JP2007299725A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ダークスポットの発生が防止でき、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【解決手段】一対の対向する基板間に、有機発光層と、前記有機発光層の表面を被覆する無機保護膜と、前記無機保護膜の表面を被覆する有機保護膜とからなる積層体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機保護膜は、同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機発光層、無機保護膜及び有機保護膜の積層体を具備してなる有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、ダークスポットの発生を防止でき、信頼性が高く、かつ、画質品位の高い有機エレクトロルミネッセンスに関する。

有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう）は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有しており、次世代ディスプレイとして着目されている。

しかし、有機ＥＬ素子を構成する有機発光材料や電極は、活性が高く化学的に不安定であるため、水分等による酸化により特性が劣化しやすく、大気中で駆動させると、発光特性が急激に劣化し寿命が短いという問題があった。そこで、一般的な有機ＥＬ素子では、有機ＥＬ素子の上に乾燥剤が設置されたガラス又は金属からなる蓋を被せ、その周辺を接着剤（封止剤）で封止することにより水分の浸入を遮断する構造が採られていた。この方式では、有機ＥＬ素子から発せられた光は蓋の反対側、即ち、有機ＥＬ素子の底部側から取り出されることからボトムエミッション方式とも呼ばれている（例えば、特許文献１参照）。

一方、近年、従来のボトムエミッション方式の有機ＥＬ素子に代わって、有機ＥＬ素子から発せられた光を上面側から取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、通常、積層体を２枚のガラス等の透明材料からなる防湿性基材により挟み込み、該防湿性基材間を充填剤で充填することにより封止している（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充填剤で充填したとしても充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
有機ＥＬ素子用接着剤のみでの封止は、水分が時間とともに浸入するため、有機ＥＬ素子に防湿性の無機保護膜をコーティングして、有機ＥＬ素子を保護し、更にこの有機ＥＬ素子を接着剤で封止する方法も考案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法は、より高い信頼性を有する素子となる。

しかしながら、無機保護膜は欠陥が発生しやすく、例えば、接着剤の硬化時の硬化収縮による応力によっても無機保護膜に欠陥が発生することがあった。無機保護膜に欠陥が生じた場合、欠陥から水分や酸素が浸入し、ダークスポットの原因となるという問題があった。

これに対し、例えば、特許文献４には、有機ＥＬ層の上に、無機保護膜、シランカップリング層、ポリパラキシレンを蒸着した有機保護層、及び、樹脂封止膜を設けた電界発光素子が開示されている。このような電界発光素子においては、樹脂封止膜が硬化する際の残留応力を緩和することができる旨が記載されている。
しかしながら、有機保護膜を蒸着によって製造する場合、樹脂封止膜の硬化による残留応力を充分緩和できる程度の膜厚を均一に作製することは困難であった。
また、上述のトップエミッション方式の有機ＥＬ素子では、保護膜の積層体により光が遮らないようにすることが肝要であり、透明性と保護機能の両方に優れた保護膜積層体を有する有機ＥＬ素子が求められているところ、このような有機ＥＬ素子は、未だ達成されていなかった。
特開平９−１４８０６６号公報 特開２００１−３５７９７３号公報 特開２００４−１１９１１９号公報 特開２００１−３３８７５４号公報

本発明は、上記現状に鑑み、ダークスポットの発生を防止でき、信頼性が高く、かつ、画質品位の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とする。

本発明は、一対の対向する基板間に、有機発光層と、前記有機発光層の表面を被覆する無機保護膜と、前記無機保護膜の表面を被覆する有機保護膜とからなる積層体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機保護膜は、同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなる有機エレクトロルミネッセンス素子である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、有機ＥＬ素子の有機発光層、該有機発光層を被覆する無機被覆膜、及び、該無機被覆膜の表面を被覆する有機保護膜からなる積層体が、一対の基板間に具備された構造の有機ＥＬ素子において、有機保護膜を特定の組成からなるものとすることで、ダークスポットの発生を防止でき、信頼性の高いトップエミッション方式の有機ＥＬ素子を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

図１は、本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明の有機ＥＬ素子１０は、一対の基板１１、１１’間に積層体１５を具備し、積層体１５は、有機発光層１２、無機保護膜１３及び有機保護膜１４がこの順に積層された構造を有する。また、積層体１５の有機保護膜１４の表面と基板１１’との間には、封止剤層１６が形成されている。このような構造の本発明の有機ＥＬ素子１０は、上面発光型（トップエミッション方式）に好適である。

本発明の有機ＥＬ素子において、上記一対の基板としては特に限定されないが、防湿性基材であることが好ましい。具体例としては、例えば、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス基材、ステンレス・アルミニウム等の金属基材、三フッ化ポリエチレン、ポリ三フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ＰＶＤＦとＰＣＴＦＥとの共重合体、ＰＶＤＦとポリフッ化塩化エチレンとの共重合体等のポリフッ化エチレン系ポリマー、ポリイミド、ポリカーボネート、ジシクロペンタジエン等のシクロオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン等の樹脂基材が挙げられる。なお、上記一対の基板は、同種の材料からなるものであってもよく、異種の材料からなるものであってもよい。

上記有機発光層としては特に限定されず、例えば、陰極と陽極発光層とを有する、従来公知の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いられる有機発光層と同様のものが挙げられる。

上記無機保護膜は、上記有機発光層の表面を被覆するように形成されている。なお、上記無機保護膜は、図１に示す本発明の有機ＥＬ素子１０の無機保護膜１３のように、有機発光層が一方の基板の表面に直接載置されている場合、上記有機発光層の側面と上面とを被覆するように形成されているが、例えば、上記有機発光層の底面を含む全表面を被覆するように形成されていてもよい。

上記無機保護膜を構成する材料としては、水分及び酸素の透過を防止できるものであれば特に限定されず、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、ＳｉＮ_ｘ／ＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２又はＺｎＳ中にＣｅＯ_２を分散させたもの等、有機ＥＬ素子に用いられる従来公知の無機材料が挙げられる。
このような材料からなる無機保護膜は、例えば、スパッタリング法や蒸着法等従来公知の方法により有機発光層の表面に形成することができる。

上記無機保護膜の厚さとしては特に限定されないが、好ましい下限は１００ｎｍ、好ましい上限は５０００ｎｍである。１００ｎｍ未満であると、本発明の有機ＥＬ素子の防湿性が不充分となることがあり、５０００ｎｍを超えると、形成するのに長時間を要し現実的でない。

本発明の有機ＥＬ素子において、上記有機保護膜は、上記無機保護膜の表面を被覆するように形成されている。
上記有機保護膜は、同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなるものである。このような有機保護膜は、同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなることにより、屈折率差による微粒子とバインダー成分との界面での光拡散の影響は無視できる程に小さく、透明性に優れ、本発明の有機ＥＬ素子は、視認性に優れたものとなる。なお、上記「同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分」とは、構成される組成が同一のものを意味する。具体的には、微粒子を構成する硬化前の樹脂組成物と、バインダー成分を構成する硬化前の樹脂組成物において、含有する硬化性化合物が同一であることを意味する。樹脂組成物が２種以上の硬化性化合物を含有する場合には、含有する硬化性化合物が同一であることに加え、配合量についても略同一であることを意味する。
上記有機保護膜は、後述する成膜用組成物を重合硬化させてなるものであり、該成膜用組成物は、同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなり、重合硬化させたときの収縮率が小さくなって生じる内部応力が小さくなるため、本発明の有機ＥＬ素子を製造する際に無機保護膜を損傷することを防止することができる。なお、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法については後述する。

上記微粒子とバインダー成分とを構成する同種の樹脂成分としては、透明性を有する樹脂であれば特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
上記アクリル系樹脂はアクリル系モノマーを硬化することにより得られる。上記アクリル系モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル基等の熱や光照射により反応する重合性官能基を有する（メタ）アクリルモノマー等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、単官能、２官能又は３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類を用いることができる。
上記単官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−メタクロイルオキシエチル−２−ヒドロキシルプロピルフタレート等が挙げられる。

上記２官能（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル類は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、これらのアクリル系モノマーは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

上記アクリル系モノマーは、光重合開始剤や熱重合開始剤等の硬化剤と併用することで硬化することができる。
上記光重合開始剤としては、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例えば、チバガイギー社製、商品名：ダロキュアー２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例えば、チバガイギー社製、商品名：ダロキュアー１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン（例えば、チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例えば、チバガイギー社製、商品名：イルガキュアー１８４）等のアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタール等のケタール系光重合開始剤；ハロゲン化ケトン、アシルフォスフィノキシド、アシルフォスファナート等の光重合開始剤等が挙げられる。

上記熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等の油溶性又は水溶性の有機アゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の等の有機過酸化物、上記無機過酸化物と亜硫酸塩等の還元剤を組み合わせたレドックス組成物等が挙げられる。
これらの光重合開始剤、熱重合開始剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適に用いられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記エポキシ樹脂の原料のうち、市販されているものとしては、フェノールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−７４０」、「エピクロンＮ−７７０」、「エピクロンＮ−７７５」（いずれも、大日本インキ化学社製）、「エピコート１５２」、「エピコート１５４」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられ、クレゾールノボラック型のものとしては、例えば、「エピクロンＮ−６６０」、「エピクロンＮ−６６５」、「エピクロンＮ−６７０」、「エピクロンＮ−６７３」、「エピクロンＮ−６８０」、「エピクロンＮ−６９５」、「エピクロンＮ−６６５−ＥＸＰ」、「エピクロンＮ−６７２−ＥＸＰ」（いずれも、大日本インキ化学社製）等が挙げられる。また、ビスフェノール型のものとしては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれも、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

上記樹脂成分としては、硬化収縮率及び透明性を阻害しない範囲で多官能モノマーを含有することが好ましい。上記多官能モノマーを含有することにより、有機保護膜は、網状の架橋体となり、バリア性に優れたものとなり、無機保護膜を水分等から保護する効果が高くなる。
上記多官能モノマーとしては特に限定されないが、３官能又は４官能モノマーが好ましく、具体的には、例えば、「エポリードＧＴ３０１」、「エポリードＧＴ４０１」（いずれもダイセル化学社製）、「デナコールＥＸ−３１４」、「デナコールＥＸ−４２１」（いずれもナガセケムテックス社製）等が挙げられる。

上記エポキシ樹脂は、例えば、上記エポキシ樹脂の原料を光カチオン重合開始剤や熱硬化剤等の硬化剤を用いて硬化することにより得られる。
上記光カチオン重合開始剤としては、イオン性光酸発生タイプのものであってもよいし、非イオン性光酸発生タイプであってもよい。

上記イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ハロニウム塩、芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩類；鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体等の有機金属錯体類等が挙げられる。
なかでも、下記式（１）で表される嵩高いボロン酸を対イオンとする塩からなる光カチオン重合開始剤は、電極と接着剤との界面で電極の酸化が発生しにくく、耐久性に優れることから好適である。

このような光カチオン重合開始剤のうち、市販されているものとしては、例えば、「ＰＩ−２０７４」（ローヌプラン社製）、「ＴＡＧ−３７１Ｒ」（東洋インキ社製）、「ＴＡＧ−３７２Ｒ」（東洋インキ社製）等が挙げられる。

また、ヨウ素を含む光カチオン重合開始剤は、長波長の光を吸収できることから、重合開始波長を長波長側にできることが期待できるが、一方で、得られる重合体が着色してしまうことがある。この場合、下記式（２）〜（４）で表される光カチオン重合開始剤を用いることが、着色することなく重合開始波長を長波長側にできることから好ましい。

上記非イオン性光酸発生タイプの光カチオン重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスホナート等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤の配合量としては特に限定されないが、光カチオン重合性化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。０．１重量部未満であると、光カチオン重合が充分に進行しなかったり、反応が遅くなりすぎたりすることがあり、１０重量部を超えると、反応が速くなりすぎて作業性が低下したり、反応が不均一になってしまったりすることがある。

上記熱硬化剤としては、１，３−ビス［ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン］等のヒドラジド化合物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル］尿素、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、変性脂肪族ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種類以上が用いられてもよい。

上記微粒子は、乳化重合、シード重合、分散重合、懸濁重合等の化学的な合成法より、モノマーを硬化することにより製造することができる。また、マイクロチャネル法、振動ノズル法等により機械的にモノマーの液滴を作り光や熱により硬化する方法により製造してもよい

また、上記微粒子は、その表面に該微粒子を構成する原料樹脂の未反応成分が残っていることが好ましい。上記微粒子の表面に原料樹脂の未反応成分が残っていることで、本発明の有機ＥＬ素子を製造する際に、上記バインダー成分と重合し一体化するため、本発明の有機ＥＬ素子により高い光拡散防止効果が得られる。

上記微粒子の粒径としては特に限定されないが、好ましい上限は１．０μｍである。１．０μｍを超えると、有機保護膜の透明性が損なわれることがある。より好ましい下限は０．０５μｍ、より好ましい上限は０．７μｍである。

上記有機保護膜中の上記微粒子の含有量としては、後述する成膜用組成物を重合硬化させた際の硬化収縮率が後述する範囲となる範囲であれば特に限定されないが、好ましい下限は２０体積％である。２０体積％未満であると、成膜用組成物の硬化収縮率が後述する範囲を外れて大きくなり、本発明の有機ＥＬ素子を製造する際に無機保護膜を損傷することがある。より好ましい下限は３０体積％、より好ましい上限は７０体積％である。

上記有機保護膜の厚みとしては、上記有機発光層及び無機保護膜の大きさ、並びに、含有させる微粒子の大きさ等に合わせて適宜決定され特に限定されないが、上記有機保護膜の上部に更に後述する封止剤層を有する場合には、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１．０μｍである。０．１μｍ未満であると、無機保護膜への封止剤の硬化収縮による応力を緩和させる効果が充分でない場合があり、１．０μｍを超えると、透明性が不充分になることがある。より好ましい下限０．４μｍ、より好ましい上限は０．８μｍである。
また、上記有機保護膜によって封止剤層を兼ねる場合には、好ましい下限は０．１μｍ、好ましい上限は１０μｍである。１０μｍを超えると、透明性が不充分になることがある。

上記有機保護膜は、成膜用組成物を重合硬化させてなるものである。
上記成膜用組成物は、硬化の際の硬化収縮率が２％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が２％以上であると、本発明の有機ＥＬ素子を製造する際に、上記無機保護膜上に塗布し、形成した上記成膜用組成物からなる層を硬化させた際に生じる内部応力により、上記無機保護膜が損傷することがある。
なお、本明細書において、上記硬化収縮率は、ＪＩＳ Ａ０６０２４に基づき、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）として求めることができる値を意味する。この場合、比重の測定は測定温度２５℃において行う。

上記成膜用組成物としては、上記バインダー成分となる原料樹脂及び上記微粒子を主成分とし、必要に応じて従来公知の重合開始剤、イオン吸着体、反応遅延剤、熱可塑性樹脂、レベリング剤、酸化防止剤、及び、シランカップリング剤等を配合したものが挙げられる。
このような成膜用組成物は、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリウムミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、常温又は加温下で上記バインダー成分となる原料樹脂等の所定量を混合することにより製造することができる。

上記成膜用組成物において、上記バインダー成分となる原料樹脂は、上記成膜用組成物の硬化収縮を容易に上記範囲とすることができることから、オリゴマー又はポリマーであることが好ましい。なお、上記成膜用組成物の硬化収縮を上記範囲とすることができるものであれば、上記バインダー成分となる原料樹脂は、モノマーであってもよい。

上記成膜用組成物の粘度としては特に限定されないが、好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は１００Ｐａ・ｓである。１０ｍＰａ・ｓ未満であると、粘度が低すぎて、例えば、上記成膜用組成物を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する際に、基板表面に形成した接着剤層から上記成膜用組成物が流れる場合がある。１００Ｐａ・ｓを超えると、粘度が高すぎて、例えば、上記成膜用組成物を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する際に、基板表面に接着剤層を形成したときにムラが生じる場合がある。より好ましい下限は１００ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は５０Ｐａ・ｓである。

本発明の有機ＥＬ素子は、図１に示すように、上記有機保護膜の表面が、封止剤層で封止されていることが好ましい。本発明の有機ＥＬ素子の耐湿性を優れたものとすることができるからである。

上記封止剤層を構成する封止剤としては特に限定されないが、耐湿性に優れた樹脂からなることが好ましい。上記封止剤が耐湿性に優れた樹脂からなることで、本発明の有機ＥＬ素子を耐湿性に優れたものとすることができる。

上記耐湿性に優れた樹脂としては特に限定されず、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、２、２’−ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡ型エポキシ等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適である。

なお、通常、耐湿性に優れる樹脂は、硬化させたときの硬化収縮が大きく、大きな内部応力が生じる傾向にある。そのため、上記封止剤が耐湿性に優れた樹脂からなると、重合硬化させ封止剤層としたときの硬化収縮により大きな内部応力が生じることがある。しかし、本発明の有機ＥＬ素子は、上記封止剤層と無機保護膜との間に上記有機保護膜が形成されているため、封止剤層で大きな内部応力が生じた場合であっても、有機保護膜が緩衝材の役割を果たし、封止剤層で生じた内部応力を無機保護膜に伝えることがない。従って、無機保護膜には、上記封止剤層の内部応力に起因した損傷が生じることがなく、本発明の有機ＥＬ素子は、耐湿性に優れるとともに、ダークスポットの発生等のない信頼性の高いものとなる。

上記封止剤層の厚みとしては上記有機発光層及び無機保護膜の大きさ、並びに、含有させる微粒子の大きさ等に合わせて適宜決定され特に限定されないが、好ましい下限は１．０μｍ、好ましい上限は１００μｍである。１．０μｍ未満であると、上記有機発光層及び無機保護膜を完全に封止できないことがあり、また、得られる本発明の有機ＥＬ素子の基板間を充分に接着させることができないことがある。１００μｍを超えると、得られる本発明の有機ＥＬ素子が分厚くなりすぎることがある。硬化収縮が大きく、間に低収縮層が形成されても無機膜に対するダメージを与えるからである。
より好ましい下限は５μｍである。

上記封止剤層は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、８５℃−８５％ＲＨに２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度の値が１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。１００ｇ／ｍ^２を超えると、有機発光層に水分が到達し本発明の有機ＥＬ素子の発光部でのダークスポット発生の原因となることがある。

上記有機保護膜の透湿度が充分に低い場合には、上記封止剤層は必ずしも必要でなく、上述した有機保護膜が封止剤層の役目を兼ねることもできる。このような本発明の有機ＥＬ素子としては、例えば、図２に示す本発明の有機ＥＬ素子２０のように、一対の基板１１、１１’間に、有機発光層１２、無機保護膜１３及び有機保護膜１４からなる積層体１５のみが挟持された構造が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ素子の製造方法としては特に限定されないが、例えば、本発明の有機ＥＬ素子が図１に示したような構造である場合、一方の基板上に有機発光層及び無機保護膜を形成する工程（１）、上記無機保護膜を被覆する有機保護膜（未硬化物である場合を含む）を形成する工程（２）、上記一方の基板又は他方の基板のいずれかに封止剤を塗布する工程（３）、他方の基板を貼り合せる工程（４）、及び、未硬化層を硬化させる工程（５）を有する方法により製造することができる。

上記工程（１）において、上記有機発光層及び無機保護膜を一方の基板上に形成する方法としては特に限定されず、有機ＥＬ素子を製造する際に一般的に用いられる従来公知の方法が挙げられる。

上記工程（２）において、上記無機保護膜を被覆する有機保護膜を形成する方法としては特に限定されず、例えば、有機発光層を保護する形状に形成された無機保護膜上に、上述の成膜用組成物を直接塗布し未硬化の有機保護膜を形成し、該未硬化の有機保護膜を硬化させてもよく、上述の成膜用組成物を硬化させた硬化膜を別途作製した後に該硬化膜を上記無機保護膜上に積層してもよい。なお、上記成膜用組成物の硬化収縮率が充分に低い場合、上記無機保護膜上に未硬化の有機保護膜を形成し硬化させる方法が好適である。

上記有機保護膜の形状としては、上記有機発光層及び無機保護膜を外気から保護し得る形状であれば特に限定されない。

なお、本工程（２）では、直接上記無機保護膜上に成膜用組成物を塗布し、未硬化の有機保護膜を形成する場合、上記成膜用組成物からなる未硬化の有機保護膜を硬化させてもよく、未硬化の有機保護膜を形成するに留めてもよい。未硬化の有機保護膜を形成するに留めた場合、後述する未硬化層を硬化させる工程（５）において硬化させることができる。

上記工程（３）において、上記封止剤は、上記一方の基板又は他方の基板に塗布する。
すなわち、本工程（３）では、上記封止剤を上記工程（１）、（２）において、有機発光層、無機保護膜及び有機保護膜をこの順に積層形成した一方の基板、又は、他方の基板に塗布する。
上記一方の基板又は他方の基板に封止剤を塗布する方法としては特に限定はされず、例えば、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等の方法を用いることができる。また、封止剤を上記一方の基板又は他方の基板の全面に塗布してもよく、一部に塗布してもよい。

上記他方の基板に上記封止剤を塗布する場合、該封止剤は、続く工程（４）において、他方の基板を貼り合わせた際に上記有機発光層及び無機保護膜を外気から保護できるような形状に塗布する。すなわち、続く工程（４）で他方の基板を貼り合わせた際に、有機発光層及び無機保護膜の位置となる場所に全面的に上記封止剤を塗布するか、又は、他方の基板を貼り合わせた際に有機発光層及び無機保護膜の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンに上記封止剤を塗布する。

上記工程（４）では、他方の基板を貼り合わせる。
例えば、上記工程（３）で封止剤を他方の基板に塗布した場合、上記他方の基板の封止剤を塗布した面と上記一方の基板の有機発光層、無機保護膜及び有機保護膜を形成した面とが対向するようにして貼り合わせる。一方、上記工程（３）で封止剤を有機発光層等を形成した一方の基板に塗布した場合、該封止剤を介して上記他方の基板を貼り合わせる。

上記工程（５）では、未硬化層を硬化させる。ここで、未硬化層とは、上記工程（２）で未硬化の有機保護膜に留めた場合における該未硬化の有機保護膜や上記工程（４）で形成した封止剤の未硬化物を含む層を意味する。
上記未硬化層を硬化させる方法としては、上記成膜用組成物や封止剤に用いたバインダー成分となる原料樹脂に合わせて光照射及び／又は加熱が適宜選択される。
なお、上記未硬化層を光照射により重合硬化させる場合、上記光照射を行う順番としては特に限定されないが、例えば、上述した他方の基板を貼り合わせた後に行ってもよく、上述した未硬化層を形成する前に行ってもよく、上述した未硬化層を形成した後、他方の基板を貼り合わせる前に行ってもよく、更に、上述した未硬化層を形成する際又は他方の基板を貼り合わせる際に行ってもよい。いずれのタイミングで光照射を行った場合であっても、本工程（５）で未硬化層を完全に重合硬化させる。

上記光照射を他方の基板を貼り合わせた後、上記未硬化層を形成した後他方基板を貼り合わせる前、又は、他方の基板を貼り合わせる際に行う場合、光照射は、上述した一方の基板上に形成した未硬化層に光を照射する。これに対して、上記光照射を上記未硬化層を形成する前、又は、上記未硬化層を形成する際に行う場合、上記未硬化層となる成膜用組成物や封止剤に光を照射する。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法では、上記光照射は、上述した未硬化層を形成する前、又は、未硬化層を形成する際に行うことが好ましい。すなわち、上記光照射は、上述した工程（４）で他方の基板を貼り合わせる前に行うことが好ましい。直接有機発光層に光が照射されることがなく、有機発光層が照射された光の影響を受けて劣化することがないからである。

更に、上記成膜用組成物が反応遅延剤を含有する場合、該成膜用組成物は、光照射後の可使時間及び硬化時間を制御することができるため、光照射を上述した工程（４）で他方の基板を貼り合わせる前に行う方法を好適に用いることができる。

上記光照射の条件としては特に限定されず、上記成膜用組成物等の未硬化層を構成する組成、形成する未硬化層の形状及び厚さ等を考慮して適宜決定される。

上記光を照射するための光源としては特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトライプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

また、これらの光源の使用際しては、例えば、光カットフィルター等を用いて、熱線や波長３００ｎｍ未満の光を除去することが好ましい。
上記光源の上記光照射を行う対象への照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの手段を採ってもよい。

また、本発明の有機ＥＬ素子が図２に示す構造である場合、例えば、上述した工程（１）、（２）と同様に有機保護膜（未硬化物である場合を含む）を形成する工程を行った後、上記工程（４）と同様の他方の基板を貼り合せる工程を行い、更に、上記工程（５）と同様の未硬化の有機保護膜を硬化させる工程を行うことで、図２に示す構造の本発明の有機ＥＬ素子を製造することができる。

本発明の有機ＥＬ素子は、有機保護膜が同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなるものであるため、未硬化状態から硬化させたときの硬化収縮が小さく、上記有機保護膜となる成膜用組成物層を重合硬化させたときに生じる内部応力が小さく、有機発光層の表面を被覆する無機保護膜の表面で、上記成膜用組成物層を重合硬化させて有機保護膜を形成しても無機保護膜を損傷することがない。
従って、本発明によると、ダークスポットの発生を防止でき、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（有機発光層基板の製造）
ガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１００ｎｍの厚さで成膜したものをアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（ＮＬ−ＵＶ２５３、日本レーザー電子社製）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−ヒドロキシキノリラ）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤ入りの坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。
次いでＡｌｑ_３の坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で（Ａｌｑ_３）膜を形成した。その後、基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇ、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空槽を２×１０^−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で２００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し基板を取り出して有機発光層を形成した基板を得た。

（無機保護膜の形成）
有機発光層を形成した基板の該有機発光層表面にＳｉＮ／ＳｉＯ_２を原料とし、スパッタリングにより厚さ０．０５μｍの無機保護膜を形成した。

（有機保護膜の形成）
ポリメチルメタクリレート樹脂からなる平均粒径０．５μｍの微粒子３０ｇと、メチルメタクリレートモノマー７０ｇとを含有する溶液に、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１ｇを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度５００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、成膜用組成物を調製した。
得られた成膜用組成物を有機発光層及び無機保護膜を形成した基板上にスピンコートにより塗布し、厚さ１．６μｍの未硬化の有機保護膜を形成し、１００℃で１時間加熱してメチルメタクリレートモノマーを重合させ、無機保護膜の表面を被覆するポリメチルメタクリレート樹脂からなる厚さ１μｍの有機保護膜を形成した。なお、得られた有機保護膜中、微粒子の含有量は３０体積％であった。

（有機ＥＬ素子の製造）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ社製、エピコート８２８）１００ｇ、重合開始剤として下記式（５）で表される構造のジフェニル−４−チオフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩１ｇとを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度６０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して封止剤を調製した。
調製した封止剤をスピンコータ−により有機保護膜の上面に塗布し、この溶液をガラス基板にて全体に広がるように圧力を加えて押し広げ、ガラス基板側から紫外線ランプを用いて紫外線１５００ｍＪ照射してエポキシ樹脂を重合硬化させて厚さ５μｍのエポキシ樹脂からなる封止剤層を形成し、図２に示した有機ＥＬ素子２０と同様の構造の有機ＥＬ素子を製造した。

（実施例２）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）を重合してなる平均粒径０．７μｍの微粒子４０ｇと、該微粒子と同様の組成からなるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０ｇとを含有する溶液に、重合開始剤として実施例１で用いた式（１）で表される構造のジフェニル−４−チオフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩１ｇを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度１０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して有機保護膜となる成膜用組成物を調製した。

得られた成膜用組成物を実施例１と同様にして作製した有機発光層及び無機保護膜を形成した基板上にスピンコートにより塗布し、厚さ３μｍの未硬化の有機保護膜を形成した。
その後、他方の基板としてガラス基板（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．７ｍｍ）を未硬化の有機保護膜上に貼り合わせた後、未硬化の有機保護膜に紫外線ランプを用いて紫外線３０００ｍＪを照射し、重合硬化させて厚さ２μｍの有機保護膜を形成するとともに、図２に示した有機ＥＬ素子１０と同様の構造の有機ＥＬ素子を製造した。なお、得られた有機保護膜中、微粒子の含有量は４０体積％であった。

（実施例３）
ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０６）を重合してなる平均粒径０．５μｍの微粒子５０ｇ、該微粒子と同様の組成からなるビスフェノールＡ型エポキシモノマー５０ｇ、及び、４−メチル−２−ペンタノン（ＭＩＢＫ）１００からなる溶液に、重合開始剤として実施例１で用いた式（１）で表される構造のジフェニル−４−チオフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩１ｇを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度１５００ｒｐｍで均一に撹拌混合して有機保護膜となる成膜用組成物を調製した。

得られた成膜用組成物を実施例１と同様にして作製した有機発光層及び無機保護膜を形成した基板上にスピンコートにより塗布し、ＭＩＢＫを減圧除去することにより、厚さ２μｍの未硬化の有機保護膜を形成し、紫外線ランプを用いて紫外線２０００ｍＪ照射してビスフェノールＡ型エポキシモノマーを重合硬化させ、無機保護膜の表面を被覆する厚さ１μｍの有機保護膜を形成した。なお、得られた有機保護膜中、微粒子の含有量は５０体積％であった。

次に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０８）５０ｇと水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬ６７５３）及び重合開始剤としてジフェニル−４−チオフェニルスルホニウムのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩１グラムを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度５００ｒｐｍで均一に撹拌混合して封止剤を調製し、得られた有機保護膜の表面にスピンコーターにより塗布し、封止剤をガラス基板にて全体に広がるように圧力を加えて押し広げ、ガラス基板側から紫外線を照射し、エポキシ樹脂を重合硬化させて厚さ１０μｍのエポキシ樹脂からなる封止剤層を形成し、図２に示す有機ＥＬ素子２０と同様の構造の有機ＥＬ素子を製造した。

（比較例１）
ビスフェノールＡ型エポキシモノマー（ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８０８）を重合してなる平均粒径０．５μｍの微粒子５０ｇと、メチルメタクリレートモノマー（三菱化学社製）１００ｇ、及び、硬化剤としてテトラエチレンジアミン１０ｇを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度１０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、成膜用組成物を調製した。

得られた成膜用組成物を実施例１と同様にして作製した有機発光層及び無機保護膜を形成した基板上にスピンコートにより塗布し、厚さ２．５μｍの未硬化の有機保護膜を形成し、８５℃で２時間加熱してメチルメタクリレートモノマーを重合硬化させて無機保護膜の表面を被覆する厚さ１μｍの有機保護膜を形成した。なお、得られた有機保護膜中、微粒子の含有量は３２体積％であった。
その後、実施例３と同様にして有機シール層を形成し、図２に示す有機ＥＬ素子２０と同様の構造の有機ＥＬ素子を製造した。

（比較例２）
メチルメタクリレートモノマー（三菱化学社製）７０ｇ、及び、重合開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）１ｇを加え、ホモディスパー型撹拌混合機（ホモディスパーＬ型、特殊機化社製）を用い、撹拌速度５００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、成膜用組成物を調製した。

得られた成膜用組成物を実施例１と同様にして作製した有機発光層及び無機保護膜を形成した基板上にスピンコートにより塗布し、厚さ２．５μｍの未硬化の有機保護膜を形成し、１００℃で１時間加熱してメチルメタクリレートモノマーを重合硬化させて無機保護膜の表面を被覆する厚さ１μｍの有機保護膜を形成した。
その後、実施例１と同様にして封止剤層を形成し、図２に示す有機ＥＬ素子２０と同様の構造の有機ＥＬ素子を製造した。

（評価）
実施例１〜３及び比較例１〜２で製造した有機ＥＬ素子について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（硬化収縮率）
実施例１〜３及び比較例１、２で用いた成膜用組成物を用いて、実施例及び比較例の有機保護膜と同様の膜を別途作製し、硬化収縮率を下記に従って測定した。
すなわち、実施例１〜３及び比較例１、２で用いた成膜成組成物１０ｍＬをメスフラスコに入れ、重量を測定し液比重を求める。一方、同じ組成からなる硬化物１ｇを用意しその比重を求める。デジタル比重計（安藤計器社製）を用いて比重差から体積収縮率を求める。

（光線透過率）
ガラスのみの場合をブランクとして、分光光度計（Ｕ−３０００、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて実施例１〜３、比較例１、２で製造した有機ＥＬ素子の光線透過率を測定した。

（ヘイズ）
ガラスに所定の有機保護膜を形成し、ヘイズメータ（東京電色社製）にて測定した。

（無機保護膜の状態）
実施例１〜３、比較例１、２で製造した有機ＥＬ素子の無機保護膜の損傷の有無を顕微鏡観察により観察した。なお、表１中、損傷が認められなかったものを「○」とし、損傷が認められたものを「×」とした。

（耐湿性）
実施例１〜３、比較例１、２で製造した有機ＥＬ素子を８５℃、湿度８５％の環境下に１０００時間保管した後、発光させて発光状態（発光及びダークスポット、画素周辺消光の有無）を目視で観察し、下記の基準で評価を行った。
○：ダークスポット・周辺消光無く均一に発光
×：一部にダークスポット有り。

本発明によれば、ダークスポットの発生が防止でき、信頼性の高い有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することができる。

本発明の有機ＥＬ素子の一例を模式的に示す断面でである。 本発明の有機ＥＬ素子の別の一例を模式的に示す断面である。

符号の説明

１０、２０ 有機ＥＬ素子
１１、１１’ 基板
１２ ２２ 有機発光層
１３ ２３ 無機保護膜
１４ ２４ 有機保護膜
１５ ２５ 積層体
２６ 封止剤層

Claims (5)

1. 一対の対向する基板間に、有機発光層と、前記有機発光層の表面を被覆する無機保護膜と、前記無機保護膜の表面を被覆する有機保護膜とを有する積層体を具備する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、前記有機保護膜は、同種の樹脂成分からなる微粒子とバインダー成分とからなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 有機保護膜の表面が、更に封止剤層で封止されていることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 上面発光型であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 有機保護膜は、微粒子を２０体積％以上含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 有機保護膜は、硬化の際の硬化収縮率が２％未満である成膜用組成物を硬化させてなることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。

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