JP2007246356A - 固形状原料のリチャージ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】シリコン単結晶製造装置において、結晶融液を貯留する石英ルツボに固形状原料を充填する固形状原料のリチャージ方法であって、融液固化に要する時間を制御することにより、クラウンの有転位化率を抑制し、かつ、単結晶中のカーボン不純物濃度を抑制することを可能にする固形状原料のリチャージ方法を提供する。
【解決手段】石英ルツボ内の融液面の固化が発生してから、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間Ｙ分が、石英ルツボ内径をＸｍｍとするとき、０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を充足するようにヒーターのパワーを制御する。前記融液面全面の８０％に相当する融液面が固化した後、前記融液面の固化速度を上昇させ、前記融液面全面の９０％以上が固化した段階でヒータのパワーを上げながら前記石英ルツボに前記固形状原料を充填する。
【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー（ＣＺ法）による単結晶製造装置における、固形状原料のリチャージ方法に関する。

単結晶、例えばシリコン単結晶の製造方法として、いわゆるチョクラルスキー（ＣＺ）法が知られている。この方法では、育成炉内に設置されたルツボに原料塊を収容し、ヒータを高温加熱してルツボ内の原料を融液とする。そして、原料融液面に種結晶を着液させ、種結晶の下方に所望の直径と品質とを有する単結晶を育成する。１回の操業で１本の単結晶を引上げる１本引き操業が広く用いられているが、複数の単結晶を引上げるマルチ引き操業も、リチャージ技術の普及により次第に増える傾向にある。
このようなマルチ引き操業は、一度しか使用できないルツボから複数本の単結晶を製造し、単結晶の生産性を向上させるとともに、高価なルツボを有効に活用して、単結晶製造コストの低減を図ることを目的としている。
上記のマルチ引き操業の際に用いられるリチャージ法であり、実操業に適したリチャージ法の一つとして、リチャージ管リチャージ法が知られている。このリチャージ管リチャージ法では、例えばシリコン単結晶を引上げた後、例えば石英からなる円筒状のリチャージ管に引上げ重量分の固形状多結晶シリコン原料を充填し保有させる。そして、融液面に近づけたリチャージ管下端から、この多結晶シリコン原料を、融液飛沫が生ずることを防ぐため予め融液表面を固化した固化面へ落下させ原料のリチャージを行なう（例えば、特許文献１参照）。ここで、融液飛沫が生ずることを防止するのは、飛沫がチャンバ内の部品に付着し部品寿命を短くするという問題を回避できるからである。

もっとも、リチャージ管リチャージ法においては、シリコン単結晶のクラウン（肩部）育成工程での有転位化が多発するという問題が従来から知られていた。この原因は、次のように考えられている。すなわち、上記のように、融液飛沫を防止するために融液表面を固化する。この際に、固化が急激に進行する状況では、石英ルツボにダメージを与えてしまい、石英ルツボの内表面が剥離する。この内表面の剥離は、石英ルツボの熱収縮および固化した融液と石英ルツボ界面に生ずる応力、あるいはそれらの相互作用により生ずると考えられる。また、急激な固化の進行によって、厚い固化層が石英ルツボ壁に形成された事で、固形状多結晶シリコン原料落下の際、石英ルツボ壁に大きな力がかかり、剥離が起こりやすくなることも考えられる。そして、この石英ルツボから剥離した石英屑が成長中のシリコン単結晶に付着して、シリコン単結晶に転位が発生する。この転位に起因してクラウン（肩部）育成工程での有転位化が生ずるのである。
このように、クラウン育成工程での有転位化が生ずると、クラウンを再溶融するための時間ロスが生じ、シリコン単結晶の生産性を大きく阻害することなる。

この有転位化の問題に対して、特許文献２には、融液表面を全面固化した後に加熱電力を一気に溶融パワーまで上昇させることで、固化が過度に進行することを防止し、よって石英ルツボ内面へのダメージを軽減させる技術を開示している。
特開２００３−２６４９５号公報 特再２００２−０６８７３２号公報

もっとも、特許文献２の技術においては、後述するように、本発明で明らかになった融液固化に要する時間と有転位化率の関係が考慮されておらず、有転位化に対する十分な対策とは言えなかった。
また、従来は、やはり後述するように本発明で明らかになった融液固化に要する時間とシリコン中のカーボン（Ｃ）不純物濃度の関係が考慮されておらず、その点においても問題であった。
すなわち、シリコン単結晶中のカーボン（Ｃ）不純物濃度は、融液固化に要する時間が長いほど高くなることが判明した。このような、不純物カーボンは、シリコン融液から発生するＳｉＯと単結晶製造装置内にあるカーボンルツボや、カーボンヒータ等が反応してＣＯガスを発生し（ＳｉＯ＋Ｃ→Ｓｉ＋ＣＯ）、このＣＯガスが融液中に溶け込む。そしてこの融液中のカーボンが偏析現象によりシリコン単結晶中に取り込まれる。
そして、シリコン単結晶中のカーボン不純物は電気的には不活性であるが、シリコン中の酸素や点欠陥と作用することにより転位発生要因となる。したがって、デバイスメーカーは、通常、シリコン単結晶中のカーボン（Ｃ）不純物は検出限界以下であることが要求している。よって、カーボン不純物濃度の観点からも、融液固化に要する時間を制御することが必要である。

本発明は、上記事情を考慮してなされたもので、その目的とするところは、融液固化に要する時間を制御することにより、クラウンの有転位化率の悪化を抑制し、かつ、単結晶中のカーボン不純物濃度の増加を抑制することを可能にする固形状原料のリチャージ方法を提供することにある。

本発明の一態様の固形状原料のリチャージ方法は、
単結晶製造装置に設けられた結晶融液を貯留する石英ルツボに固形状原料を充填する固形状原料のリチャージ方法であって、
前記石英ルツボ内の融液面の固化が発生してから、前記融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間Ｙ分が、
前記石英ルツボ内径をＸｍｍとするとき、
０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を有することを特徴とする固形状原料のリチャージ方法である。

ここで、前記融液面全面の８０％に相当する融液面が固化した後、前記融液面の固化速度を上昇させることが望ましい。

また、前記融液面全面の９０％以上が固化した後、ヒータのパワーを上げながら、前記ルツボに前記固形状原料を充填することが望ましい。

また、前記単結晶製造装置が、シリコン単結晶製造装置であることが望ましい。

さらに、前記石英ルツボ内径が４５０ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることが望ましい。

本発明によれば、融液固化に要する時間を制御することにより、クラウンの有転位化率の悪化を抑制し、かつ、単結晶中のカーボン不純物濃度の増加を抑制することを可能にする固形状原料のリチャージ方法を提供することが可能になる。

以下、本発明に係る固形状原料のリチャージ管リチャージ方法についての実施の形態につき、添付図面に基づき説明する。なお、ここでは単結晶として、シリコン単結晶を製造する場合を例として記載する。
まず、本発明の実施の形態について詳述する前に、本発明で用いられうる単結晶製造装置について、図面を用いて簡単に説明する。

（単結晶製造装置）
最初に、本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置の構成の一態様について簡単に説明する。
図４は、本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置の模式的縦断面図である。
図４に示すシリコン単結晶製造装置は、原料となる多結晶シリコンが充填されるルツボ１０１、１０３、多結晶シリコンを加熱、溶融しシリコン融液１０５とするための主ヒータ１０７および、下部ヒータ１０９がチャンバ１１１内に格納され、チャンバ１１１上部には、育成されたシリコン単結晶１２３を引上げる引上げ機構（図示せず）が設けられている。
チャンバ１１１の上部に取り付けられた引上げ機構からは引上げワイヤ１２９が巻き出されており、その先端には、種結晶（図示せず）を取り付けるための種ホルダ（図示せず）が接続されている。

なお、上記ルツボ１０１、１０３は、内側にシリコン融液１０５を直接収容する石英ルツボ１０１と、石英ルツボ１０１を外側で支持するためのカーボンルツボ１０３とから構成されている。ルツボ１０１、１０３は、シリコン単結晶製造装置の下部に取り付けられた回転駆動機能（図示せず）によって回転昇降自在なルツボシャフト１１３によって支持されている。
ルツボ１０１、１０３を取り囲むように主ヒータ１０７および、下部ヒータ１０９が配置されており、主ヒータ１０７の外側には、主ヒータ１０７からの熱がチャンバ１１１に直接輻射されるのを防止するための第１の保温材１１５、第２の保温材１１７が主ヒータ１０７の周囲を取り囲むように設けられている。加えて、シリコン融液１０５やルツボ１０１、１０３からの熱がチャンバ１１１に直接輻射されるのを防止するための第３の保温材１１９、第４の保温材１２１が設けられている。そして、シリコン融液１０５やルツボ１０１、１０３からの熱が引上げシリコン単結晶１２３の冷却を阻害しないように輻射シールド１２５が、シリコン融液１０５、ルツボ１０１、１０３とシリコン単結晶１２３間に設けられている。なお、保温材１１５、１１７の材質については、特に保温性に優れているものを使用することが望ましく、通常成形断熱材が用いられている。保温材１１９、１２１の材質については、例えば、成形断熱材、カーボン、あるいはカーボンの表面を炭化ケイ素で被覆したものが用いられている。輻射シールド１２５については、輻射熱を調整する役目を果たしているので、例えば、モリブデン、タングステン、タンタル等の金属や、カーボン、カーボンの表面を炭化ケイ素で被覆したもの及びこれらの内側に成形断熱材を設置したものが用いられる。

なお、チャンバ１１１は、ステンレス等の耐熱性、熱伝導性に優れた金属により形成されており、冷却管（図示せず）を通して水冷されている。
また、チャンバ１１１には、監視窓（図示せず）あるいは視覚センサ（図示せず）が設けられており、引上げ単結晶の転位発生の有無や、後述するリチャージの際の融液表面固化状況等を確認することが可能な装置構成となっている。特に、固化状況の判断は、ＣＣＤ等の視覚センサにより固化部分を暗部として捉え、画像処理機能によって、リアルタイムに進行状況を把握する構成をとることが可能である（例えば、特開平１１−２３６２９０）。

また、石英ルツボ内の融液対流を制御するため、カスプ型磁場印加装置（図示せず）をチャンバ１１１側部に設ける構成であっても構わない。

さらに、チャンバ１１１上部にはゲートバルブ（図示せず）を介して、シリコン融液１０５から引上げられたシリコン単結晶１２３を保持して取り出すためのサブチャンバ１２７が設けられている。そして、サブチャンバ１２７の内周面には、後述するリチャージ管を掛け止めするための、フランジ１２８が設けられている。また、図示しないが、サブチャンバ上端は天板により封鎖されており、引上げられたシリコン単結晶１２３の取り出しや後述するリチャージ装置を取り出し可能にするサブチャンバの蓋がサブチャンバ上方側面に設けられている。

そして、サブチャンバ１２７上部には、図示しないワイヤ引上げ装置を設けている。ワイヤ引上げ装置は、ワイヤ１２９を上下動自在に保持しており、ワイヤ１２９は天板を通して、サブチャンバ１２７の中心軸に沿って吊り下げられている。ワイヤ１２９の下端には、シリコン単結晶引上げ工程の際には図３に示すように種結晶１３１が吊り下げられ、リチャージ工程の際には図６に示すように、リチャージ装置２００が吊り下げられる。

次に、このリチャージ装置について説明する。まず、本発明で用いられうるリチャージ装置２００は、図６に示すように、リチャージ管２０１と底蓋２０３およびリチャージ管２０１をサブチャンバ１２７の中心軸に安定させるためにワイヤ１２９を通すリング２０４から構成されている。ワイヤ１２９は底蓋２０３の中心部に固定されており、リチャージ管２０１は、底蓋２０３によって保持されている。また、リチャージ管２０１上部外周には、リチャージ管２０１をサブチャンバ１２７に設けられたフランジ１２８で掛け止めするためのストッパ２０５が設けられている。
ここで、リチャージ管２０１は、シリコン融液１０５と接近するため、耐熱性に優れるほか、ウェーハを汚染しないものとすることが好ましく、加工性に優れ、比較的安価な点から石英が好ましいが、炭化ケイ素、窒化ケイ素、または酸化アルミニウム等を用いることが出来る。

[実施の形態]
次に、例えば、上記のように構成されるシリコン単結晶製造装置を用いた本発明の実施の形態のリチャージ方法について図３乃至図９を用いて説明する。

まず、シリコン単結晶製造装置１００は、ゲートバルブ１３５を開き、サブチャンバ１２７の上方側面に設けられた蓋（図示せず）を閉じた状態にしておく。
次に、チャンバ１１１およびサブチャンバ１２７の内部を不活性ガスで置換した後、Ａｒ等の不活性ガスを流した状態で低圧に保つ。その後、ヒータ１０７，１０９を加熱することにより、予め石英ルツボ１０１の内部に投入されている固形状多結晶シリコン原料（図示せず）を溶融し、シリコン融液１０５とする。
次に、図３に示すように、ゲートバルブ１３５を閉め、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７と遮断する。これにより、チャンバ１１１内を不活性雰囲気に保持しシリコン融液１０５の酸化を防止した状態で、サブチャンバ１２７を常圧に戻す。その後、サブチャンバ１２７の蓋（図示せず）を開き、ワイヤ１２９の下端に種結晶１３１を吊り下げる。
ワイヤ１２９の下端に種結晶１３１を吊り下げた後、サブチャンバ１２７の蓋（図示せず）を閉じ、サブチャンバ１２７を密閉する。

その後、サブチャンバ１２７を減圧し、サブチャンバ１２７内部をＡｒ等の不活性雰囲気で満たす。次に、ゲートバルブ１３５を開き、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７を連通する。この状態で、種結晶１３１はシリコン融液１０５の真上に位置するため、シリコン融液１０５の輻射熱により予熱される。
次に、ワイヤ１２９引上げ装置を駆動し、ワイヤ１２９下端に吊り下げられた種結晶１３１を降下させ、種結晶１３１の少なくとも一部をシリコン融液１０５に浸す。種結晶１３１がシリコン融液１０５に浸されると、図４に示すように種結晶１３１下方に徐々にシリコン単結晶１２３が成長する。そして、シリコン単結晶１２３が成長するに従い、所定速度で種結晶１３１を引上げることにより、所望の直径および長さを有するシリコン単結晶インゴット１５０を引上げることが可能となる。
その後、成長したシリコン単結晶インゴット１５０を、図５に示すようにサブチャンバ１２７まで上昇させる。そして、ゲートバルブ１３５を閉じ、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７とを遮断する。これにより、チャンバ１１１内を不活性雰囲気に保持し、シリコン融液１０５の酸化を防止した状態で、サブチャンバ１２７を常圧に戻す。その後、サブチャンバ１２７の蓋を開き、シリコン単結晶インゴット１５０を取り出す。このようにして、１本目のシリコン単結晶インゴット１５０の製造工程が終了する。

次に、単結晶製造装置外で、リチャージする原料となる固形状多結晶シリコン原料１５５をリチャージ装置２００に充填した後に、サブチャンバ１２７の蓋を開き、図６に示すようにリチャージ装置２００をワイヤ１２９に吊り下げる。
次に、サブチャンバ１２７の蓋を閉じサブチャンバ１２７を密閉する。その後、サブチャンバ１２７を減圧し、サブチャンバ１２７内部を不活性雰囲気で満たす。
次に、ゲートバルブ１３５を開き、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７内を連通させる。この状態でワイヤ１２９と共にリチャージ装置２００を下降させる。

ここで、１本目のシリコン単結晶インゴット１５０を取り出した後に、ヒータ１０７、１０９のパワーを下げることにより温度を降下させ、石英ルツボ内の残余シリコン融液１０５の表面の固化を開始させる。これは、表面を固化させることにより、シリコン融液１０５の飛沫がチャンバ内の部品に付着し部品寿命を短くするという問題を回避できるからである。

この時、シリコン融液にカスプ磁場を加えても構わない。
また、この時、ルツボ回転数は通常０．２ｍｉｎ^−１（０．２ｒｐｍ）以上である。
また、この時、Ａｒガス流量は通常５０Ｌ／ｍｉｎ以上である。
また、この時、チャンバ内圧は通常２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以上である。

そして、使用する石英ルツボ内径をＸｍｍ、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間をＹ分とするとき、０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を充足するように、ヒータ１０７、１０９のパワーを制御する。

以上、使用する石英ルツボ内径をＸｍｍ、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間をＹ分とするとき、０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を充足するように、ヒータ１０７、１０９のパワーを制御して、融液面全面の８０％を固化させた後、さらに、固化を進行させる。

そして、固形状多結晶シリコン原料１５５を融液の固化面に投入する。すなわち、リチャージ装置２００が下降していくと、図７に示すように、ストッパ２０５がフランジ１２８に接触する。これから更にワイヤ１２９を下降させると、フランジ１２８によりリチャージ管２０１の下降が阻止され、図８に示すように、底蓋２０３のみが更に下降する。そうすると、リチャージ管２０１と底蓋２０３の間に、隙間２１０が生じ、この隙間２１０から、固形状多結晶シリコン原料１５５が、自重により石英ルツボ１０１内の固化面１０６に落下する。

ここで、融液全面の９０％以上の固化が終了した後に、固形状多結晶シリコン原料１５５を投入するのが好ましい。なぜなら、融液全面の９０％以上の固化が終了していれば、リチャージ管配置上、未固化面への固形状多結晶シリコン原料１５５の落下が生じる確率が格段に下がるため融液飛沫の問題は生じないからである。
そして、融液全面の９０％以上１００％未満が固化した時点で、固形状多結晶シリコン原料１５５を投入するのがより好ましい。完全に固化していない状況での固形状多結晶シリコン原料１５５投入が、固化面を介した石英ルツボ１０１内面への衝撃を緩和させ、石英ルツボの内表面の剥離をより効果的に防止できるからである。

この時、融液全面の９０％以上の固化が終了した後に、ヒータのパワーを上げながら、石英ルツボに固形状多結晶シリコン原料１５５を充填することがより望ましい。なぜなら、ここでヒータのパワーを上げることにより、石英ルツボ内面と接触する固化層の厚みを抑制でき、石英ルツボの内表面の剥離を防止できる。また、充填される固形状多結晶シリコン原料１５５の溶融も促進され製造時間の短縮が図れるからである。

なお、融液面を固化させるに際し、融液面全面の８０％に相当するシリコン融液１０５面が固化した後、ルツボ回転数を上昇させる、または、シリコン融液１０５に印加した磁場強度を強くする、または、Ａｒガス流量を増やす、または、ルツボ位置を上昇させることによってシリコン融液１０５面位置とヒータ１０７、１０９位置間隔を広げる、または、ヒータパワーを低下させる、あるいは、これらの組み合わせにより、シリコン融液１０５面の固化速度をあげることが望ましい。
なぜなら、素早く固化を全面に広げることにより製造時間が短縮でき、かつ、リチャージ管を降下させるタイミングとヒータパワーを上昇させるタイミングの調整ができるからである。より具体的には、リチャージ管の降下やヒータパワーを上昇させるタイミングは、固化の広がり具合を監視して判断する事になる。固化速度を上昇させ固化を全面に広げる際、８０％固化とリチャージ管降下準備が整ったタイミングで、固化速度を素早く上昇させて全面に広げる作業を行えば、リチャージ管降下とヒータパワーの上昇とをほぼ同時に行うタイミングに調整可能となる。これで再現性が良くなるばかりではなく、オペレータの作業性も良くなり、固化形成のバラツキを小さくする事ができるからである。

この時、シリコン融液にカスプ磁場を加えても構わない。
また、この時、ルツボ回転数は通常０．２ｍｉｎ^−１（０．２ｒｐｍ）以上である。
また、この時、Ａｒガス流量は通常５０Ｌ／ｍｉｎ以上である。
また、この時、チャンバ内圧は通常２６６６Ｐａ（２０Ｔｏｒｒ）以上である。

リチャージ管１２７内部に装填されたすべての固形状多結晶シリコン原料１５５が、石英ルツボ１０１内の固化面１０６に投入された後、ワイヤ１２９を上昇させる。すると、ワイヤ１２７と底蓋２０３が上昇する。そして、更にワイヤ１２９を上昇させることにより、底蓋２０３に保持されたリチャージ管２０１が、底蓋２０３と一体となって上昇する。
そして、図９に示すようにリチャージ装置２００が、サブチャンバ１２７まで完全に上昇した後に、ゲートバルブ１３５を閉め、チャンバ１１１とサブチャンバ１２７を遮断する。これにより、チャンバ１１１内を不活性雰囲気に保持し、シリコン融液１０５の酸化を防止した状態で、サブチャンバ１２７の蓋を開き、サブチャンバ１２７内を常圧に戻す。その後、リチャージ装置２００を単結晶製造装置１００外部に取り出しリチャージ工程が完了する。

上記のシリコン単結晶インゴット１５０の製造工程とリチャージ工程を繰り返すことにより、石英ルツボ１０１を交換することなく２本目以降のシリコン単結晶インゴットを連続して製造することが可能となる。

次に、上述のように本実施の形態において、使用する石英ルツボ内径をＸｍｍ、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間をＹ分とするとき、０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を充足するように、ヒータ１０７、１０９のパワーを制御する理由について、実験例に基づき説明する。

上述したように、従来から融液表面の固化が急激に進行する状況では、石英ルツボにダメージを与えてしまい、シリコン単結晶のクラウン（肩部）育成工程での有転位化が多発するという問題が知られていた。
発明者は、使用する石英ルツボの内径に応じて融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間を制御することによって、有効にクラウン（肩部）育成工程での有転位化率（引上げシリコン単結晶１本あたりに換算したクラウン転位発生回数）を抑制できることを見出した。

以下に、発明者らが有転位化率を有効に抑制するために、石英ルツボの内径と融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間が充足すべき関係を導き出した実験例について記載する。

（実験例１）
直径４５０ｍｍ（１８インチ）の石英ルツボに、重さ６０Ｋｇのシリコン多結晶原料を充填し、ヒータによる加熱でシリコン多結晶原料を溶融し、その後直径１５５ｍｍで重量３０ｋｇのシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶製造装置内より取り出した。この際、残余シリコン融液は３０ｋｇであった。次に、固形状シリコン多結晶原料３０ｋｇを充填したリチャージ管をシリコン単結晶製造装置内に取り入れ、リチャージ管のストッパをフランジに載せて静止させる間に、ヒータのパワー（加熱電力）を降下させた。この設定パワーを４０％程度下げることで固化に要する時間を変化させた。そして、チャンバ内に設けられた視覚センサで、融液面の固化開始時間と、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間を測定した。そして、融液面の固化速度を上昇させる処置としてルツボ回転を上昇させ、融液面全面の９０％以上が固化した後、ヒータのパワーを上げながら、リチャージ管をつるすワイヤの負荷を緩めて、固化面に固形状シリコン多結晶原料を投入した。
なお、融液面固化の際、ルツボ回転数は０．５ｍｉｎ^−１（０．５ｒｐｍ）から１０ｍｉｎ^−１（１０ｒｐｍ）へ急上昇させ、Ａｒガス流量は８０Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内圧は７９９８Ｐａ（６０Ｔｏｒｒ）とした。
固形状シリコン多結晶原料がすべて溶融した後、直径１５５ｍｍで重量５０ｋｇの２本目のシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶製造装置内より取り出した。そして、この２本目のシリコン単結晶にクラウン（肩部）育成工程での転位が生ずるかを目視観察により観察した。

ヒータのパワー降下時のそれぞれの設定パワー条件で、６回のリチャージおよび引上げを行い、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間と有転位化率（引上げシリコン単結晶１本あたりに換算したクラウン転位発生回数）の関係を求めた。結果は図２に示す。
図から明らかなように、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間が３分以下になると有転位化率が急激に上昇し、１回／本以上になることが分かる。

（実験例２）
直径８００ｍｍ（３２インチ）の石英ルツボに、重さ３５０Ｋｇのシリコン多結晶原料を充填し、ヒータの加熱によりシリコン多結晶原料を溶融し、その後直径３０５ｍｍ で重量２００ｋｇのシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶製造装置内より取り出した。この際、残余シリコン融液は１５０ｋｇであった。次に、固形状シリコン多結晶原料４０ｋｇを充填したリチャージ管をシリコン単結晶製造装置内に取り入れ、リチャージ管のストッパをフランジに載せて静止させる間に、ヒータのパワー（加熱電力）を降下させた。この設定パワーを４０％程度下げることで固化に要する時間を変化させた。そして、チャンバ内に設けられた視覚センサで、融液面の固化開始時間と、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間を測定した。そして、融液面の固化速度を上昇させる処置としてルツボ回転を上昇させ、融液面全面の９０％以上が固化した後、ヒータのパワーを上げながら、リチャージ管をつるすワイヤの負荷を緩めて、固化面に固形状シリコン多結晶原料を投入した。
なお、融液面固化の際、カスプ磁場４５０ガウス、ルツボ回転数は０．５ｍｉｎ^−１（０．５ｒｐｍ）から１０ｍｉｎ^−１（１０ｒｐｍ）へ急上昇させ、Ａｒガス流量は１００Ｌ／ｍｉｎ、チャンバ内圧は１０６６４Ｐａ（８０Ｔｏｒｒ）とした。
固形状シリコン多結晶原料がすべて溶融した後、直径３０５ｍｍで重量１７０ｋｇの２本目のシリコン単結晶を成長させ、シリコン単結晶製造装置内より取り出した。そして、この２本目のシリコン単結晶にクラウン（肩部）育成工程での転位が生ずるかを目視確認により観察した。

ヒータのパワー降下時のそれぞれの設定パワー条件で、４回のリチャージおよび引上げを行い、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間と有転位化率（引上げシリコン単結晶１本あたりに換算したクラウン転位発生回数）の関係を求めた。結果は図２に示す。
図から明らかなように、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間が５分以下になると有転位化率が急激に上昇し、１回／本以上になることが分かる。

以上の実験結果から、石英ルツボ内径に応じて、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するに要する時間を制御することにより、有転位化率を抑制できることが判明した。

また、発明者は、上述したように、融液固化に要する時間とシリコン中のカーボン（Ｃ）不純物濃度の関係をも明らかにした。
以下に、発明者らがシリコン中のカーボン（Ｃ）不純物濃度を有効に抑制するために、石英ルツボの内径と融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間が充足すべき関係を導き出した実験例について記載する。

（実験例３）
実験例１と同じ条件でリチャージおよび１本目、２本目のシリコン単結晶引上げを行なった。それぞれの設定パワー条件で行なわれた、４回のリチャージおよび引上げで得られた２本目のシリコン単結晶についてカーボン不純物濃度を測定した。測定には、置換型炭素の濃度測定により測定するフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた。なお、この装置のカーボン検出限界は１．０Ｅ１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間が７５分を超えた場合にのみ、カーボンが検出された。

（実験例４）
実験例２と同じ条件でリチャージおよび１本目、２本目のシリコン単結晶引上げを行なった。それぞれの設定パワー条件で行なわれた、５回のリチャージおよび引上げで得られた２本目のシリコン単結晶についてカーボン不純物濃度を測定した。測定には、置換型炭素の濃度測定により測定するフーリエ変換型赤外分光計（ＦＴ−ＩＲ）を用いた。なお、この装置のカーボン検出限界は１．０Ｅ１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間が１２５分を超えた場合にのみ、カーボンが検出された。

以上の実験結果から、石英ルツボ内径に応じて、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するに要する時間を制御することにより、シリコン単結晶中のカーボン不純物濃度を抑制できることが見出された。

このように、実験例１〜実験例４で得られた結果から、石英ルツボ内径に応じた、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するに要する時間の望ましい領域を示したのが図１である。ここで、望ましい領域とは、効率的で安定した生産を確保するために、有転位化率が低く安定した領域であり、かつ、デバイスメーカーの一般的要請である、カーボン不純物濃度が検出限界（１．０Ｅ１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下の領域である。
前者の観点から、使用する石英ルツボ内径をＸｍｍ、融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間をＹ分とするとき、０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙの関係を満たすことが要請される。また、後者の観点から、Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を満たすことが要求される。

ここでは、固形状原料として、固形状多結晶シリコンを用いたが、多結晶に限らず、固形状単結晶シリコンを用いても構わないし、両方を用いても構わない。また、シリコン以外の原料を用いる場合も同様に、多結晶または単結晶または両方を固形状原料として選択できる。

なお、上記記載した実施の形態においては、単結晶としてシリコン単結晶を例として記載したが、本発明の適用は、必ずしもシリコン単結晶に限られず、チョクラルスキー（ＣＺ）法を用いて引上げられる単結晶であれば、例えば、ＧａＡｓ単結晶、ＩｎＰ単結晶等の単結晶についても適用することが可能である。

以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、単結晶製造装置、リチャージ装置、リチャージ方法等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる単結晶製造装置、リチャージ装置、リチャージ方法等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての固形状原料のリチャージ方法は、本発明の範囲に包含される。

実験例１〜４の結果を示す図である。 実験例１、２の結果を示す図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。 本発明で用いられうるシリコン単結晶製造装置およびリチャージ方法を説明する模式的縦断面図である。

符号の説明

１０１ 石英ルツボ
１０５ シリコン融液
１０６ 固化面
１１１ チャンバ
１２７ サブチャンバ
１２９ ワイヤ
１３５ ゲートバルブ
１５５ 固形状多結晶シリコン原料
２０１ リチャージ管
２０３ 底蓋
２１０ 隙間

Claims (5)

1. 単結晶製造装置に設けられた結晶融液を貯留する石英ルツボに固形状原料を充填する固形状原料のリチャージ方法であって、
   前記石英ルツボ内の融液面の固化が発生してから、前記融液面全面の８０％に相当する融液面が固化するまでの時間Ｙ分が、
   前記石英ルツボ内径をＸｍｍとするとき、
   ０．００５６Ｘ＋０．６≦Ｙ≦０．１４４Ｘ＋５の関係を有することを特徴とする固形状原料のリチャージ方法。
2. 前記融液面全面の８０％に相当する融液面が固化した後、前記融液面の固化速度を上昇させることを特徴とする請求項１記載の固形状原料のリチャージ方法。
3. 前記融液面全面の９０％以上が固化した後、ヒータのパワーを上げながら、前記石英ルツボに前記固形状原料を充填することを特徴とする請求項１または請求項２記載の固形状原料のリチャージ方法。
4. 前記単結晶製造装置が、シリコン単結晶製造装置であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載の固形状原料のリチャージ方法。
5. 前記石英ルツボ内径が４５０ｍｍ以上８００ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか記載の固形状原料のリチャージ方法。
   
   
   
   

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