KR20210098296A - 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리 공정을 이용한 산화막 제조방법 - Google Patents

전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리 공정을 이용한 산화막 제조방법 Download PDF

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KR20210098296A
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김민수
이형욱
이지은
김원웅
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창원대학교 산학협력단
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    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

Abstract

본 발명은 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법에 있어서, 전해액(규산나트륨(Na2SiO3), 규불화나트륨(Na2SiF6), 수산화나트륨(NaOH))으로 전해용액을 제조하는 것을 특징으로 안정적인 산화막을 형성하고 실링 후처리를 통해 기공을 줄여 기계적, 전기화학적 특성 향상의 효과를 제공하는 것이다.

Description

전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리 공정을 이용한 산화막 제조방법{Method of manufacturing oxide film using electrolytic plasma oxidation process and sealing post-treatment process}
본 발명은 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리 공정을 이용한 산화막 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 마그네슘 합금의 표면에 산화막을 형성하는 전해 플라즈마 산화방법에 관한 것이다.
마그네슘은 1808년 영국 화학자인 H. 데이비에 의해 처음 알려지게 되었으며 지구의 지각에서 2.5%로 7번째로 많고 우주 전체로 보면 8번째로 많이 존재하고 있는 원소이다. 또한 밀도가 약 1.78 g/cm3 로 철의 1/4, 티타늄 합금의 1/3, 알루미늄 합금의 2/3 정도로 구조용 금속 가운데 가장 가벼우며 비강도가 높아 다른 소재에 비해 소량으로도 높은 강도를 구현 할 수 있다. 게다가 치수안정성, 전자파 차폐성, 기계 가공성, 진동흡수성, 재활용성, 친환경성, 생체적합성, 내연성, 경량성, 표면처리 용이성 등의 장점으로 인해 자동차, 선박, 드론, 항공기 같은 수송기기, 생체재료, 구조 재료 및 전자산업 등 다양한 산업에서 마그네슘 및 마그네슘 합금의 수요 및 생산량이 급증하고 있다. 하지만 마그네슘은 표준전극전위가 -2.363 VSHE(Standard Hydrogen Electrode potential, SHE)로 상용금속들 중에서 화학적 활성이 제일 큰 금속이므로 산화 분위기에서 낮은 부식저항성을 가지며 이는 마그네슘의 가장 큰 단점이다. 이러한 단점을 개선하기 위한 방법으로 도금법, 화성처리법, 도장법, 물리/화학적 기상증착법, 에어로 졸 증착법, 양극산화법 등의 수많은 표면처리 방법이 개발되고 사용되고 있으나 코팅층의 표면 밀착성이 부족하여 경제성 및 산화막 물성이 떨어지며 화성처리법에 사용되는 6가 크롬 이온은 발암물질로 지정되어 환경문제가 심각하게 대두되는 가운데 산업에 적용할 친환경적인 새로운 표면처리 방법이 필요하다. 이러한 흐름에 따라 비 크롬계 화성처리법, 플라즈마 전해 산화 공정이 주목 받고 있다. 그라나 비 크롬계 화성처리방법은 기존의 크롬계 화성처리 방법으로 형성된 피막만큼의 특성 구현이 어려운 것으로 나타났다. 반면 1932년 러시아의 Gunterschulze에 의해 발표된 플라즈마 전해 산화법은 알칼리 전해액 내에 침지한 금속 표면에 마이크로 아크 방전을 유도하여 경도, 마찰, 내마모, 절연, 열저항, 피로강도, 표면 균일도 등 물리적/화학적 특성이 뛰어난 산화피막을 형성시키는 방법으로 산을 사용하는 타 공정에 비해 환경친화적, 경제적인 표면처리 기술이다. 그러나 전해 플라즈마 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO) 피막은 다른 표면처리에 비해 우수하나 다공성이기 때문에 상용화에 필요한 전기화학적 특성이나 기계적 물성치가 못 미치는 실정이다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위해 전해액 제조 시 첨가물을 추가하여 용액 조건을 최적화 하거나 이중 코팅, 후처리를 통해 기공을 줄여 기계적/화학적 특성을 높이기 위한 연구가 진행 되고 있다. 따라서 본 연구에서는 산업 전반적으로 수요가 증가하고 있는 AZ31 （UNS M11311) 마그네슘 합금 표면에 PEO 코팅 된 AZ31 마그네슘 합금 시편에 다양한 Nitrate 수용액을 이용한 Sealing 후처리를 통해 산화막층 내부의 기공 변화에 미치는 영향을 연구하여 기계적/화학적 특성과의 상관관계를 규명하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 전해 플라즈마 산화공정을 이용한 안정적인 산화막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 전해액으로 전해용액을 제조하는 단계, 마그네슘 금속을 양극에 위치시켜 상기 전해용액에 침지하는 단계, 상기 마그네슘 금속은 실링 후처리 공정을 시행하는 단계를 포함하는 전해 플라즈마 산화공정을 이용한 산화막 제조방법을 제공한다.
상기 전해액은 또한, 규산나트륨(Na2SiO3), 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택되는 하나 이상이고, 상기 전해액은 규산나트륨(Na2SiO3) 15g/l, 규불화나트륨(Na2SiF6) 0.3g/l 및 수산화나트륨(NaOH) 3g/l을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 전해 플라즈마 산화공정이 수행되는 시간은 10min 내지 15min인 것을 특징으로 하고, 상기 실링 후처리 공정 처리시 base용액은 sodium-oxide계 15g/l, sodium-fluoring계 0.3g/l 및 pH조절계 3g/l를 포함할 수 있다.
또한, 상기 마그네슘 금속 시편의 크기는 직경 18mm 내지 35mm이고. 두께 3mm 내지 8mm이며, 상기 실링 후처리 공정은 cerium nitrate 수용액, magnesium nitrate 수용액 및 zirconium nitrate 수용액 중에서 선택되는 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명은, 상기 실링 후처리 공정은 cerium nitrate 수용액 10g/l, magnesium nitrate 수용액 10g/l 및 zirconium nitrate 수용액 10g/l를 포함하고, 상기 실링 후처리 공정시 침지시간은 30min 내지 24hr 동안 수행되며, 보다 바람직하게는 1hr 내지 9hr을 수행하는 것을 특징으로 한다.
상기 실링 후처리 공정시 표면 기공률은 2.5% 내지 3.5%이고, 단면 기공률은 14% 내지 14.8%이며, 상기 실링 후처리 공정시 마모량은 0.0008g 내지 0.0032g인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 실링 후처리 공정시 등전위분극 곡선 중 corrosion potential(Ecorr)은 -1.52VSCE 내지 0.46VSCE이고, corrosion current(Icorr)는 238uA/cm2 내지 0.02uA/cm2인 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 corrosion potential(Ecorr)은 1hr 침지하였을 때 0.46 VSCE 로 가장 높고 -0.55 VSCE 로 낮았으며, 상기 corrosion current(Icorr)는 1hr 침지하였을 때 0.02 uA/cm2 로 가장 낮고 0.06 uA/cm2으로 증가하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전해 플라즈마 산화공정을 이용한 산화막 형성 방법을 통해 마그네슘 계열의 금속에 높은 내식성, 높은 열적특성을 가지는 산화막을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에서 제안하는 전해 플라즈마 산화공정을 이용한 산화막 형성 방법을 통해 기존의 공정으로 제조되는 산화막에 비하여 치밀하고 단단한 산화막을 형성할 수 있다.
다만, 본 발명의 실시 예들에 따른 플라즈마 전해 산화법을 이용한 산화막 형성 방법이 달성할 수 있는 효과는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 Mg-H2O의 E-pH Pourbaix Diagram 을 나타낸 도면이다.
도 2는 전해액 내의 양극과 음극에서의 표면 반응을 나타낸 도면이다.
도 3은 양극 표면의 산화물 성장 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 산화물층 기공의 형성 원리를 나타낸 도면이다.
도 5는 전해 플라즈마 공정 시스템 모식도를 나타낸 도면이다.
도 6은 Electrochemical parameters calculated from a potentiodynamic polarization curve를 나타낸 도면이다.
도 7은 전해 플라즈마 산화 공정 처리된 산화물 층의 특성 분석 장비를 나타낸 도면이다.
도 8은 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅면의 디지털 카메라 사진을 나타낸 도면이다.
도 9는 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅층의 표면 SEM 사진 을 나타낸 도면이다.
도 10은 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅층의 단면 SEM 사진 을 나타낸 도면이다.
도 11은 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 표면/단면 기공률을 나타낸 도면이다.
도 12는 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 산화막 층의 두께와 경도를 나타낸 도면이다.
도 13은 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 결정상 변화를 나타낸 도면이다.
도 14는 Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 동전위 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
도 15는 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅면의 디지털 카메라 사진을 나타낸 것이다.
도 16은 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅층의 표면 SEM 사진 을 나타낸 도면이다.
도 17은 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅층의 단면 SEM 사진 을 나타낸 도면이다.
도 18은 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 표면/단면 기공률을 나타낸 도면이다.
도 19는 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 산화막 층의 두께와 경도를 나타낸 도면이다.
도 20은 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 결정상 변화를 나타낸 도면이다.
도 21은 Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 동전위 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
도 22는 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅면의 디지털 카메라 사진을 나타낸 도면이다.
도 23은 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅층의 표면 SEM 사진 을 나타낸 도면이다.
도 24는 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 PEO 코팅층의 단면 SEM 사진 을 나타낸 도면이다.
도 25는 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 표면/단면 기공률을 나타낸 것이다.
도 26은 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 산화막 층의 두께와 경도를 나타낸 도면이다.
도 27은 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 결정상 변화를 나타낸 도면이다.
도 28은 Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 동전위 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
도 29는 Sealing 침지 시간 변화에 따른 마모시험 결과 그래프를 나타낸 도면이다.
도 30은 Sealing 침지 시간 증가에 따른 코팅층 내부 변화 모식도를 나타낸 도면이다.
도 31은 Sealing 후처리에 따른 동전위 분극 곡선을 나타낸 도면이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정하여 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해서 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다. 이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 전해 플라즈마 산화공정법을 이용한 산화막 형성 방법에 대해 상세하게 설명하기로 한다.
전해 플라즈마 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO) 공정은 알칼리 용액을 사용하는 친환경 표면처리 방법으로 세계적으로 저탄소 녹색성장의 시대적 흐름에 적합한 코팅기술 중 하나이다. 전해 플라즈마 산화의 명칭은 여러 가지로 불리는데 일반적으로 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation)과 MAO(Micro-arc Oxidation)으로 불리고 미국, 일본, 독일에서는 각각 ASD(Anodic Spark Deposition), 아노맥기, ANOF(Anodische Oxidation an Funkenanladung)로 불린다.
전해 플라즈마 산화 공정은 러시아에서 Sluginov에 의해 19세기 말에 처음 제안된 기술로 전해(electrolysis)용액에서 방전(discharge)현상을 이용하는 방법이다. 이후 1970년대 중반에 러시아의 Markov가 알루미늄을 양극에 두고 산화물을 전착시키는 방법을 개발하였고 이 방법은 러시아의 Snezhko와 Gordient, 독일의 Kurze 등에 의해 개량 및 산업화가 시도되었다. 이후 전해 플라즈마 산화 방법에 대한 이론과 응용하기 위한 기술은 1999년 Yerokhin 등에 의해 보고되었다. 이들의 연구결과에서 전해액과 금속 표면 사이에 발상하는 플라즈마와 그에 따른 전기분해 반응을 통하여 전해액 내의 양극에 침지된 마그네슘, 알루미늄, 티타늄 등의 밸브금속표면에 산화물층을 성장 시킬 수 있다.
마그네슘 전기화학 반응
수용액에서 마그네슘의 표준 기전력 환원 전위는 다음과 같다.
*
Mg = Mg2+ + 2e- Eo = - 2.363 VSHE (1)
Mg + 2OH- = Mg(OH)2 + 2e- Eo = - 2.689 VSHE (2)
Mg = Mg+ + e- Eo = - 2.659 VSHE (3)
Mg + OH- = MgOH + e- Eo = - 3.140 VSHE (4)
Mg = Mg2+ + 2e- Eo = - 2.067 VSHE (5)
Mg + 2OH- = Mg(OH)2 + e- Eo = - 2.702 VSHE (6)
Mg+ + 2H2O = Mg(OH)2 + 2H+ + e- Eo = - 1.065 VSHE (7)
MgOH + OH- = Mg(OH)2 + e- Eo = - 2.240 VSHE (8)
MgH2 = Mg2+ + 2H+ + 4e- Eo = - 1.114 VSHE (9)
MgH2 = Mg+ + H2 + e- Eo = - 2.304 VSHE (10)
*MgH2 = Mg+ + 2H+ + 3e- Eo = - 0.768 VSHE (11)
MgH2 = Mg2+ + H2 + 2e- Eo = - 2.186 VSHE (12)
MgH2 + 2OH- = Mg(OH)2 + 2H+ + 4e- Eo = - 1.256 VSHE (13)
MgH2 + 2OH- = Mg(OH)2 + H2 + 2e- Eo = - 2.512 VSHE (14)
MgH2 + OH- = MgOH + 2H+ + 3e- Eo = - 0.928 VSHE (15)
Mg + 2H+ + 2e- = MgH2 Eo = + 0.117 VSHE (16)
Mg + 2H2O + 2e- = MgH2 + 2OH- Eo = + 0.117 VSHE (17)
수용액에서 마그네슘 전극의 음극(Cathode)에서 일어나는 반응은 다음과 같다.
H2 = 2H+ + 2e- Eo = 0.000 VSHE (18)
H2 + 2OH- = 2H2O + 2e- Eo = - 0.826 VSHE (19)
Mg-H2O의 E-pH 도표(Pourbaix Diagram, 도 1)을 통해 마그네슘 산화물{Mg(OH)2, MgO2}은 약 pH 12, -2.3 VSHE에서 열역학적으로 안정한다.
마그네슘 합금의 표면처리
마그네슘 합금은 경량성, 기계 가공성, 치수 안정성 등의 장점에도 불구하고 철강재료보다 상대적으로 활성 방향에 위치한 표준전극전위에 의해 전기화학적으로 활성 하다. 그리고 내마모성의 부족으로 산업의 적용이 늦어지고 있다. 이러한 단점을 보완하기 위해 표면처리를 통해 마그네슘이 가지는 장점은 유지하면서도 부식특성을 개선하고자 다양한 표면 처리 방법들이 개발되어 왔다. 대표적으로 양극산화법(Anodizing), 전해도금 같은 전기화학적 표면처리방법과 화성처리(Chemical conversion), 무전해 도금 같은 화학적 표면처리방법이 있고 이외에도 도장법, Sol-gel법, 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD) 등이 있다.
전해 플라즈마 산화 공정
전해 플라즈마 산화(Plasma Electrolytic Oxidation, PEO) 공정은 알칼리 용액을 사용하는 친환경 표면처리 방법으로 세계적으로 저탄소 녹색성장의 시대적 흐름에 적합한 코팅기술 중 하나이다. 상기 전해 플라즈마 산화는 일반적으로 PEO(Plasma Electrolytic Oxidation)과 MAO(Micro-arc Oxidation)으로 불리고 미국, 일본, 독일에서는 각각 ASD(Anodic Spark Deposition), 아노맥기, ANOF(Anodische Oxidation an Funkenanladung)로 불린다.
전해 플라즈마 산화 방법은 양극산화(anodizing)기술과 유사하지만 훨씬 높은 전압을 인가하기 때문에 discharge가 생기고 산화물층 구조에 플라즈마가 발생되는 차이점이 있다. 음극(Cathode)에는 전기 화학적 안정성이 높은 금속(스테인리스 강이나 백금 등)을 사용하고 양극(Anode)에는 산화물층을 형성 시키고자 하는 금속(마그네슘, 알루미늄 등의 밸브금속)을 위치시킨다. (도 2) 고전압과 전류를 인가하게 되면 양극 표면에서는 산소 가스 발생과 금속 산화반응이 일어나며, 산화반응에 의해서 금속 표면의 분해 또는 산화물 피막이 형성되고 고전압에 의한 산화물 층의 절연 파괴로 형성되는 플라즈마로 산화물의 용융과 전해액에 의한 냉각이 반복적으로 발생하며 산화물층이 성장한다. 그리고 음극의 표면에서는 수소 가스가 발생하고 양이온의 환원반응이 일어난다. 즉, 전해 플라즈마 산화 공정은 산화물층 형성, 형성된 산화물층의 용융, 절연 파괴, 가스방출 등이 함께 일어나는 복잡한 과정으로 진행된다. 도 3 과 같이 전해 플라즈마 산화 공정 시 인가되는 전압이 breakdown voltage보다 높게 되면 이미 형성된 산화물층을 통과하여 플라즈마가 발생하게 되며, 용융된 금속이온과 전해액 내의 전기분해에 의한 이온이 표면에 공급되는 산소 이온과 반응하여 산화물층이 형성된다. 시간이 경과하면 산화물층은 점점 성장하여 두꺼운 버퍼 층을 형성하며, 산화믈층이 두꺼워질수록 요구되는 breakdown voltage는 점점 높아지게 되어 임계 두께이상에서는 더 이상 플라즈마가 발생할 수 없어 산화물층의 성장은 정지된다. 전해액의 온도는 일반적으로 상온(20
Figure pat00001
30 ℃?)에서 사용한다. 전해액의 주성분은 규산(Si)염, 인산(P)염, 불화(F)물, 붕산(B)염 등이 있다. 사용전원은 일반적으로 직류, 교류, 펄스 등의 전압을 <700 V 범위에서 사용된다. 전해액은 일반적으로 사용전류에 따라 다소 차이가 있으나 대략 4 주간 정도 장기간 사용가능하고, 독극물이나 유해물이 포함되지 않기 때문에 친환경적이다.
그러나, 전해 플라즈마 산화 공정 과정에서 코팅층이 성장함에 따라 전해용액과 모재금속 시편 간의 복잡한 반응식에 의해 가스가 발생된다. 이로 인해 기공은 두 가지의 현상에 의해 형성된다. 먼저, 가스의 발생으로 인한 모재 표면의 증기 층의 형성으로 산화물층에 절연 층이 형성되어 이 절연 층에는 플라즈마 발생이 어려워지고 이 절연층 주변의 위치에서 산화물이 성장하여 기공을 형성 하며 결국 산화물층의 내부에는 기공이 존재하게 된다(도 4-a)
또한, 산화물층 표면에서는 discharge channel에서 발생하는 플라즈마로 인한 열로 용융 및 냉각을 반복하게 되는데 이때 모재와 전해용액의 반응에 의한 가스 분출로 표면의 기공을 형성하게 된다(도 4-b). 최종적으로 형성된 기공은 도 4의 c와 d 같이 산화물층 내부에 존재하게 된다. 이 같은 결과로 인해 내부의 기공과 산화물층의 낮은 결정성에 의해 불균일한 코팅층 특성을 보이며, 낮은 기계적/전기화학적 특성과 표면을 연마할 시 미려하지 못한 광택으로 산업적용에 제한이 되고 있다.
실링(Sealing) 후처리의 영향
Sealing 후처리는 후처리 공정 중 봉공처리, 기공을 채우는 과정을 말한다. Sealing 처리 중 대표적인 방법은 Sol-gel법을 통한 SiO2를 기공내부에 형성하는 방법이 있다. Sealing 후처리에 사용된 시약은 Cerium(²) nitrate hexahydrate, Magnesium nitrate hexahydrate, Zirconium(Ⅳ) oxynitrate hydrate 이렇게 3 개 종류이며 이 시약들을 증류수와 혼합하여 수용액을 만들어 사용했다. Cerium(²) nitrate hexahydrate, Magnesium nitrate hexahydrate, Zirconium(Ⅳ) oxynitrate hydrate의 화학식은 각각 Ce(NO3)3H2O, Mg(NO3)2H2O, Zr(NO3)2H2O이며 이들은 수용액 내에 침지된 PEO 코팅층의 표면 기공내부에 가수분해를 통해 산화물을 형성한다.
전해 플라즈마 산화 공정 시스템
전해 플라즈마 산화 공정을 위한 장비로, AC/DC를 인가할 수 있는 전원공급장치(Power supply), 알칼리 전해용액을 담을 전해조와 공정온도를 유지시키기 위한 냉각시스템, 전해용액을 순환시키는 순환펌프로 구성되어 있다(도 5). 사용된 전해조는 전해 플라즈마 산화 공정 중에 인가되는 전압/전류에 의한 반응을 방지하기 위해 화학적으로 안정한 소재로 제작하였으며, 스테인리스 강 망은 음극역할을 하고, 산화막을 형성시키고자 하는 모재는 음극역할을 하게 된다. 본 방명는 마그네슘 합금 (AZ31)을 이용하였으며, 알칼리 분위기의 전해용액 제작을 위해 Na2SiO3, NaOH, Na2SiF6 성분을 베이스로 하여 전해용액을 제작하였다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 용액준비
1-1. 시편 준비
본 발명에서는 하기[표 1]에 나와 있는 화학조성을 갖는 AZ31 마그네슘 합금을 사용하였으며, 시편의 크기는 직경 20 mm, 두께 5 mm로 가공하여 사용하였다. 모든 시편은 전해 플라즈마 산화 공정을 수행하기 전에 시편의 표면에 자연적으로 생성된 비정질의 산화물층을 제거하고 표면 조도를 균일하게 하여 전해 플라즈마 산화 공정 시 변수로 작용하지 않도록 SiC 연마지를 이용하여 No. 100 - 2000까지 순차적으로 시편의 양면을 연마하고 에탄올로 15 min간 초음파 세척한 다음 질소 가스를 이용하여 건조시켜서 시편을 준비하였다.
Figure pat00002
[표 1] AZ31 alloy의 조성에 관한 것이다.
1-2. 전해용액
본 발명의 전해 플라즈마 산화 공정에 사용되는 전해용액은 첨가되는 성분과 농도에 의해서 플라즈마 발생 거동에 많은 변화를 일으키고 이로 인하여 산화물층의 특성에도 영향을 준다. 본 발명에서는 탈이온화수에 sodium-oxide계, sodium-fluorine계, pH 조절제의 각 성분들을 베이스로 하여 전해용액을 합성하였다.
전해용액은 후처리 공정을 위한 Base용액과 Sealing 후처리의 영향을 보기 위한 Base용액은 sodium-oxide계의 경우 15 g/l, sodium-fluorine계 0.3 g/l, pH 조절제 3 g/l의 농도로 탈이온화수에 넣은 후 교반기를 통해 200 rpm에서 모든 물질이 용해될 때까지 합성하였고 전해 용액을 제조하였다.
1-3. 전해 플라즈마 산화 공정 조건
전해 플라즈마 산화 공정은 DC(260 V)와 AC(200 V 60-Hz)를 동시에 인가한 혼합전압을 사용하여 수행하였다(도 6). 혼합전압을 이용한 전해 플라즈마 산화 공정은 전원공급장치(Power supply)의 양극과 음극에 각각 마그네슘 합금 시편과 스테인리스 강 망을 결선하고 전해용액에서 수행했다(도 10).
전해 플라즈마 공정시간 설정에는 예비 실험을 통한 산화막이 성장하다가 수렴하는 지점인 시간을 파악하여 적용하였다. 따라서 15 min까지는 플라즈마가 활발하게 발생하여 산화막이 성장하다가 이후에는 선상이 둔화 되는 것을 바탕으로 본 발명에서는 공정시간을 15 min 진행하였다. 본 발명의 AC전압은 200 V (60 Hz)로 설정하였으며 산화물층의 성장에 관여하는 DC전압은 260 V로 설정하였으며, 이는 inner layer의 특성에 영향을 준다.
1-4. 후처리 공정 조건
Sealing 후처리를 위해 가수분해를 통해 산화물을 형성가능 한 Nitrate 시약들을 사용하여 3차 증류수에 첨가하여 수용액을 제조한 뒤 Base 전해용액에서 전해 플라즈마 산화 된 Base 시편을 침지시켜 침지시간을 변수로 하여 후처리 공정을 진행하였다. 사용된 시약은 Ce계, Mg계, Zr계 nitrate 시약을 사용 하였으며 각각 10 g/l를 사용하여 후처리 용액을 제조 하였다. 침지 온도는 상온에서 진행하였으며 침지 시간은 30 min부터 24 hour까지 다양하게 진행 하였다.
실시예 2: 특성 평가
2-1. 표면 및 단면 형상
전해 플라즈마 산화 공정 처리된 시편의 표면 외관을 디지털 카메라를 이용하여 촬영하였으며, 표면 및 단면 형상의 분석을 위해 전처리 후 주사전자현미경(Model JSM-6510, Jeol)을 사용하여 관찰하였다. 단면 형상 관찰 시에는 resin으로 mounting 한 다음 SiC 연마지(#100 - #2000)와 diamond paste(3 ㎛, 1 ㎛)를 이용하여 표면을 경면 연마 후 에탄올로 세척하여 관찰하였다. 그리고 관찰된 SEM 이미지를 바탕으로 imageJ 프로그램을 이용하여 모재와 산화물층의 경계에서부터 산화물층과 resin의 경계까지 산화물층의 단면의 두께를 수직으로 측정하였으며, 표면 및 단면의 기공률 계산은 산화물층의 전체면적 대비 기공이 차지하는 면적의 비율로 측정하였다. 전해 플라즈마 산화공정 처리된 산화물 층을 특성분석하여 관찰하였다(도 7).
2-2. 결정구조
X선 회절 분석장비(Model X'pert MPD-3040, Philips)를 사용하여 전해 플라즈마 산화 공정 처리 된 AZ31 마그네슘 합금 시편에 형성된 조성을 분석하였다. X-선 파장으로 CuKα (
Figure pat00003
=1.5405
Figure pat00004
를 사용하고, 0.02°로 측정 간격을 고정 시켰으며, 주사 속도는 2 deg./min로 20-80°범위에서
Figure pat00005
-2
Figure pat00006
방식으로 실시하였다. 사용된 전류는 30 mA이고 50 kV의 전압을 사용했다. 그리고 XRD를 이용한 결정상 분석을 방해할 수 있는 Kβ선을 차단시키기 위해 Ni 필터를 흡수 단으로 사용하였다.
2-3. 경도
전해 플라즈마 산화 공정 처리된 시편의 산화물층 단면 경도를 측정하기 위해 Micro-Hardness Tester (Model HM-100, Mitutoyo)장비를 이용하였다. 이때, 하중은 0.025 N으로 압입을 하였으며 압입시간은 10 sec 동안 유지했다. 압입은 산화물층의 표면에 가까운 기지조직을 측정하였다. 측정 전 산화물층의 압흔 자국을 명확하게 식별하기 위하여 레진으로 마운팅 된 시편을 SiC 연마지(No. 100 - 2000)와 diamond paste(3 ㎛, 1 ㎛)를 이용하여 경면을 만들어 전 처리한 뒤 압입 시에는 산화물층의 단면을 균일한 간격으로 10 회를 실시하여 경도를 측정하였다.
2-4. 전기화학시험
Potentiostat (Model WMPG1000S, WonATech)를 이용하여 전해 플라즈마 산화 공정 처리된 시편의 동전위 분극 거동을 측정하였다.
Sealing 후처리의 영향은 3.5 wt.% NaCl 수용액에서 진행하였다. 부피 1 L의 유리 전기화학 셀을 상온에서 사용하였다. 전기화학 셀은 작업전극, 상대전극, 기준전극의 3극으로 구성된다. 상대전극(counter electrode)은 Graphite rod (3.53 cm2)로 하고, 기준전극(reference electrode)은 포화칼로멜전극(Saturated Calomel Electrode, SCE vs. +0.244 VSHE)을 사용하였다. 작업전극 (working electrode)은 전해 플라즈마 공정 처리된 시편(0.785 cm2)을 사용하였다.
실험용 용액에서 15 min 동안 개방 회로 전위 (Open-Circuit Potential)을 측정한 뒤 2 VSCE에서 +2 VSCE까지 0.001 V/s의 속도로 측정 하였다. IVMAN software를 사용하여
Figure pat00007
a,
Figure pat00008
c, Icorr, Ecorr 값을 얻었다(도 6 참고).
2-5. 내마모성
본 발명은 전해 플라즈마 산화 처리된 시편을 표면 연마 없이 그대로 사용하였으며, 시험은 SiC ball을 사용하고 상온의 비윤활 마찰 상태에서 ball on disk 시험을 실행하였다. 이때, 하중은 2 N을 가하였고 track 반경은 5 mm, 회전속도는 300 rpm의 조건으로 시험을 수행하였다.
본 발명은 Sealing 후처리가 전해 플라즈마 산화물층의 기공에 미치는 특성의 지견확보를 통한 구조적/기계적/전기화학적 특성향상을 위해 진행하였다. 전해용액의 요소로는 Sealing 후처리의 영향을 보기 위한 Base 용액으로 산화물층의 구조적/기계적/전기화학적 특성에 영향을 미치는 sodium-oxide계, sodium-fluorine계, pH 조절제 등으로 이루어진다.
전체 전해 플라즈마 산화 공정 시 전압은 DC-260 V, AC-200 V를 인가하고 공정 시간은 15 min의 시간을 고정하여 실험을 진행 하였다. Sealing 후처리는 PEO 공정 이후 Ce nitrate, Mg nitrate, Zr nitrate 수용액에 상온에서 침지시간을 변수로 하여 후처리 이후 각 코팅 층의 특성을 관찰하였다.
전해 용액 제조는 3L의 증류수에 산화막 형성제, pH조절제 등의 물질을 첨가하여 전해조에 넣고 펌프에 의해 순환시킨 후 열교환기를 작동시켜 전해용액의 온도를 16
Figure pat00009
를 유지한 상태에서 실험을 시작하였다. 전해 플라즈마 산화 공정 처리 도중 발생하는 플라즈마에 의해 전해용액의 온도는 상승하지만 안정적인 산화물층을 형성하기 위해 열교환기를 통해 20-25
Figure pat00010
의 온도를 유지하면서 전해 플라즈마 산화 공정을 진행하였다.
실시예 3: 실링(Sealing) 후처리의 영향
3-1. Cerium nitrate 수용액에서의 영향
3차 증류수에 Na2SiO3(15 g/l), Na2SiF6(0.3 g/l), NaOH(3 g/l)를 이용하여 만든 Base 전해용액에서 전해 플라즈마 산화 공정을 진행하여 형성된 PEO 코팅 시편을 Cerium(Ⅲ nitrate hexahydrate 수용액(10 g/l)에 침지하여 Sealing 후처리를 진행하였다. 침지시간 변화를 30 min - 24 hour동안 변수로 두었고 침지 후 건조를 시킨 뒤 시편의 표면 및 단면 형상을 SEM을 통해 관찰을 하였다.
도 8은 Ce nitrate 수용액에서 Sealing 후처리 후 AZ31 마그네슘 합금 위에 형성된 코팅층을 디지털 카메라로 촬영한 사진이다. 침지시간의 증가에 따라 코팅층 색상이 노란색으로 짙어진다. 도 9에서는 침지 시간 변화에 따른 표면 형상으로 표면에 CeO2가 Crack과 기공을 덮고 있는 것을 확인하였다. 또한 침지 시간이 길어질수록 CeO2면적이 넓어지는 것을 확인 하였고 침지 시간이 길어질수록 표면에 균열이 많이 발생한다.
단면 형상의 경우 도 10에서처럼 침지시간이 길어짐에 따라 CeO2가 내부로 침투하는 것을 확인 할 수 있다. 24 hour동안 침지했을 때는 내부의 큰 기공을 채운 것을 확인하였다. 두께나 기공은 Base 조건을 따르기 때문에 큰 변화는 없다. 일반적인 전해 플라즈마 산화 공정과 같이 표면 쪽 산화물층이 내부 산화물층과 비교하여 상대적으로 치밀하고 Discharge Channel이 관측 된다.
기계적 특성에서 도 11에서는 침지 시간에 따른 표면과 단면 기공률을 그래프로 나타내었다. 표면 기공률은 침지시간이 증가하면 감소하는 경향을 확인 할 수 있고 단면 기공률 또한 감소하는 경향을 보였다. 표면 기공률은 침지시간이 24 hour까지 감소하여 약 0.7 %의 기공률을 나타냈다. 단면 기공률도 24 hour에서 7.6 %로 가장 낮은 기공률을 보였다. 하지만 24 hour 시편의 표면에는 수많은 갈라짐 현상이 발견된다. 도 12-a와 12-b에서는 침지시간 변화에 따른 두께와 경도를 나타내었다. 두께와 경도는 Base 시편의 조건을 따르기 때문에 오차 범위 내에서 큰 변화는 없다고 판단된다.
Ce Sealing 후처리를 통한 Base 코팅층의 두께나 경도의 파라미터 변화는 미미하다고 판단되어 후처리 이후의 기계적 특성을 판단하는 파라미터로 ball on disk 방법을 이용한 마모 시험을 진행하였다. 마모 시험은 [표 2]에서 보이는 결과와 같이 마모 전후의 무게 변화를 통한 내마모성을 판단하였다. 1 hour동안 침지한 시편에서 마모량이 0.0018 g으로 가장 적게 마모되었다. 이는 표면형상에서 침지시간의 경과에 따라 갈라짐 현상에 의해 내마모성의 저하가 발생했다고 판단된다.
Sample Original Weight(g) Weight after wear(g) Delta(g)
Ce_0.5h 13.8135 13.8112 0.0023
Ce_1h 13.9145 13.9127 0.0018
Ce_3h 13.8643 13.8622 0.0021
Ce_6h 13.7632 13.7603 0.0029
Ce_12h 13.9925 13.9901 0.0024
Ce_24h 13.9188 13.9149 0.0039
[표 2] Ce Sealing 침지 시간 변화에 따른 마모 시험 결과에 관한 것이다.
전해 플라즈마 산화 공정 처리된 AZ31 마그네슘 합금의 Ce Sealnig 후처리한 뒤 산화물층을 구성하는 상을 분석하기 위해 X-선 회절기를 사용하였으며 이를 도 13에 나타내었다. XRD 분석에서 MgO와 Mg2SiO4, MgF2 복합상이 형성한 것을 확인하였다. 침지시간 변화에 따른 형성되는 산화막의 비율의 변화는 거의 없다고 판단된다. 또한 CeO2의 조성이 검출되지 않으며 이는 Sealing 후처리를 통해 형성된 산화물의 두께가 얇아 XRD 분석으로 검출이 안 된다. 나머지 산화막층의 성장 과정은 챕터 4.1.1의 반응식들과 동일하다.
도 14와 [표 3]에서 AZ31 모재부터 Ce nitrate 수용액에 침지시간 변화에 따른 상온의 NaCl 3.5 wt.% 수용액에서 전기화학적 동전위 분극 곡선을 나타내었다. corrosion potential(Ecorr)은 -1.52 VSCE 부터 -0.23 VSCE까지 이동하고 corrosion current(Icorr)은 238 μA/㎠ 에서 0.02 μA/㎠까지 감소하였다.
corrosion potential은 1 hour 침지 하였을 때 -0.23 VSCE까지 양의 방향으로 이동하였고 이후 -0.56 VSCE까지 음의 방향으로 이동하였다. corrosion current는 1 hour 침지 하였을 때 0.02 μA/㎠까지 감소하는 것을 확인 하였고 이후 0.08 μA/㎠까지 증가했다.
이는 1 hour에서 생성되는 산화물이 표면의 기공과 crack을 채워 표면의 전기화학적 반응이 낮았으나 침지시간이 길어질수록 생성되는 산화물이 많아지면서 산화물층 내부에서 팽창이 일어나고 결국 다시 crack가 일어나면서 전기화학적 반응성이 높아진다고 판단된다.
β a[V/div] β c[V/div] E corr(V) I corr(μA/㎠)
AZ31(control) 0.06 0.31 -1.52 238
Base 0.35 0.34 -0.55 0.25
Ce_1h 0.36 0.41 -0.23 0.02
Ce_6h 0.26 0.21 -0.36 0.04
Ce_12h 0.69 0.43 -0.41 0.08
Ce_24h 0.25 0.17 -0.56 0.04
[표 3] Ce Sealing 침지 시간과 동전위 분극 곡선에서 얻은 전기화학적 파라미터에 관한 것이다.
3-2. Magnesium nitrate 수용액에서의 영향
3차 증류수에 Na2SiO3(15 g/l), Na2SiF6(0.3 g/l), NaOH(3 g/l)를 이용하여 만든 Base 전해용액에서 전해 플라즈마 산화 공정을 진행하여 형성된 PEO 코팅 시편을 Magnesium nitrate hexahydrate 수용액(10 g/l)에 침지하여 Sealing 후처리를 진행하였다. 침지시간 변화를 30 min - 24 hour 동안 변수로 두었고 침지 후 건조를 시킨 뒤 시편의 표면 및 단면 형상을 SEM을 통해 관찰을 하였다.
도 15는 Mg nitrate 수용액에서 Sealing 후처리 후 AZ31 마그네슘 합금 위에 형성된 코팅층을 디지털 카메라로 촬영한 사진이다. 침지시간의 증가에 따라 코팅층 색상이 어두워진다. 도 16에서는 전해 플라즈마 산화 공정 시 발생하는 Crater와 Nodule이 형성되는 것을 전체적으로 확인 된다. Mg nitrate 수용액에서 Sealing 후처리를 통해 형성되는 MgO는 PEO공정으로 형성된 산화물과 조성이 동일하기 때문에 표면 형상으로 확인은 어렵다. 다만 Ce Sealing의 표면 사진의 결과로 표면에 MgO가 형성 됐을 거라고 추측된다.
단면 형상의 경우 도 17에서처럼 침지시간의 변화에 따른 기공률이나 두께의 차이는 확인 할 수 없었다. 이는 Base 조건을 따르기 때문에 큰 변화는 없다. 일반적인 전해 플라즈마 산화 공정과 같이 표면 쪽 산화물층이 내부 산화물층과 비교하여 상대적으로 치밀하고 Discharge Channel이 관측 된다. 표면형상에서 설명한 것과 마찬가지로 MgO가 코팅층 내부로 침투하였을 것으로 추측 된다.
기계적 특성에서 도 18에서는 침지 시간에 따른 표면과 단면 기공률을 그래프로 나타내었다. 표면 기공률은 침지시간이 증가하면 수치적으로는 미세하게 감소하는 경향을 보이고 단면 기공률 또한 미세하게나마 감소하는 경향을 보인다. 표면 기공률은 침지시간이 24 hour까지 감소하여 약 3.4 %의 기공률을 나타냈다. 단면 기공률도 24 hour에서 14 %로 가장 낮은 기공률을 보였다. 도 19-a와 19-b에서는 침지시간 변화에 따른 두께와 경도를 나타내었다. 두께와 경도는 Base 시편의 조건을 따르기 때문에 오차 범위 내에서 큰 변화는 없다고 판단된다.
Mg Sealing 후처리를 통한 Base 코팅층의 두께나 경도의 파라미터 변화는 미미하다고 판단되어 후처리 이후의 기계적 특성을 판단하는 파라미터로 ball on disk 방법을 이용한 마모 시험을 진행하였다. 마모 시험은 [표 4]에서 보이는 결과와 같이 마모 전후의 무게 변화를 통한 내마모성을 판단하였다. 1 hour 동안 침지한 시편에서 마모량이 0.0008 g으로 가장 적게 마모되었다.
Sample Original Weight(g) Weight after wear(g) Delta(g)
Mg_0.5h 13.8881 13.8867 0.0014
Mg_1h 13.7991 13.7983 0.0008
Mg_3h 13.8320 13.8310 0.0010
Mg_6h 13.9389 13.9377 0.0012
Mg_12h 13.7629 13.7598 0.0031
Mg_24h 13.6983 13.6951 0.0032
[표 4] Mg Sealing 침지 시간 변화에 따른 마모 시험 결과에 관한 것이다.
전해 플라즈마 산화 공정 처리된 AZ31 마그네슘 합금의 Mg Sealing 후처리한 뒤 산화물층을 구성하는 상을 분석하기 위해 X-선 회절기를 사용하였으며 이를 도 20에 나타내었다. XRD 분석에서 MgO와 Mg2SiO4, MgF2 복합상이 형성한 것을 확인하였다. 침지시간 변화에 따른 형성되는 산화막의 비율의 변화는 거의 없다고 판단된다. 산화막층의 성장 과정은 챕터 4.1.1의 반응식들과 동일하다.
도 21과 [표 5]에서 AZ31 모재부터 Mg nitrate 수용액에 침지시간 변화에 따른 상온의 NaCl 3.5 wt.% 수용액에서 전기화학적 동전위 분극 곡선을 나타내었다. corrosion potential(Ecorr)은 -1.52 VSCE 부터 0.46 VSCE까지 이동하고 corrosion current(Icorr)은 238 μA/㎠ 에서 0.02 μA/㎠까지 감소하였다.
corrosion potential은 1 hour 침지 하였을 때 0.46 VSCE으로 가장 높았고 이후 -0.55 VSCE까지 이동하였다. corrosion current는 1 hour 침지 하였을 때 0.02 μA/㎠까지 감소는 것을 확인 하였고 이후 0.06 μA/㎠까지 증가했다.
이는 Ce sealing과 마찬가지로 1 hour에서 생성되는 산화물이 표면의 기공과 crack을 채워 표면의 전기화학적 반응성이 낮았으나 침지시간이 길어질수록 생성되는 산화물이 많아지면서 산화물층 내부에서 팽창이 일어나고 결국 다시 crack가 일어나면서 표면의 전기화학적 반응성이 높아진다.
β a[V/div] β b[V/div] E corr(V) I corr(μA/㎠)
AZ31(control) 0.06 0.31 -1.52 238
Base 0.35 0.34 -0.55 0.25
Mg_1h 0.38 1.58 0.46 0.02
Mg_6h 0.39 0.29 -0.53 0.04
Mg_12h 0.17 0.19 -0.55 0.04
Mg_24h 0.19 0.22 -0.42 0.06
[표 5] Mg Sealing 침지 시간과 동전위 분극 곡선에서 얻은 전기화학적 파라미터에 관한 것이다.
3-3. Zirconium nitrate 수용액에서의 영향
3차 증류수에 Na2SiO3(15 g/l), Na2SiF6(0.3 g/l), NaOH(3 g/l)를 이용하여 만든 Base 전해용액에서 전해 플라즈마 산화 공정을 진행하여 형성된 PEO 코팅 시편을 Zirconium(Ⅲ oxynitrate hydrate 수용액(10 g/l)에 침지하여 Sealing 후처리를 진행하였다. 침지시간 변화를 1 hour - 24 hour 동안 변수로 두었고 침지 후 건조를 시킨 뒤 시편의 표면 및 단면 형상을 SEM을 통해 관찰을 하였다.
도 22는 Mg nitrate 수용액에서 Sealing 후처리 후 AZ31 마그네슘 합금 위에 형성된 코팅층을 디지털 카메라로 촬영한 사진이다. 침지시간의 증가에 따라 코팅층 색상이 짙어졌다. 또한 24 hour동안 침지한 시편의 표면은 국부적인 박리가 발생하였다. 도 23에서는 전해 플라즈마 산화 공정 시 발생하는 Crater와 Nodule이 형성되는 것을 전체적으로 확인 된다. 또한 24 hour동안 침지 하였을 때 표면에 심한 균열이 발생하였고 표면 기공도 커진 것을 확인할 수 있다.
단면 형상의 경우 도 24에서처럼 침지시간이 길어짐에 따라 두께의 변화는 Base 코팅층의 특성을 따르기 때문에 없다고 판단된다. 하지만 24 hour동안 침지했을 때는 표면 쪽의 산화물층 내부에 미세한 기공이 많이 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한 24 hour 침지한 시편의 코팅층 내부에 crack이 증가한 것을 확인 할 수 있다. 이는 시간이 침지 시간이 길어짐에 따라 산화물층의 치밀도가 감소하였다고 판단된다.
기계적 특성에서 도 25에서는 침지 시간에 따른 표면과 단면 기공률을 그래프로 나타내었다. 표면 기공률은 침지시간이 증가하면 감소하는 경향을 확인 할 수 있다. 반면 단면 기공률은 감소하는 경향을 보이다가 9 hour 침지 이후로 단면 기공률이 증가한다. 표면 기공률은 침지시간이 9 hour에서 약 2. 6%의 기공률로 가장 적은 기공을 보였다. 단면 기공률도 9 hour에서 14.6 %로 가장 낮은 기공률을 보였다. 도 26-a와 26-b에서는 침지시간 변화에 따른 두께와 경도를 나타내었다. 두께는 Base 시편의 조건을 따르기 때문에 오차 범위 내에서 큰 변화는 없다고 판단된다. 그러나 경도에서는 6 hour 침지 이후부터 감소하는 경향을 보였다.
Zr Sealing 후처리를 통한 Base 코팅층의 두께나 경도의 파라미터 변화는 미미하다고 판단되어 후처리 이후의 기계적 특성을 판단하는 파라미터로 ball on disk 방법을 이용한 마모 시험을 진행하였다. 마모 시험은 [표 6]에서 보이는 결과와 같이 마모 전후의 무게 변화를 통한 내마모성을 판단하였다. 9 hour 동안 침지한 시편에서 마모량이 0.0018 g으로 가장 적게 마모되었다.
전해 플라즈마 산화 공정 처리된 AZ31 마그네슘 합금의 Zr Sealnig 후처리한 뒤 산화물층을 구성하는 상을 분석하기 위해 X-선 회절기를 사용하였으며 이를 도 27에 나타내었다. XRD 분석에서 MgO와 Mg2SiO4, MgF2 복합상이 형성한 것을 확인하였다. 침지시간 변화에 따른 형성되는 산화막의 비율의 변화는 거의 없다고 판단된다. 또한 ZrO2의 조성이 검출되지 않으며 이는 Sealing 후처리를 통해 형성된 산화물의 두께가 얇아 XRD 분석으로 검출이 안 된다. 나머지 산화막층의 성장 과정은 챕터 4.1.1의 반응식들과 동일하다.
Sample Original Weight(g) Weight after wear(g) Delta(g)
Zr_1h 13.9287 13.9242 0.0045
Zr_3h 13.7766 13.7727 0.0039
Zr_6h 13.7778 13.7759 0.0019
Zr_9h 13.6952 13.6934 0.0018
Zr_12h 13.7935 13.7873 0.0062
Zr_24h 13.9734 13.9606 0.0128
[표 6] Zr Sealing 침지 시간 변화에 따른 마모 시험 결과에 관한 것이다.
전해 플라즈마 산화 공정 처리된 AZ31 마그네슘 합금의 Zr Sealnig 후처리한 뒤 산화물층을 구성하는 상을 분석하기 위해 X-선 회절기를 사용하였으며 이를 도 27에 나타내었다. XRD 분석에서 MgO와 Mg2SiO4, MgF2 복합상이 형성한 것을 확인하였다. 침지시간 변화에 따른 형성되는 산화막의 비율의 변화는 거의 없다고 판단된다. 또한 ZrO2의 조성이 검출되지 않으며 이는 Sealing 후처리를 통해 형성된 산화물의 두께가 얇아 XRD 분석으로 검출이 안 된다. 나머지 산화막층의 성장 과정은 챕터 4.1.1의 반응식들과 동일하다.
도 28과 [표 7]에서 AZ31 모재부터 Zr nitrate 수용액에 침지시간 변화에 따른 상온의 NaCl 3.5 wt.% 수용액에서 전기화학적 동전위 분극 곡선을 나타내었다. corrosion potential(Ecorr)은 -1.52 VSCE 부터 -0.55 VSCE까지 이동하고 corrosion current(Icorr)은 238 μA/㎠ 에서 0.17 μA/㎠까지 감소하였다.
corrosion potential은 12 hour 침지 하였을 때 -0.23 VSCE으로 가장 높았고 이후 -1.1 VSCE까지 이동하였다. corrosion current는 3 hour 침지 하였을 때 0.17 μA/㎠까지 감소하는 것을 확인 하였고 이후 0.92 μA/㎠까지 증가했다.
이는 만들어진 Zr 수용액의 pH 농도가 1 - 2정도로 낮아 산화막층의 산소 이온이 수용액 쪽으로 환원 반응이 일어나며 산화막층의 물성저하로 인해 Ce, Mg sealing에 비하여 표면에서 전기화학적 반응성이 높다.
β a [V/div] β c [V/div] E corr (V) I corr (μA/㎠)
AZ31(control) 0.06 0.31 -1.52 238
Base 0.35 0.34 -0.55 0.25
Zr_1h 0.33 0.16 -0.6 3.48
Zr_3h 0.25 0.3 -0.61 0.17
Zr_6h 1.44 0.7 -0.63 0.48
Zr_9h 0.6 0.47 -0.57 0.23
Zr_12h 0.28 0.22 -0.55 0.29
Zr_24h 0.12 0.27 -1.1 0.92
[표 7] Zr Sealing 침지 시간과 동전위 분극 곡선에서 얻은 전기화학적 파라미터에 관한 것이다.
3-4. Sealing 후처리가 기공에 미치는 영향
Sealing 후처리를 통해 기공에 산화물을 형성해 기계적/전기화학적 특성을 향상시키고자 했다. Cerium(Ⅲ) nitrate hexahydrate, Magnesium nitrate hexahydrate, Zirconium(Ⅳ) oxynitrate hydrate 이러한 nitrate 시약들은 수용액 내에서 가수분해를 통해 산화물을 형성한다. 생성 되는 산화물은 각각 CeO2, MgO, ZrO2이다. 이들 자체의 경도는 선행 문헌에서 CeO2는 약 680 Hv, MgO는 약 1000 Hv, ZrO2는 약 1095 Hv값을 나타낸다. 산화물은 일반적으로 금속에 비해 높은 경도와 화학적으로 안정된 특성을 보여 Sealing 후처리 후 기계적/전기화학적 특성이 향상될 것으로 판단했다. 하지만 각 nitrate 시약을 동일하게 10 g/l로 수용액을 제조 했을 때 아래 [표 8]과 같이 각각의 수용액의 pH농도의 차이가 발생한다. Zr nitrate 수용액의 경우 pH농도가 약 1-2로 강산성을 띈다. 따라서 PEO 코팅된 시편을 Zr nitrate 수용액에 침지하는 시간이 증가하면 표면에서는 환원 반응이 일어나 산소 이온이 산화물층에서 환원된다. 따라서 도 24와 도 26에서처럼 24시간 침지했을 때의 코팅층의 물성저하가 발생하게 된다.
Ce 수용액 Mg 수용액 Zr수용액
pH농도 4 5 1-2
[표 8] Sealing 용액의 pH 농도에 관한 것이다.
또한 도 29는 마모시험의 결과를 도식화한 그래프이다. Ce와 Mg Sealing에서는 침지시간이 1 hour에서 마모량이 최소였던 반면 Zr Sealing에서는 9 hour 침지했을 때 최소 마모량을 보였다. 또한 Zr Sealing은 9 hour 이후 급격히 마모량이 증가하는데 이는 앞서 말한 수용액의 pH농도의 영향으로 판단된다. Ce와 Mg Sealing에서 1 hour 침지했을 때 내마모성이 좋았던 원인은 아래 도 52처럼 표면의 기공과 미세한 crack을 산화물이 채우면서 기계적 특성이 증가한다. 하지만 침지 시간이 길어지면 더 많은 산화물이 형성 되면서 형성된 산화물에서 팽창이 발생한다. 표면에서는 팽창이 발생하면서 Crack이 가기 시작하고 기공내부에서도 팽창이 일어나며 응력이 발생하고 응력이 집중되면서 base 산화물층 내부로 crack이 발달하게 된다. 즉 침지시간 경과에 따라 산화물층의 특성 저하를 야기하게 된다.
Sealing 후처리를 통한 기계적 특성은 도 30과 [표 30]에서처럼 Mg sealing 1 hour 침지했을 때 마모량이 0.0008 g으로 내마모성이 가장 우수했다.
Sample Original Weight(g) Weight after wear(g) Delta(g)
Ce_1h 13.9145 13.9127 0.0018
Mg_1h 13.7991 13.7983 0.0008
Zr_6h 13.7778 13.7759 0.0019
[표 9] Sealing 후처리 후 마모량에 관한 것이다.
전기화학적특성은 아래 도 31과 [표 10]에 나타내었다. Corrosion Potential (Ecorr)은 Zr, Ce, Mg Sealing 순으로 높아지며 Mg Sealing에서 0.46 V로 높게 나타났다. 반면 corrosion current (Icorr)에서는 Ce와 Mg Sealing 모두 0.02 ㎂로 낮게 나타났다. 종합적으로 Mg Sealing이 Corrosion Potential (Ecorr)은 높고 corrosion current (Icorr)는 낮다.
β a [V/div] β c [V/div] E corr (V) I corr (μA/㎠)
Ce_1h 0.36 0.41 -0.23 0.02
Mg_1h 0.38 1.58 0.46 0.02
Zr_9h 0.60 0.47 -0.57 0.23
[표 14] Sealing 후처리 후 동전위 분극 곡선에서 얻은 전기화학적 파라미터에 관한 것이다.
본 발명에서는 전해 플라즈마 산화공정을 통해 형성된 산화물층의 기공을 제어하기 위해 Sealing 후처리를 통해서 기계적/전기화학적 특성향상을 위한 실험을 진행하였다. Base 전해용액 조건을 고정하고 Sealing 용액과 침지시간을 변수로 하여 실험을 진행 하고 이들 변수가 산화물층의 특성에 미치는 영향을 미세구조, 결정구조, 기계적 특성과 전기화학적 특성을 비교 분석하고자 하였다.
Sealing 후처리의 영향
PEO 코팅된 AZ31 마그네슘 합금 시편을 Cerium(Ⅲ nitrate hexahydrate, Magnesium nitrate hexahydrate, Zirconium(Ⅳ?) oxynitrate hydrate을 이용한 수용액에 침지하여 코팅층 내부의 기공을 채우는 Sealing 후처리 공정을 통해 내마모성과 내식성이 향상되는 것을 확인하였다.
기계적 특성은 Sealing 용액에 침지시간이 길어지면 오히려 기공 내부를 채운 산화물의 팽창으로 인해 산화물층의 물성 저하를 야기한다. 따라서 Ce와 Mg Sealing은 1 hour 침지 했을 때 표면의 미세한 Crack과 기공을 채워 내마모성을 향상 시킨다. Mg Sealing 1 hour 침지 했을 때 마모량이 0.0008 g으로 가장 우수한 내마모성을 확인할 수 있다.
전기화학적 특성은 기계적 특성과 마찬가지로 1 hour 동안 침지 했을 때 표면에서의 전지화학적 반응성이 낮았다. 이후 침지 시간이 길어질수록 내부 crack 증가로 표면에서 전기화학적 반응성이 높아졌다. Mg Sealing이 다른 Ce Sealing과 Zr Sealing과 비교했을 때 Corrosion potential은 양의 방향에 위치하고 있고 Corrosion current는 낮아 전기화학적 반응성이 가장 낮았다.
Zr nitrate 수용액에서 Sealing 처리를 했을 때 침지시간이 길어질수록 기계적/전기화학적 특성이 감소하는 것은 Zr nitrate 수용액의 pH농도가 1-2로 낮아 산화물층에서 산소이온을 환원하기 때문이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (13)

  1. 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법에 있어서,
    전해액으로 전해용액을 제조하는 단계;
    마그네슘 금속을 양극에 위치시켜 상기 전해용액에 침지하는 단계; 및
    상기 마그네슘 금속은 실링 후처리 공정을 시행하는 단계;를 포함하는 것인, 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 규산나트륨(Na2SiO3), 규불화나트륨(Na2SiF6) 및 수산화나트륨(NaOH) 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은,
    규산나트륨(Na2SiO3) 15g/l;
    규불화나트륨(Na2SiF6) 0.3g/l; 및
    수산화나트륨(NaOH) 3g/l;을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전해 플라즈마 산화공정이 수행되는 시간은 10min 내지 15min인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정 처리시 base용액은,
    sodium-oxide계 15g/l;
    sodium-fluoring계 0.3g/l; 및
    pH조절계 3g/l;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 마그네슘 금속 시편의 크기는 직경 18mm 내지 35mm이고. 두께 3mm 내지 8mm인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정은 cerium nitrate 수용액, magnesium nitrate 수용액 및 zirconium nitrate 수용액 중에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정은,
    cerium nitrate 수용액 10g/l;
    magnesium nitrate 수용액 10g/l; 및
    zirconium nitrate 수용액 10g/l;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정시 침지시간은 30min 내지 24hr 동안 수행되고, 보다 바람직하게는 1hr 내지 9hr을 수행하는 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정시 표면 기공률은 2.5% 내지 3.5%이고, 단면 기공률은 14% 내지 14.8%인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정시 마모량은 0.0008g 내지 0.0032g인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 실링 후처리 공정시 등전위분극 곡선 중 corrosion potential(Ecorr)은 -1.52VSCE 내지 0.46VSCE이고, corrosion current(Icorr)는 238uA/cm2 내지 0.02uA/cm2인 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 corrosion potential(Ecorr)은 1hr 침지하였을 때 0.46 VSCE 로 가장 높고 -0.55 VSCE 로 낮았으며, 상기 corrosion current(Icorr)는 1hr 침지하였을 때 0.02 uA/cm2 로 가장 낮고 0.06 uA/cm2으로 증가하는 것을 특징으로 하는 전해 플라즈마 산화공정 및 실링 후처리공정을 이용한 산화막 제조방법.
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