JP2007284781A - 難燃性マグネシウム微粒粉体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性マグネシウムに粉砕助剤を添加し大気中の環境下で粉砕し得られた難燃性マグネシウム微粒粉体とその製造技術の提供。
【解決手段】難燃性マグネシウムに一定割合の粉砕助剤を添加混合し、大気中環境下で、振動ミルを使用して、定時間内に粉砕し難燃性マグネシウム微粒粉体を得る。粉砕助剤は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等から選択される金属セッケンである。前記粉砕助剤の添加割合は、微粒粉体全量に対し０．５〜１０％重量比である。
【選択図】図２

Description

本発明は、難燃性マグネシウム微粒粉体とその製造技術に関する。更に詳しくは、難燃性のマグネシウム合金に粉砕助剤を添加混合し粉砕して得られる難燃性のマグネシウムの微粒粉体とその製造技術に関する。

マグネシウムは通常マグネシウム合金として利用され、軽量で放熱特性がよいことから、最近は成形材料としてアルミニウム合金と同様に広く使用されている。例えば、携帯電話、パソコン、航空機や自動車の部品等である。一般に、マグネシウム合金の加工は、ダイキャスト等の成形によっていて、その成形品に対し、部分的に穴加工等を施している。

この加工に伴ない、マグネシウム合金は発火性が高いので、切削の伴う加工はクーラント等を利用して加工温度を下げ行う場合が多い。又、難燃性にした難燃性マグネシウム合金の利用もなされている。この難燃性マグネシウム合金の製造技術においては、特定条件下で真空脱気することによりきょう雑物を溶湯表面に浮遊させて取り除くことにより、難燃性マグネシウム合金の得られる製造方法が提案され公知技術である（例えば特許文献１参照）。

マグネシウムは実用金属としては最も軽く、比強度、比弾性率が高い特徴がある。特に、軽量化が求められる前述の自動車関係、航空宇宙関係分野等において、構造材の１つとして欠かせないものであり、需要が増している。マグネシウムは貴重な材料であり、又活性金属であるため、切削加工の材料にも利用され発生する加工屑の処理も問題視されている。現状は、再溶解あるいは焼却等の処理がなされていて、結果的にコストの高い処理となっている。

一般のマグネシウムは合金の形態をなすが、もしクーラント等がなければ、加工工具とマグネシウム合金との間で発生する摩擦熱、火花で加工屑が発火し、最悪の場合は爆発等の危険性がある。更に、マグネシウム自体は、表面処理が適切でないと腐食しやすいという難点もある。一方、焼結金属として活用するためには、なるべく粒子の微細なものの方が好ましい。この微細化するための方法として、真空、或いは不活性雰囲気中で急冷して非平衡状態にし微細な結晶粒径の箔材を作製し、これを粉砕して粉末とする技術が知られている（例えば特許文献２参照）。

いずれにしても、微細化したものは、微細粒子として混合される相互の材料間に入り込んだ状態となり、この混合材料を焼結した場合に微細な結晶同志が結びつくことになるので、耐熱性があり、耐久性、高強度の優れた焼結体が製造されることになる。他方、添加される助剤として利用対象にステアリン酸、金属セッケンがある。ステアリン酸は、ろうそくの製造等に用いられるもので、ｎ―オクタデカン酸にあたる飽和脂肪酸、硬脂酸ともいわれ、葉状晶、融点７０．１℃、沸点２８７℃（１０ｍｍＨｇ）、グリセリドであるステアリンとして油脂類成分の主成分をなしているものである。このステアリン酸は、混合体に鈍化剤としての添加物として利用することは知られている。

また、金属セッケンは、脂肪酸等、有機酸の非アルカリ金属を総称するが、水には溶けず、脂肪酸と金属の組み合わせによって様々な性質を示す。このため、潤滑剤、安定剤、剥離剤などの多様な用途で多くの工業分野に使用されている。このように焼結製造において、従来から種々の技術があり、個々にその特性を生かすことがなされている。点火薬等に用いられる材料として、例えば、金属ヒドラジン硝酸塩にステアリン酸塩を混合して摩擦感度、発火感度を鈍感化させるようにした技術が知られている（例えば特許文献３参照）。又この微粒子化においては、ミリング助剤あるいは粉末潤滑剤としてステアリン酸が使用されている（例えば特許文献４参照）。

更に、マグネシウム合金は耐食性に乏しいことからマグネシウム合金製部品の表面処理に、有機酸との難溶性塩の被膜を形成し腐食を防止する技術が知られている（例えば特許文献５参照）。このとき形成される被膜は、ステアリン酸マグネシウムからなっていて、炭酸ガスが溶けた水分に接しても、炭酸塩が形成されず、腐食を防止したものとなっている。

特許第３３１８６０６号公報 特開２００２−２５６３０７号公報 特開２００５−１９４１５７号公報 特開２００５−１１３２３２号公報 特開平９−２４１８６１号公報

前述のように、マグネシウム合金に関わり、その特性を高めるための技術は個々についてそれなりの効果はある。特に、微粒子なものほど利用度は高いが、微粒子であればあるほど発火のおそれもあることから、その微粒子化に伴なう扱いは制約を受けていた。例えば、不活性雰囲気中での長時間粉砕があげられるが、微粒子化、歩留まりなど大きな粉砕効果はなく問題を残している。又、切削加工においてはどうしても加工屑が発生するが、従来この処置に問題を有していて種々の処理方法が試みられているものの有効に利用できるレベルにするためにはコストが高くなり、結果的に大半は廃棄処分に近い状態で処理されていた。この有効利用についても大きな課題を残している。

最近は、マグネシウム合金を自動車部品に適用されることが多く、一般のマグネシウム合金等でクーラントを使用することは、特に穴あけ加工を行う場合に大量の油剤を使用し、その廃液処理で環境悪化を招く等でも問題である。又、水素が多く発生することからその扱いの上で実用上課題を抱えていた。更に、マグネシウム合金の高品位切削加工を行うために、生分解性の界面活性剤を使った腐食性の少ない水溶性切削液に不活性ガスによって泡を発生させ加工熱を抑制する装置も知られているが、クーラントを使用することで問題点があることに変わりはない。

一方、難燃性マグネシウム合金は、大気中の環境下において粉砕ができる点に特徴があるが、現状の粉砕では粒体の大きさや分布、歩留まり等にばらつきがあって問題を残している。また、金属セッケンは前述したように、材料の潤滑剤や腐食防止の添加剤として使用されているが、難燃性マグネシウム合金に対し微粒子化のための積極的な適用のための技術開発はなされていなかった。

しかし、難燃性マグネシウム合金については、加工処理された残材、加工屑の処理、更にはマグネシウム合金焼結体の強度が向上する金属体として再利用されることが強く求められている。本発明は、このような従来の問題点を改善し開発されたものであり、次の目的を達成する。

本発明の目的は、難燃性マグネシウム合金を大気中の環境下で発火性のおそれがなく、ばらつきの少ない微粒子化粉砕を短時間で行い、低コストで微粒子化の製造ができる難燃性マグネシウム微粒粉体とその製造技術の提供にある。本発明の他の目的は、焼結したときの強度が高められるように微粒子化した難燃性マグネシウム微粒粉体とその製造技術の提供にある。

本発明は前記目的を達成するために次の手段をとる。
本発明１の難燃性マグネシウム微粒粉体は、難燃性マグネシウム合金に一定割合の粉砕助剤を添加混合し、大気中環境下で定時間内に粉砕して得られることを特徴とする。従来不活性雰囲気中でしか操作できなかったのに対し、本発明においては難燃性マグネシウム合金に粉砕助剤を添加することにより、大気中の環境下であっても微粒子化粉砕を可能とした。これは実施例によって確認している。本説明事項は発明６も同様である。

本発明２の難燃性マグネシウム微粒粉体は、発明１において、前記粉砕助剤は、金属セッケンであることを特徴とする。この金属セッケンは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウムが適用可能である。

本発明３の難燃性マグネシウム微粒粉体は、本発明１において、前記粉砕助剤は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。好ましくはステアリン酸マグネシウムの方がより微粒子化される。本説明事項は発明８も同様である。

本発明４の難燃性マグネシウム微粒粉体は、本発明１から３において、前記難燃性マグネシウム微粒粉体は、振動ミルで粉砕して得られた難燃性マグネシウム微粒粉体であることを特徴とする。振動ミルは、粉砕筒を振動させて、筒内の媒体を介して供給試料を短時間に微粒子化するものである。本説明事項は本発明９も同様である。

本発明５の難燃性マグネシウム微粒粉体は、本発明１から４において、前記粉砕助剤の添加割合は、難燃性マグネシウム合金全量に対し０．５〜１０％重量比であることを特徴とする。好ましくは難燃性マグネシウム合金全量に対し２％重量比であることがよい。本説明事項は本発明１０も同様である。

本発明６の難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法は、難燃性マグネシウムに一定割合の粉砕助剤を添加混合する工程と、この粉砕助剤を添加混合された難燃性マグネシウムを大気中環境下で定時間内に粉砕して微粉粒の混合体にする工程とからなっている。

本発明７の難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法は、本発明６において、前記粉砕助剤は、金属セッケンであることを特徴とする。

本発明８の難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法は、本発明６において、前記大気中環境下で粉砕して微粉粒の混合体にする工程は、振動ミルで行う工程であることを特徴とする。

本発明９の難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法は、本発明６において、前記粉砕助剤は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等から選択される少なくとも１つであることを特徴とする。

本発明１０の難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法は、本発明７から１０において、前記粉砕助剤を添加混合する工程の添加割合は、難燃性マグネシウム合金全量に対し０．５〜１０％重量比であることを特徴とする。

本発明は、以上のことから次のような効果を奏することとなった。即ち、難燃性マグネシウム合金に添加剤として、金属セッケンを添加混合し、振動ミルによる粉砕処理を施したので、難燃性マグネシウム微粒粉体が大気中の環境下で短時間で製造できるようになった。この結果、低コストで強度の向上した焼結体を製造可能とする難燃性マグネシウム微粒粉体となった。

以下、本発明の実施の形態の説明を、実施例に代えて説明する。

本実施例で用いた試料は、難燃性マグネシウム合金を切削加工して発生する加工屑を用いた。加工屑の大きさは、３〜５ｍｍ×３ｍｍで片側に数本の切り込みがある。この加工屑を３００ｇ容量のミキサーに３０ｇ入れ、２０秒間粉砕し、表１に示す粒度割合の試料とした。
粉砕機は、高速振動ミルを使用した。従来から粉砕機として使用されるボールミルでは、粉砕助剤を添加してもその微粒子化にはほとんどその効果は認められなかった。高速振動ミルの特徴は前述したとおりである。表２は、従来のボールミル粉砕によって得た結果で、本実施例の場合の比較例として示す。
試料の重量：２０ｇ、ボールの重量：９００ｇ、粉砕助剤：ステアリン酸マグネシウム、％：重量％、粉砕時間：８時間
使用したボールミル、ボール、高速振動ミル等の仕様は次のものを用いた。
ボールミル ：アジア理科器（株）製、加工時の回転数６０ｒｐｍ
ボールの材質等：アルミナ製、ボール直径４０ｍｍ３個、３５ｍｍ６個、
３０ｍｍ７個、２５ｍｍ５個
ポット ：直径１３ｃｍ、深さ１２ｃｍ
高速振動ミル ：（株）シーエムティー科学、振動回転数１７３０ｒｐｍ、
振幅７ｍｍ、ロッドの材質は耐摩耗アルミナ（直径３５ｍｍ
長さ４８ｍｍ）
本実施例は、２ｇの試料を用いて、粉砕時間を５、１０、２０，３０分間とで行った。粉砕助剤には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛を用いた。添加割合を０、０．５、１、２％とで行った。条件によりさらに３、４、５，１０％の場合を追加した。粉砕後の粒度分布は、乾式ふるい装置の直径７ｃｍのふるい網により、１０５、７５、５３、３８μｍの各メッシュ毎にふるい分けられた試料を測量した。
粒度毎の表面はＳＥＭ観察によった。以下その条件毎の実施結果である。図１から図４に示すのは、後述する表３〜表１０の数値にもとづいている。

［実施例１］
難燃性マグネシウム合金無添加試料を大気中の環境下で粉砕した場合の時間変化による粒度分布を図１に示す。図は表３〜表６の０％の項で示される各粒度毎の割合を粒度の小さい方から積算して示したものである。図において詳細な数値を示していないが、例えば５分粉砕であると、粒度５３μｍの記印（◆）は表３の積算重量割合２４．８％を示し、同様に粒度７５μｍの記印は０〜７５μｍ以下の割合の合計である積算重量割合４０．８％を示し、粒度１０５μｍの記印は０〜１０５μｍ以下の割合の合計である積算重量割合６４．９３％を示している。他の粉砕時間についても同様である。これによると、５、１０、２０分と時間が長くなるにつれ粗粒子化傾向にあることから衝撃粉砕による試料凝固が考えられる。しかし、３０分の場合はある程度凝固した試料が新たに粉砕されて小さくなっていることが推察できる。いずれにしても１００μｍ前後の粒度のものを含め大きい粒度の割合が多く占めている。微粒子の試料割合はさほど大きい結果となっていない。
また、図５は３８μｍ以下に粉砕された無添加試料を拡大して表示した写真であるが（写真の右はさらに拡大したもの）、３８μｍ以下であっても比較的大きい粒子が多く観察される。

［実施例２］
難燃性マグネシウム合金に粉砕助剤として、ステアリン酸マグネシウムを２重量％添加して粉砕時間を変えて粉砕した実施例である。その結果を図２に示す。表３〜表６の２％の項で示される各粒度毎の割合を粒度の小さい方から積算して示したものである。図２は、図１と同様に積算重量割合をプロットした図であるが、例えば、２０分粉砕であると、粒度１０５μｍの記印（▲）の積算重量割合は、表５により２％の項において、具体的に５３μｍ以下、５３μｍ〜７５μｍ、７５μｍ〜１０５μｍの合計である９９．１２％を示している。又、粒度５３μｍまでの積算重量割合と５３μｍ〜１０５μｍまでの積算重量割合を線図の傾斜角比較してみると、前者の方が傾斜角が大きく、小さい粒度の占める割合が大きいことを示している。即ち、粉砕時間が２０分であると、粉砕助剤の添加効果が明確に表れることが示されている。３０分の場合は２０分の場合に比しそれほど変わらない結果である。この結果から２０分であると、粒度の小さい試料割合が多くなっていることが判明している。

図６は、３８μｍ以下に粉砕されたステアリン酸マグネシウム２重量％添加試料を拡大して表示した写真であるが（写真の右はさらに拡大したもの）、図５に示した同倍率の写真に比し試料粒子が細かくなっていることが確認され、結果的に粉砕助剤を添加した方が効果があり、試料は分散しながら衝撃を受け微粒子化の傾向が大きくなっていることが確認できる。

例えば、助剤添加効果により２０分粉砕で５３μｍ以下の試料が７０〜９０％得られる結果となっている。この実施例の結果は次に示す実施例、表でも適合する結果が得られている。例えば、表５に示すステアリン酸マグネシウム２％添加の例では、８３．９４％の結果である。

［実施例３］
この実施例では、２０分粉砕時における粉砕助剤の種類の影響を確認した。その結果を図３に示した。表５の２％及び表７の２％における各粒度の積算重量割合と、無添加の場合即ち表５の０％における各粒度の積算重量割合とを比較するため、合わせてプロットしたものである。粉砕助剤は、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛の３種で、添加量はいずれも２重量％である。無添加の場合との比較で実施した。結果は粉砕助剤の効果を確認することとなったが、３種の粉砕助剤での差はほとんどなかった。この中ではステアリン酸マグネシウムの場合が最もよい結果となっている。

［実施例４］
この実施例４では、２０分粉砕時におけるステアリン酸マグネシウム添加割合を変えてその効果を確認した。その結果を図４に示した。この図も図１〜図３と同様に、粒度５３μｍ、７５μｍ、１０５μｍ毎に記印を示した図であるが、図３同様に無添加の場合における各粒度の積算重量割合とを比較するため、合わせてプロットしたものである。即ち、表５の０．５％、１％、２％、及び表８の３％、４％、５％、１０％における各粒度毎の積算重量割合を、無添加の場合の表５の０％で示される各粒度の積算重量割合をあわせてプロットしたものである。添加割合は、無添加、０．５、１、２、３、４、５、１０の重量％とし、積算重量割合を比較した。添加量が２、３重量％添加の場合で顕著な効果が認められ、２重量％で積算重量割合が最も高い値を示した。１００μｍ粒度前後で比較すると、１重量％から５重量％添加の場合と無添加試料ではその差は約５０％以上になるが、１重量％から５重量％添加の場合の差はほぼ１０％以下である。

以上実施例について特に図をもとに具体的に説明したが、その図に関連した詳細の数値を表にして記載する。表３から表６は、ステアリン酸マグネシウムにおいて、０から２％の添加割合と粉砕時間の関係を示している。又、表７は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛の２種の粉砕助剤について、２０分粉砕したときの関係を示し、表８は、ステアリン酸マグネシウムにおいて、２０分粉砕したときの３から１０％の添加割合との関係を示している。さらに、表９及び表１０は、２０分粉砕したときのステアリン酸マグネシウム２％添加と無添加の場合で、ふるい分け粒度５３μｍと３８μｍの結果を示している。

以上、実施例を説明したが、本発明はこの実施例に限定されないことはいうまでもない。

図１は、実施例１において、無添加試料の粒度分布のデータ図である。 図２は、実施例２において、ステアリン酸マグネシウムを２重量％添加して粉砕時間の影響を示したデータ図である。 図３は、実施例３にいて、２０分粉砕時における粉砕助剤の種類の影響を示したデータ図である。 図４は、実施例４において、２０分粉砕時におけるステアリン酸マグネシウム添加割合の変化を示したデータ図である。 図５は、３８μｍ以下に粉砕された粉砕助剤無添加の試料を拡大して表示した写真図である。 図６は、３８μｍ以下に粉砕されたステアリン酸マグネシウムを２重量％添加した試料を拡大して表示した写真図である。

Claims (10)

1. 難燃性マグネシウム合金に一定割合の粉砕助剤を添加混合し、大気中の環境下で定時間内に粉砕して得られた難燃性マグネシウム微粒粉体。
2. 請求項１に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体において、
   前記粉砕助剤は、金属セッケンであることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体。
3. 請求項２に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体において、
   前記金属セッケンは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛から選択される１種以上であることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体。
4. 請求項１又は２に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体において、
   前記難燃性マグネシウム合金は、振動ミルで粉砕して得られた難燃性マグネシウム微粒粉体であることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体。
5. 請求項１から４に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体の選択される１項において、
   前記粉砕助剤の添加割合は、難燃性マグネシウム合金の全量に対し０．５〜１０％重量比であることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体。
6. 難燃性マグネシウム合金に一定割合の粉砕助剤を添加混合する混合工程と、
   この粉砕助剤を添加混合した難燃性マグネシウム合金を大気中環境下で定時間内に粉砕して微粒の混合体にする粉砕工程とからなる難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法。
7. 請求項６に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法において、
   前記粉砕助剤は、金属セッケンであることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法。
8. 請求項６に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法において、
   前記粉砕工程は、振動ミルで行う工程であることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法。
9. 請求項７に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法において、
   前記金属セッケンは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛から選択される１種以上であることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法。
10. 請求項６から９に記載された難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法の選択される１項において、
    前記混合工程の添加割合は、難燃性マグネシウム合金全量に対し０．５〜１０％重量比であることを特徴とする難燃性マグネシウム微粒粉体の製造方法。