KR20060006283A

KR20060006283A - 내열균열성이 우수한 양극산화된 알루미늄 혹은 알루미늄합금 부재의 제조방법과 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 부재

Info

Publication number: KR20060006283A
Application number: KR1020040055214A
Authority: KR
Inventors: 이원행; 김선호; 박명하
Original assignee: 주식회사 코미코
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2006-01-19
Also published as: KR100664900B1

Abstract

본 발명은 Al 혹은 Al 합금 표면에 내열성 및 내열균열성이 우수한 양극 산화 피막을 형성하는 방법과 이 방법으로 제조된 양극 산화 피막이 코팅된 Al 혹은 Al 합금에 관한 것으로, 상세하게는 온도 변화가 큰 환경하에서도 우수한 내열균열성을 발휘하는 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 챔버나 챔버의 내부재료, 또는 고온 접동 부재 등으로 사용되는 부재의 산화피막 형성 방법 및 이 방법으로 제조된 양극 산화 피막이 코팅된 반도체 또는 디스플레이 제조 장치용 내부재에 관한 것이다.

알루미늄(Al), 알루미늄 합금, 양극산화, 내열성, 내열균열성.

Description

내열균열성이 우수한 양극산화된 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 부재의 제조방법과 알루미늄 혹은 알루미늄 합금 부재{ANODIZED Al OR Al ALLOY MAMBER HAVING GOOD THERMAL CRACKING-RESISTANCE AND THE METHOD FOR MANUFACTURING THE MAMBER}

도 1은 양극 산화 피막의 개략적인 구조를 개념적으로 도시한 단면도이다.

도 2a는 실시 예 1에서 얻어진 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 2b는 실시 예 1에서 얻어진 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 2c는 실시 예 2에서 얻어진 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 2d는 실시 예 2에서 얻어진 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 2e는 실시 예 3에서 얻어진 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 2f는 실시 예 3에서 얻어진 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 2g는 실시 예 4에서 얻어진 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 2h는 실시 예 4에서 얻어진 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 2i는 실시 예 5에서 얻어진 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 2j는 실시 예 5에서 얻어진 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 2k는 비교 예 1에서 얻어진 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 2l은 비교 예 1에서 얻어진 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 3는 내열균열시험 2에서 시편에 주어지는 시간에 따른 온도변화를 나타내는 도면이다.

도 4a는 실시 예 7에서 얻어진 시편 중 샌드 블라스트 처리를 한 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 4b는 실시 예 7에서 얻어진 시편 중 샌드 블라스트 처리를 한 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

도 4c는 실시 예 7에서 얻어진 시편 중 샌드 블라스트 처리를 하지 않은 시편의 내열균열시험 전 사진이다.

도 4d는 실시 예 7에서 얻어진 시편 중 샌드 블라스트을 하지 않은 시편의 내열균열시험 후 사진이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 >

1: 기재 3: 세공

4: 다공질층 5: 배리어층

반도체나 디스플레이의 제조 장치의 내부에는 반응 가스로서 Cl, F, Br 등의 할로겐 원소나 O, N, H, S, C 등의 원소를 포함하는 부식성의 가스가 도입되기 때문에 챔버 혹은 챔버 내의 부재들은 상기 가스들에 대한 내부식성이 요구된다. 게다가 반도체나 액정 제조 장치의 공정 중에는 할로겐계의 플라즈마도 발생하기 때문에 내플라즈마에 또한 요구된다. 뿐만 아니라, 반도체 및 디스플레이 제조 공정은 고온에서 진행되고 있으며 점차 대면적화되는 추세이기 때문에 반도체 및 디스플레이 제조 장치의 내부재로서 내플라즈마와 내식성 뿐 아니라 부재 면적에 상관없이 급격한 열변화에 견딜 수 있는 내열성 및 내열균열성이 보장되는 내부재가 요구된다.

반도체나 액정 제조 장치등의 부재로서 사용되는 Al 혹은 Al 합금의 내식성, 내플라즈마성 및 내열균열성을 개선하고자 Al 혹은 Al 합금의 표면에 특수한 양극 산화 피막을 입히는 시도가 이루어지고 있다.

도면 1은 종래기술에 따라 Al 혹은 Al 합금 부재 표면에 형성되는 양극 산화 피막의 개략 구조를 나타내는 전형적인 단면도이다. 세공(3)으로 불리는 각 홈이 전해개시와 함께 기재(1)의 표면 위에 형성되기 시작하고, 산화가 진행되면서 계속 형성됨으로써 기재(1)의 깊이 방향을 따라 성장하는 셀(cell)(2)로 구성되는 다공질층(4)과 기재(1)와의 사이에 개재하고 세공(3)이 없는 층을 배리어(barrier)층(5)이라 한다. 상기 배리어(barrier)층(5)은 가스 투과성을 가지지 않기 때문에 가스나 플라즈마가 Al이나 Al 합금과 접촉하는 것을 막는다. 다공질층과 배리어(barrier)층을 가지는 양극 산화 피막의 경우, 다공질 층의 표면에 있어서 세공의 지름 및 셀(cell) 지름이 작을수록, 우수한 내 플라즈마성을 발휘한다. 이는 세공의 개구부 면적이 작을수록 다공질층 표면의 균일성이 향상하는 것으로 세공의 지름 및 셀 지름이 큰 경우, 세공의 표면측 연부에 발생하기 쉬운 플라즈마의 국부적 집중을 억제하고, 다공질층의 표면 부근에 있어서 플라즈마 농도가 불균일하게 되는 것을 억제할 수 있기 때문이다. 또한 다공질 층의 기재측의 내부 구조로서는 양극 산화 피막의 갈라짐이나 박리를 억제하는 면으로부터, 세공의 지름 및 셀 지름이 큰 구조인 것이 바람직하다. 이는 세공내의 표면적을 포함하는 실질 표면적을 작게하여 부식성 가스와의 반응 가능 면적을 감소시키게 하고, 반응 생성물에 의한 체적 변화가 내부 구조에 미치는 영향을 감소시킴으로 인해 내부식성 및 내플라즈마성을 향상하는 것이다.

또한 반도체나 액정 제조 장치의 챔버 내부는 반도체나 액정의 제조 공정에 있어서 상기의 내부식성 및 내플라즈마성 뿐만 아니라 실온에서부터 400℃ 이상까지의 환경에 노출되더라도 Al혹은 Al 합금 그대로 유지해야 하는 내열균열성이 필요하다.

본 발명의 목적이기도 한 Al 혹은 Al 합금상에 형성된 양극 산화 피막의 내열균열성을 높이고자 하는 노력은 여러 각도로 진행되었다.

먼저, 한국특허공보 10-0347428호(이하, "종래 기술 1"이라 한다)에는 고온 열 사이클 하에서 가스 및 플라즈마에 대한 내식성을 개선하기 위하여 Al 합금재의 표면에 양극 산화 피막 위에 세라믹 피막을 다시 한번 올리는 방법을 개시하고 있다. 그러나 양극 산화 피막과 세라믹 피막 사이 재질의 이질성으로 인하여 양극 산화 피막의 조도 Ra=0.3 이상으로 조절해야만 향상된 밀착 효과를 발휘하여 원하는 만큼의 내열성을 얻을 수 있다. 또한, 양극 산화 피막 외에 세라믹 피막을 형성해야 하므로 공정의 복잡성과 경제적인 비용 부담이 증가하는 문제점이 있었다.

다른 예로는 일본특허공개공보 평11-229185호(이하, "종래 기술 2"라 한다)에는, 이는 고온 열 사이클 하에서 양극 산화 피막에 균열이 발생되지 않도록 다공질층의 포어(pore)의 지름을 Al 합금 기재측에 비하여 양극 산화 피막의 표면측을 작게 하고, 또한 양극 산화 피막 표면으로부터 피막 두께차의 5% 이상의 깊이 부분으로 또 피막층에 대한 체적율이 20%이상이 되도록 뵈마이트(boehmite)부분을 형성함으로써 내열균열성 및 내식성을 향상시키는 기술을 개시하고 있다.

상기와 같은 효과를 얻기 위해 상기 종래 발명에서는 다공질층을 형성하기 위해 전압을 5~200V의 범위로 조정하여 1차 양극 산화 처리를 하고, 다공질층의 포어(pore)의 지름을 조절하기 위하여 10~50V 내지 10~80V로 전압의 변화를 줄 뿐더러, 뵈마이트(boehmite)부분을 형성하기 위해 180℃의 온도로 2톨(toll)의 수증기압의 분위기에서 수화 처리를 수행한다. 즉, 우수한 내열균열성과 내식성을 얻기 위하여 상술한 바와 같은 총 3단계의 양극 산화 처리 과정을 필요로 하는 등 공정 상으로 매우 복잡하다.

또 다른 예로 일본특허공개공보 2000-178790호(이하, "종래 기술 3"이라 한다)에는, 내열균열성을 향상시키기 위해 양극 산화 피막의 셀(cell)결합부(양극 산화 처리에 있어서 셀(cell)의 성장 과정으로 복수의 셀(cell)사이가 결합한 부분)를 균일하게 분산시켜 균일하게 셀(cell)결합부를 분산시키기 위하여 Al 혹은 Al 합금 기재의 표면 조도 Ra=0.1~5㎛, 바람직하게는 0.2㎛~3㎛로 조절한 후, 양극 산화 피막을 입히며, 특히 고온 사이클에서 크랙을 방지하기 위해서는 상술한 종래기술(일본특허공개공보 평 11-229185)과 유사하게 초기 전압과 종기 전압을 변화시킨다. 또한 다공질층을 5~200V에서 형성한 뒤 과오다공질층을 60~500V에서 형성시키는 방법이 개시되어 있다. 이 종래기술 3 또한 상술한 종래 기술 1 및 2와 마찬가지로 복잡한 공정을 가지며 이에 따라 경제적인 비용측면에서도 열등하다.

따라서 상기에서 제시된 종래 기술(1 ~ 3)에 따르면 우수한 내열균열성을 가지기 위해서는 양극 산화 피막 상에 세라믹 층을 추가로 형성하거나 저전압에서 고전압으로 전해 전압을 변화시키거나, 샌드 블라스트에 의한 물리적인 전처리 공정을 필요로 할 뿐더러, 다공질층과 두터운 배리어층 형성을 위하여 이중의 양극 산화 처리를 해야하므로 공정이 복잡하고 처리 비용이 많이 드는 문제점이 있었다.

이에 본 발명자는 상술한 종래 기술(1 ~ 3)의 문제점을 해결하고자, 여러 가지 연구 및 실험을 한 결과, 종래 기술(1 ~ 3)의 복잡한 공정이 없더라도 전해욕의 특정 조성만으로도 내열균열성을 향상시킬 수 있음을 알아내었다.

더 상세하게는, 다공질형 양극 산화 피막 형성에 있어서 중성산, 약산성산, 유기산의 1종 이상의 제1 전해욕이 내열성 및 내균열성 향상에 영향을 준다는 것을 알아내었다. 그러나, 이러한 제1 전해욕은 황산, 수산, 인산 또는 약 알칼리성 전해 용액과 같이 전해 초기에 형성된 배리어(barrier)피막을 전기화학용해하는 능력이 없기 때문에 다공질층을 형성하지 못하고, 배리어(barrier)층만 형성하게 된다. 이렇게 얻어진 산화 피막의 두께는 1㎛이상이 되기 어려우며, 매우 높은 전압을 유지하여야만 피막이 형성되고, 이온 해리도가 너무 작은 경우에는 배리어(barrier) 피막도 형성하지 못한다.

이에 본 발명자는 저농도의 황산, 수산, 인산 및 약 알카리성 중 1종 이상의 제2 전해욕을 상기 제1 전해욕에 첨가함으로써 초기 형성된 배리어(barrier)피막을 전기화학용해함으로써 50V 이하의 전압하에 실온에서도 40㎛ 이상의 양극 산화 피막을 얻을 수 있었다.

그러므로, 본 발명의 목적은 상술한 종래 기술(1 ~ 3)의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, 50V 이하의 저전압하에서 전압의 변화를 주지 않고, 또한 표면 조도에 특별히 한정되지 않는, 전해욕의 조성만으로 점차 대형화되고 있는 반도체 또는 디스플레이 제조장치의 부재에 우수한 내열균열성을 갖는 양극 산화 피막을 제공하는 것이다.

상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른, 양극산화 피막이 그 표면상에 형성된, 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 Al 혹은 Al 합금 부재의 제조방법은, 제1 전해욕과 제2 전해욕을 소정의 비율로 혼합하여 제3 전해욕을 준비하는 단계와, 상기 준비된 제3 전해욕을 이용하여 Al 혹은 Al 합금 부재 표면에 양극산화피막을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 양극산화피막 형성시 전압의 크기가 일정하며, 상기 제1 전해욕은 중성산, 약산성산, 유기산 중 1종 이상의 혼합욕이며, 상기 제2 전해욕은 황산, 수산, 인산 또는 약알칼리성의 1종 이상의 혼합욕이며, 상기 소정의 비율은 제1 전해욕이 1일 경우 제2 전해욕은 0.2~10이며, 상기 제3 전해욕의 농도는 0.5~15wt%인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 양극산화 시 전압의 범위는 5~50V이하이며, 양극산화피막의 형성은 실온에서 진행되는 것을 특징으로 한다.

상기 제1 전해욕인 중성산, 약산성산, 유기산은, 말레인산, 말론산, 프탈산, 구연산, 주석산, 사과산, 이타콘산, 호박산, 글루타민산, 붕산, 프탈산 수소 칼륨, 아디핀산 암모늄, 탄산나트륨, 크롬산 나트륨 용액을 포함한다.

또한, 상기 소정의 비율에 있어서, 각 화합물의 이온전해도와 전기화학해리도가 다르므로 어떠한 화합물을 선택하느냐에 따라 차이가 있지만, 바람직한 제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량 비율은 제1 전해욕의 함량을 1로 보았을 때, 제2 전해욕의 함량은 0.2~10사이가 바람직하며, 제2 전해욕의 비율이 10이상이 되면 피막에 크랙(crack)이 발생하게 되고, 0.2이하의 경우에는 핏팅(pitting)이 발생할 위험이 있다. 그보다 더 바람직한 함량비는 제1 전해욕의 함량을 1이라 할 때 제2 전해욕 의 함량이 0.5~8 사이가 되도록 하는 것이다.

또한, 전체 전해욕(물 + 제3 전해욕)에서 제3 전해욕이 차지하는 비율은 0.05~15wt%이며, 바람직하게는 0.1~10wt%이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하도록 한다. 그러나 본 발명의 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. 따라서, 본 발명의 범위가 아래에 설명하는 실시예들로 한정되어지는 것으로 해석되어서는 안된다.

아래 실시예들의 내열균열성을 실험한 결과는 차후 기술되는 "내열균열시험1 "에서 상세히 설명하도록 한다.

제1 실시예

먼저, 알루미늄 합금 시편을 크기 50mm*50mm*6mm로 절단하여 준비한 다음, 그 시편의 표면을 기계가공하여 일정한 표면 거칠기를 형성한다. 이때 기계가공은 샌드블라스트를 이용하였지만, 공지된 다른 기술을 이용할 수도 있다. 샌드블라스트 처리시 #220알루미나 파우더를 사용하여 시편의 표면거칠기를 Ra=1.26~1.64로 조절하였다.

그 다음, 제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량을 1:5의 비율로 혼합한 전해액에서 0.5~1.3A/dm²의 전류 밀도로 양극산화처리를 3시간 동안 행하여 두께 27㎛의 양극 산화 피막을 얻었다.

제2 실시예

알루미늄 합금 시편을 크기 50mm*50mm*6mm로 절단하여 준비한 다음, 그 시편의 표면을 기계가공하지 않고, 제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량을 1:2의 비율로 혼합한 전해액에서 0.7A/dm²의 전류밀도로 양극산화처리를 5시간 동안 행하여 두께 40㎛의 양극 산화 피막을 얻었다.

제3 실시예

제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량을 1:7의 비율로 혼합한 전해욕에서0.5~1.5A/dm²의 전류밀도로 양극산화처리를 2시간 동안 행하여 22㎛ 두께의 양극 산화 피막을 얻었다.

시편의 크기 및 표면거칠기 형성은 제1 실시예와 동일하다.

실시예 4.

알루미늄 합금 시편 50mm*50mm*6mm에 #60 알루미나 파우더로 표면 거칠기 Ra=4.5~7.0로 샌드블라스트 가공을 한 후, 제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량을 1:2의 비율로 혼합한 전해액에서 0.5A/dm²의 전류밀도로 양극 산화 처리를 3시간 동안 행하여 두께 14㎛의 양극 산화 피막을 얻었다.

실시예 5.

알루미늄 합금 시편 50mm*50mm*6mm에 기계적 표면 가공을 하지 않고, 제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량을 2:5의 비율로 혼합한 전해액에서 1A/dm²의 전류밀도로 2시간 동안 양극산화하여 두께 20㎛의 양극산화 피막을 얻었다.

비교예 1.

알루미늄 합금 시편 50mm*50mm*6mm에 #220 알루미나 파우더로 표면 조도 Ra=1.26~1.64의 샌드 블라스트 가공을 한 후, 제1 전해욕과 제2 전해욕의 함량을 1:22의 비율로 제조한 제3 전해욕에서 0.25~0.75A/dm²의 전류밀도로 3시간 동안 양극산화처리를 하여 두께 16㎛의 양극 산화 피막을 얻었다.

내열균열시험 1.

400℃의 로에 실시예들(1~5)및 비교예 1에서 얻은 시편 6개를 2시간 동안 가열 후 바로 공기중에서 10분간 냉각하여 표면을 CCD(Charge Coupled Device)를 300배 확대하여 관찰하였으며, 이러한 과정을 5회 반복 수행하였다. 그 결과는 다음과 같다.

표 1과 도 2a~2l에서 보는 바와 같이 본 발명에 관계되는 조건을 만족하는 제3 전해욕의 함량을 갖는 실시예들(1~5)의 경우 표면 조도 Ra값이나 피막 두께에 상관없이 우수한 내열균열성과 내충격성을 나타냈으며, 본 발명에 관계되는 함량비 를 만족하지 못한 비교예 1의 경우에는 내열균열성이 불충분하였다.

또한, 대면적 시편의 경우에도 내열균열성이 유지되는 지를 실험하였다. 그 결과는 제7 실시예 및 내열균열시험 2에 기술된다.

제7 실시예

알루미늄 합금 시편 450mm*700mm*15mm의 크기의 시편 2개를 준비하여 1개의 시편에는 #110의 알루미나 분말로 Ra=2.3~2.7의 샌드블라스트 가공을 한 후, A와 B의 함량을 1:2의 비율로 한 혼합 전해욕에서 0.5A/dm² 의 전류 밀도로 양극산화처리하여 2시간만에 14㎛ 두께의 균일한 양극 산화 피막을 얻었다.

또 다른 시편은 기계적인 가공을 하지 않은 시편으로 상기와 동일한 전해액, 전류 밀도로 양극 산화 처리를 하여 3시간 30분만에 20㎛ 두께의 균일한 양극 산화 피막을 얻을 수 있었다.

내열균열시험 2.

제7 실시예에서 얻어진 시편 2개를 도면 3과 같은 시간과 온도 변화를 주고 그 표면 상태를 CCD(Charge Coupled Device)를 300배 확대하여 관찰하였으며, 이러한 과정을 3회 반복 수행하였다.

본 시험의 결과 실시예들(1~5) 및 비교예 1에서 사용한 시편보다 그 표면적이 약 110배가 커졌음에도 불구하고, 본 발명의 조건에 맞는 혼합 전해욕(A+B)의 함량하에서 시험이 수행된 결과, 표면 조도 Ra 또는 양극 산화 피막 두께에 상관없이 우수한 내열균열성을 나타낸다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 Al 혹은 Al 합금 부재의 제조방법에 따르면, 표면 조도 Ra값 혹은 양극 산화 피막 두께에 상관없이, 50V이하의 저전압 하에서 전압의 변화 없이도 우수한 내열성 내열균열성을 가지는 양극산화 피막을 얻을 수 있었다.

또한, 제7 실시예에 따르면 대면적 Al 혹은 Al 합금부재에서도 우수한 내열균열성을 얻을 수 있다.

또한, 기존의 양극 산화법과는 달리 1회의 처리만으로도 우수한 내열성, 내 열균열성이 유지되는 양극 산화 피막이 얻을 수 있어 생산 비용을 절감할 수 있다.

또한 본 발명에서 사용한 제3 전해욕은 강산이 아니므로 환경적인 측면에서도 그 효과를 기대할 수 있다.

Claims

양극산화 피막이 그 표면 상에 형성된, 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 Al 혹은 Al 합금 부재의 제조방법에 있어서,

제1 전해욕과 제2 전해욕을 소정의 비율로 혼합하여 제3 전해욕을 준비하는 단계와,

상기 준비된 제3 전해욕을 이용하여 Al 혹은 Al 합금 부재 표면에 양극산화피막을 형성하는 단계를 포함하며,

상기 양극산화피막 형성시 전압의 크기가 일정하며,

상기 제1 전해욕은 중성산, 약산성산, 유기산 중 1종 이상의 혼합욕이며,

상기 제2 전해욕은 황산, 수산, 인산 또는 약알칼리성의 1종 이상의 혼합욕이며,

상기 소정의 비율은 제1 전해욕이 1일 경우 제2 전해욕은 0.2~10이며,

상기 제3 전해욕의 농도는 0.5~15wt%인 것을 특징으로 하는, 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 Al 혹은 Al 합금 부재의 제조방법.
제1항에 있어서, 양극 산화 시 전압의 범위는 5~50V이하이며, 양극산화 피막의 형성은 실온에서 진행되는 것을 특징으로 하는, 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 Al 혹은 Al 합금 부재의 제조방법.
제1항 또는 제2항의 방법에 따른 양극산화피막이 그 표면에 형성된, 반도체 또는 디스플레이 제조 장치의 Al 혹은 Al 합금 부재.