确认对于反复次数的氟化对象物的氟化层生成趋势性,将温度因素固定为350℃,将反复次数变为1次、5次、10次来对用大气等离子喷涂法制备的Y2O3喷射涂层进行本发明的氟化加工方法(涂层氟化改性新工艺),从而形成氟化层。
用聚焦离子束观察加工的涂层内部的精细结构的结果,与之前进行的对于温度因素的评价相同,没有明确确认到氟化对象物的YOF氟化层,但通过能量色散光谱分析进行的映射中,涂层内部存在相当于F成分的颜色,并且随着反复次数的增加,在表面上更清晰地区分色彩明暗度,并且更活跃地进行F成分的反应,含量最高增加到12原子百分比。
这是因为,随着反复次数的增加,F成分扩散在涂层表面的量也随着涂层表面暴露在解离的F离子中的时间增加而增加,从而F含量增加。
图11为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的功率因素相关的氟化对象物的截面图像以及成分分析的表。
将温度固定在350℃以及反复次数固定为10次,并且将功率因数上升到300W至400W来对大气等离子体Y2O3喷涂涂层进行本发明的氟化加工方法(涂层氟化改性新工艺),从而形成氟化层。
随着功率的增加,F成分含量最高增加到15原子百分比,但与对温度以及反复次数因素的评价相同,没有明确确认到氟化对象物的YOF氟化层,但通过能量色散光谱分析映射的涂层内部存在相当于F成分的颜色,随着功率的增加在表面上清晰地区分色彩明暗度。
这也是因为,随着功率的增加,F基腐蚀性气体的分解进一步被加速而导致增加解离的F自由基的密度,因此涂层表面的反应性增加而导致F含量增加。
接着,本发明的发明人以通过能量色散光谱分析来测定改变温度、反复次数、功率因素的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层为基准,筛选出F成分的含量为5原子百分比、9原子百分比、15原子百分比的条件,通过X射线光电子能谱法、透射电子显微镜来对氟化对象物的YOF氟化层进行分析,以确认不同深度的成分变化以及厚度。
图12为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的X射线光电子能谱分析的表。
首先,通过X射线光电子能谱法确认从涂层的表面到内部基于不同深度的F成分的变化,然后,在氟化对象物的表面上分析相当于Y3d轨道函数的结合能来确认原子的结合状态。
在从表面以几nm为单位进行溅射的同时分析基于不同深度的F成分含量的变化的结果,确认到应用氟化加工方法前的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层的Y成分与O成分分别均匀分布为42原子百分比、58原子百分比。
相反,应用本发明的氟化加工方法的氟化对象物在所有涂层表面检测出F成分,分别显示出33原子百分比、44原子百分比、36原子百分比的最大值,直到100nm深度显示急剧减少的趋势,但100nm深度以后缓慢减少,在500nm深度左右确认5原子百分比、9原子百分比、11原子百分比的含量。
确认到产生不同深度的F成分的含量差异的原因在于,在表面上等离子体解离的F自由基的浓度高而迅速引起化学反应,之后通过微气孔或裂缝等向涂层内部扩散F自由基,因此F自由基的浓度低而导致化学反应速度变慢。
如上所述,基于这种分析方法的F成分的含量差异判断出是因为,色散谱(EDS)的分析深度相对较深,最小为1μm范围,相反x射线光电子能谱(XPS)的分析深度为1nm左右,用于分析局部表面的成分,并且分析用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层的Y3d轨道函数的结果,在结合能158.5eV以及156.7eV中可以确认到相当于Y-O键的两个Peak,Y3d轨道函数的所有结合能构成一双起因于Y3d5与Y3d3的两个结合能,其大小(Intensity)的比例为3:2,结合能差异为2eV,确认到与报告一致。
并且,同样对应用氟化加工方法来形成YOF氟化层的大气等离子体Y2O3喷涂涂层进行分析的结果,可以在所有Y3d轨道分函数中确认到4个Peak,基于通过深度剖析(Depthprofile)及色散谱确认到的Y、O、F成分来进行分析,可以确认到除了Y-O键以外的两个Peak为Y-F键,这意味着Y2O3喷涂涂层与F成分进行反应生成YOF氟化层,并且移动到具有比Y-O键更高结合能的Y-F键上。
通常,电负性是指原子吸引电子来生成阴离子的趋势性的标度,已知电负性越高的元素结合能越增加,由于F原子的电负性为4,高于O原子3.5的电负性,与Y-O键的结合能相比,Y-F键的结合能在更高区域被测定,因此可以确认当暴露于F系列腐蚀性气体等离子体时,Y-O键被部分分解并与F自由基反应来形成新的Y-F键,从而生成YOF氟化层。
图13为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的透射电子显微镜图像以及成分分析的表。
然后,通过透射电子显微镜(TEM)分析截面精细结构的结果,在所有涂层表面都具有稍高于20nm的YOF氟化层的涂层中检测出相当于F成分的颜色,随着F成分含量的增加而显示相互明暗差异。
图14为示出与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的硬度分析的柱状图。
应用本发明的氟化加工方法的氟化对象物与应用氟化加工方法前的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层相比,由于包含YOF氟化层,因此为了确认随着F成分的含量变化的硬度变化,测定维氏硬度(Vicker’s Hardness)。
与应用氟化加工方法前的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层的475Hv硬度值相比,对包含YOF氟化层的氟化对象物测定的所有硬度值都在标准偏差范围内,而无关F成分的含量。正如上述结果中所确认的,YOF氟化层的厚度非常薄,厚度为几十nm至几百nm,因此判断出基于表面的不同F成分含量的硬度变化非常微小。
图15为在与本发明的氟化对象物的氟化加工方法中的F成分的含量相关的氟化对象物的氯化氢(HCl)溶液中进行耐化学性评价的图片。
在半导体干法刻蚀工艺中,发生通过生成化学活性高的自由基来促进与涂层的化学反应的化学蚀刻,通过将5%的盐酸溶液直接暴露于涂层表面来评价涂层被盐酸腐蚀的时间,以评价涂层的耐腐蚀性,其标准选为3小时。
在本评价中,相同地,通过按不同含量的F成分制备应用氟化加工方法的氟化对象物来进行评价。
对耐化学性变化进行分析的结果,氟化对象物中,在YOF氟化层的F成分含量为5原子百分比、9原子百分比的条件下,与应用氟化加工方法前的用大气等离子喷涂法制备的Y2O3涂层一起经过5小时之后,与盐酸反应而开始产生气泡,相反,在F成分含量最高的15原子百分比的条件下,经过6小时以上时与盐酸反应而产生气泡。
因此,根据F成分为最高含量的条件下增加1小时以上的反应时间,可以判断F成分为特定含量以上的条件下增加对腐蚀性化学物质的抵抗性。
根据如上所述的本发明的部件氟化加工方法以及由此氟化加工的部件的优点在于,提供一种新概念部件氟化技术,即,以安装在半导体干法刻蚀设备上的耐等离子体涂层为对象,可以在常温大气压状态下通过高频等离子体并用特定的工艺因素来氟化加工部件,可实现高密度以及高强度,可应用于大面积对象的同时相对减少费用,并且可以通过提高在老化步骤中进行的氟化(工艺)的速度来增加生产率。
并且,本发明的优点在于,可以通过缩短半导体干法刻蚀设备中执行的调试工艺之一的老化步骤来提高生产率,高密度以及高强度,可应用于大面积对象的同时相对减少费用,并且可以通过提高在老化步骤中进行的氟化(工艺)的速度来增加生产率。
Claims (8)
1.一种氟化对象物的氟化加工方法,其用于氟化氟化对象物表面,其特征在于,包括:
第一步骤,在具有等离子体反应空间的处理腔室内放置氟化对象物;
第二步骤,在上述处理腔室中导入使用气体,上述使用气体为选自He、Ne、Ar、Kr、Xe中的放电气体、选自O2、N2、空气中的非氟反应气体、选自包括CF4、C2F6、C4F8在内的含氟的氟碳气体或三氟化氮(NF3)气体中的含氟反应气体的混合气体,即,在上述处理腔室中导入上述混合气体;
第三步骤,将向上述处理腔室中所导入的上述混合气体引入到上述等离子体反应空间中;以及
第四步骤,通过向上述处理腔室施加高频功率,来在上述等离子体反应空间中生成等离子体,并用所生成的含氟自由基气体及等离子体氟化上述氟化对象物的表面,
在上述第一步骤至第四步骤中,处理腔室内的气氛形成为大气压气氛。
2.根据权利要求1所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,在上述混合气体引入步骤中,作为使用气体引入作为放电气体的氩气体、作为非氟反应气体的氧以及作为含氟反应气体的四氟化碳的混合气体,Ar、O2、CF4的流量比Ar:O2:CF4为0.1~60:0.1~10:0.1~10。
3.根据权利要求1所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,在上述氟化步骤中,高频电源的频率为1Hz~100MHz,高频功率为300W~400W。
4.根据权利要求1所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,上述处理腔室内的温度在常温下为400℃以下。
5.根据权利要求1所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,重复执行上述第三步骤以及第四步骤。
6.根据权利要求1所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,上述氟化对象物与等离子体之间的距离为2mm以上且5mm以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氟化对象物的氟化加工方法,其特征在于,上述氟化对象物的氟化涂层的形成厚度为150μm~200μm。
8.一种部件,通过根据权利要求1至6中任一项所述的氟化对象物的氟化加工方法来进行加工。
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