JP2007231304A

JP2007231304A - 薄膜の製造方法及び製造装置、並びに成形体の製造方法

Info

Publication number: JP2007231304A
Application number: JP2006050834A
Authority: JP
Inventors: Hisato Haraga; 久人原賀; Shigeyuki Ishii; 成行石井; Minoru Tamura; 稔田村
Original assignee: YKK AP Inc
Current assignee: YKK AP Inc
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-09-13

Abstract

【課題】優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することができる技術及び前記薄膜を基体上に成形した成形体の製造方法を提供すること。
【解決手段】基体上に薄膜を成膜する処理と、永久磁石により生成した磁場にマイクロ波を放射することにより生成したＥＣＲプラズマを薄膜に照射する処理とを別々に行って、基体上に成膜した薄膜に前記ＥＣＲプラズマを効率よく照射することにより、ＥＣＲプラズマを有効に利用して基体上に優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することができる方法及び装置、並びに前記薄膜を基体上に成形した成形体の製造方法に関する。

近年、ガラスや半導体などの耐熱性を有する基板だけでなく、耐熱性のない基板（例えば、プラスチック、フィルムなど）に対しても特性に優れた膜を成形させるための技術の開発が行われている。

例えば、特許文献１，２には、膜を形成させるための粒子を堆積しながら、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲ（Electron Cyclotron Resonance）プラズマを同時に照射し、特性（例えば、結晶性、緻密性など）に優れた膜を効率的に成形する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、ＥＣＲゾーン（ＥＣＲ領域；周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波であれば磁束密度８７５Ｇの磁場により生成）とマグネットとの間に基板をセットするため、ＥＣＲプラズマが基板に照射される範囲が磁石近傍に限られ狭く、ＥＣＲプラズマが基板上方に拡散し、プラズマの有効利用効率が低い。その為、プラズマの照射時間を長く取るためには、成膜スピードを遅くして均一膜を形成させなければならない。その結果として、生産効率が悪いという問題がある。
特開２００３−１６６０５６号公報特開２００３−３０１２６８号公報

そこで、本発明は、優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することができる技術及び前記薄膜を基体上に成形した成形体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意努力した結果、基体上に薄膜を成膜する処理と、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを照射する処理とを別々に行って、ＥＣＲプラズマを成膜した薄膜に効率よく照射させたところ、基体上に優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係る薄膜の製造方法は、薄膜を成膜する成膜工程と、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを前記薄膜に照射する照射工程と、を含む。なお、前記成膜工程と前記照射工程とは真空槽内で連続的に行うこととしてもよい。

また、本発明に係る、基体と薄膜とを有する成形体の製造方法は、上述の薄膜の製造方法により基体上に薄膜を成形することを特徴とする。

さらに、本発明に係る薄膜製造装置製造装置は、薄膜を成膜する成膜部と、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを前記薄膜に照射するＥＣＲプラズマ照射部と、を備える。前記磁場を発生させる磁石は、前記磁石により形成されるＥＣＲゾーンのうち、磁石側方に形成される部分をカバーできる大きさの磁石カバーで覆われていることが好ましい。

本発明によれば、優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することができる技術及び前記薄膜を基体上に成形した成形体の製造方法を提供することができる。

上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。

＝＝本発明に係る薄膜製造装置＝＝
図１は、本発明の実施形態として説明する基体上に薄膜を製造する装置の構成例を示す図である。図１ａは成膜装置１００、ＥＣＲプラズマ照射装置２００などを備えた薄膜製造装置１０００を、図１ｂは複数台の成膜装置１００、ＥＣＲプラズマ照射装置２００などを備えた薄膜製造装置１０００を、図１ｃは複数台の成膜装置１００、複数台のＥＣＲプラズマ照射装置２００などを備えた薄膜製造装置１０００を、それぞれ示す。なお、成膜装置１００とＥＣＲプラズマ照射装置２００との配置は、所望の膜構成に応じて適宜変更してもよい。

成膜装置１００は、ガラス、プラスチックなどの基体の表面上に薄膜を成膜する装置である。成膜装置１００としては、例えば、ＤＣスパッタリング装置、ＲＦスパッタリング装置、ＤＭＳ（デュアルマグネトロンスパッタリング；Dual Magnetron Sputtering）装置、反応性スパッタリング装置、イオンプレーティング装置、プラズマＣＶＤ装置などの既存の装置を用いることができる。

基体としては、板状の基板を例に挙げることができるが、板状の基板に限らず、その他の形状などであっても構わない。薄膜としては、酸化物膜を例に挙げることができるが、酸化物膜に限らず、窒化物膜、あるいは窒化物膜と酸化物膜の複合膜などであっても構わない。

ＥＣＲプラズマ照射装置２００は、前記成膜装置１００により成膜した被膜に、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを照射する装置である。ＥＣＲプラズマ照射装置２００は、例えば、ヘリカルアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置であってもよいし、スロットアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置などであってもよい。

図２に本発明の一実施形態として説明するヘリカルアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置２００ａの構成図を示す。また、図３に本発明の別の一実施形態として説明するスロットアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置２００ｂの構成図を示す。なお、図２及び図３中の矢印は基体１０の進行方向を示し、既存の搬送手段（例えば、搬送ローラなど）によって搬送される。

図２に示すように、ＥＣＲプラズマ照射装置２００ａは、上述の成膜装置１００によって基体１０上に成膜された膜の表面にアーチ状ミラー磁場を生成するためのマグネット配列２１０、前記アーチ状ミラー磁場にマイクロ波を放射するためのヘリカルアンテナ２２０、マイクロ波発生装置（図示しない。）によって生成されたマイクロ波を前記ヘリカルアンテナ２２０に導入する同軸導波管２３０などを備える。

上述のマグネット配列２１０は、成膜装置１００によって基体１０上に成膜された膜の上方に設置されている。マグネット配列２１０は、図２に示すように、ヨーク２１１、複数の永久磁石２１２などにより構成されている。ヨーク２１１は、基体１０の面と略平行に、複数の永久磁石２１２の一方の磁極端上に載置されている。

マグネット配列２１０は、図２に示すように、磁石カバー２１３で覆われている。磁石カバー２１３の上面は、ヨーク２１１の上に配置され、磁石カバー２１３の底面は、ヨーク２１１とは反対側の、複数の永久磁石２１２の磁極端（複数の永久磁石２１２の下端側）に配置されている。磁石カバー２１３の底面は、複数の永久磁石２１２により形成されるＥＣＲゾーンのうち、永久磁石２１２側方に形成される部分（永久磁石２１２の下端面よりも上方側に位置する部分）をカバーできる大きさ（好ましくは最小面積）で構成されている。なお、磁石カバー２１３は、例えば、アルミニウム、銅等の熱伝導性を有する非磁性体の物質で構成されている。

このように、熱伝導性を有する非磁性体の材料で、複数の永久磁石２１２により形成されるＥＣＲゾーンのうち、永久磁石２１２側方に形成される部分をカバーできる大きさに作られた磁石カバー２１３で、複数の永久磁石２１２の下端面をカバーした磁場発生装置を用いることにより、基体１０上にプラズマを効率よく発生させることができるようになる。なお、複数の永久磁石２１２により形成される上述のＥＣＲゾーンは、磁場設計により既存のソフトウェア（例えば、エルフ社のELF/MAGICなど）を用いて解析することができる。

マグネット配列２１０は、図４に示すように、基体１０の表面に向かって磁極がＳ極又はＮ極と交互に配置されるように、複数の永久磁石２１２を略垂直に設置したものであってもよいし、図５に示すように、３本の棒状の磁石から成り、両側の２本の棒状の磁石をその両端で互いに連結して枠状とし、中央の棒状の磁石を囲ったもの（いわゆるレーストラック状のもの）であってもよい。図５に示す両側の２本の棒状の磁石の基体１０側の磁極がＮ極（Ｓ極）である場合には、中央の棒状の磁石の基体１０側の磁極はＳ極（Ｎ極）と異なる。なお、マグネット配列２１０は、基体１０の幅方向（基体１０の面において、基体１０の進行方向に対して垂直方向を意味する。）に振動できるように構成されていてもよい。これにより、基体１０上の薄膜にＥＣＲプラズマを略均一に照射することが可能となる。

上述のヘリカルアンテナ２２０は、基体１０の進行方向又は逆方向に向かって同軸導波管２３０に設置されている。ヘリカルアンテナ２２０は、１つだけ備えることとしてもよいが、図６に示すように、複数個備えることとしてもよい。また、ヘリカルアンテナを複数個備える同軸導波管２３０は、図６ａに示すように、マグネット配列２１０の片側に設置することとしてもよいが、図６ｂに示すように、マグネット配列２１０の両側にそれぞれ設置することとしてもよい。なお、ヘリカルアンテナ２２０に同軸導波管２３０から導入するマイクロ波を発生させるマイクロ波発生装置は、周波数が２．４５ＧＨｚであるものを１又は複数台用いることが好ましい。これにより、放電が難しい低圧（０．０１〜１Ｐａ）でも磁場効果とＥＣＲ効果により効率よくプラズマを発生させることが可能となる。

また、図３に示すように、ＥＣＲプラズマ照射装置２００ｂは、基体１０上に成膜した膜表面にカプス磁場を生成するための複数の永久磁石２４０、前記磁場にマイクロ波を放射するための１又は複数の穴が設けられたスロットアンテナ２５０、マイクロ波発生装置（図示しない。）によって生成されたマイクロ波を前記スロットアンテナ２５０に導入するための１又は複数の導波管２６０などで構成されている。

なお、本実施の形態において、ＥＣＲプラズマ照射装置２００は、ＥＣＲゾーン（図２及び図３において点線で示す高磁場領域）から離れたＥＣＲプラズマ発生領域で、成膜装置１００によって基体１０上に成膜された薄膜にＥＣＲプラズマを効率的に照射できるように設置されている。

以上のような成膜装置１００及びＥＣＲプラズマ照射装置２００を本発明に係る薄膜製造装置１０００に備えさせることにより、基体１０上に薄膜を成膜した後、ＥＣＲプラズマの照射時間をコントロールして薄膜にＥＣＲプラズマを効率よく照射することができるようになり、優れた特性（例えば、結晶性、光触媒特性（特に親水性）など）を有する薄膜を効率よく製造することが可能となる。従って、大面積の基体１０、例えば板状の基板に対して特性に優れた薄膜を均一に成形した成形体を製造することが可能となる。

また、上述のＥＣＲプラズマ照射装置２００は低温（どの基材も変形しない温度；４０〜１００℃）で基体１０上の薄膜を処理することができるので、低温で基体１０上に薄膜を成膜することが可能な成膜装置１００（例えば、ＤＭＳスパッタリング装置、ＲＦスパッタリング装置など）を備える薄膜製造装置１０００は、フィルムやプラスチックなどの耐熱性のない基体１０に対しても特性に優れた薄膜を成形することが可能となる。

さらに、本発明に係る薄膜製造装置１０００は、薄膜と基体１０との間に１又は複数の膜（層）を形成させるための成膜装置をさらに備えることとしてもよいし、前記成膜装置によって１又は複数の膜（層）に照射するＥＣＲプラズマを生成するためのＥＣＲプラズマ生成装置をさらに備えることとしてもよい。これにより、多層膜の成形も可能となる。なお、前記膜としては、例えば、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＰＺＴなどの酸化物膜、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮなどの窒化物膜、あるいはそれらの膜を複数有する複合膜を挙げることができる。

また、現在、実用化されている基板水平搬送型のインライン・マグネトロンプラズマスパッタリングシステムなどのインラインシステムに、本発明の薄膜製造装置１０００を備えることとしてもよい。図７に本発明の一実施形態として説明する薄膜製造装置１０００を備えたインラインシステムの模式図を示す。また、図８に本発明の一実施形態において、インラインシステムにより製造される基体１０上の膜構造の例を示す。

インラインシステム上のゾーン１〜３には、基体１０上に下地層２０を形成するための成膜装置１００、下地層２０上に酸化物層３０を形成するための成膜装置１００、及び、酸化物層３０にＥＣＲプラズマを照射するためのＥＣＲプラズマ照射装置２００がそれぞれ設置されている。なお、ゾーン１〜ゾーン３には、下地層２０を形成する成膜装置１００、酸化物層３０を形成する成膜装置１００、及びＥＣＲプラズマ照射装置２００をそれぞれに設置することとしてもよいし、ゾーン１に下地層２０を形成する成膜装置１００を、ゾーン２に酸化物層３０を形成する成膜装置１００を、ゾーン３にＥＣＲプラズマ照射装置２００をそれぞれ設置することとしてもよい。なお、下地層２０を形成する成膜装置１００、酸化物層３０を形成する成膜装置１００、及びＥＣＲプラズマ照射装置２００の配置は、所望の膜構成に応じて適宜変更してもよい。このようなインラインシステムを用いることにより、基体１０上に１層の膜又は２層以上の多層膜を成形することができる。ここで、多層膜中には、特定の機能を有する層やその層の性能をより向上させる層などを含ませることとしてもよい。例えば、酸化物膜として、光触媒膜のアナターゼ型結晶構造を有するＴｉＯ_２光活性膜やＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＰＺＴなど、下地層として、ソーダガラスのNaイオン拡散を防止するＳｉＯ_２やＴｉＮなど、耐候性が高くかつ機械的強度の高い機能膜としてＺｒＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４などを挙げることができる。

なお、本発明に係る薄膜製造装置１０００により薄膜を製造させる基体１０としては、例えば、ガラス、セラミック、プラスチック、金属材料、フィルム、シート、半導体、布などの基材からなるものを挙げることができる。前記フィルム又はシートとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、ポリアクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルブチラール、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネートなどの公知の材質からなるものを挙げることができる。

＝＝本発明に係る薄膜製造方法＝＝
次に、本発明に係る薄膜の製造方法について説明する。
本発明に係る薄膜の製造方法は、基体１０上に薄膜を成膜する成膜処理と、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを前記薄膜に照射する照射処理とを別々に順次行うことを特徴とする。このように成膜した薄膜にＥＣＲプラズマを後照射することにより、基体１０上に優れた特性を有する薄膜を効率よく製造することが可能となる。従って、大面積の基体１０、例えば板状の基板に対して特性に優れた薄膜を均一に成形した成形体を製造することが可能となる。また、基体１０を加熱することなしに低温で薄膜を形成させて、低温でＥＣＲプラズマを照射することにより、耐熱性のないフィルムやプラスチックなどの基体１０に優れた特性を有する薄膜をコーティングすることができるようになる。

基体１０表面の薄膜の成膜方法としては、例えば、ＤＣスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＤＭＳスパッタ法、反応性スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの既存の方法に従って行うことができる。前記薄膜としては、例えば、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、ＰＺＴ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＩＴＯ、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の基体１０をコーティングできる公知の酸化物の膜、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＮなどの窒化物の膜、あるいはそれらの膜を複数有する複合膜を挙げることができる。前記酸化物膜の成膜処理は、酸素ガス、アルゴンガス、窒素ガス、あるいはこれらの混合ガス中で行うことができるが、基体１０に成膜する酸化物膜をより結晶化させるためには高純度の酸素ガス中（好ましくは１００％の酸素中）で行うことが望ましい。

前記ＥＣＲプラズマの照射方法としては、ボンベからプラズマ生成用ガスが供給された真空容器内で、基体１０を成膜した膜側に配置された永久磁石により磁場を生成してプラズマ保持領域を前記膜表面に形成し、前記領域にマイクロ波を放射することにより生成するＥＣＲプラズマを前記膜に照射できる方法であればどのようなものでもよく、例えば、上述したヘリカルアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置２００ａ（図２参照）、スロットアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置２００ｂ（図３参照）などのＥＣＲプラズマ照射装置２００を用いて行うことができる。なお、前記プラズマ生成用ガスとしては、例えば、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスなどの公知のガスを用いることができるが、基体１０に成膜する酸化物膜を結晶化させるために高純度の酸素ガス中（好ましくは１００％の酸素中）で行うことが望ましい。

なお、上述のＥＣＲプラズマの照射は、基体１０表面に薄膜を成膜した後に大気中にさらすことなく、連続的に行うことが好ましい。これにより、基体１０上により優れた特性を有する膜を製造することが可能となる。

また、本発明に係る薄膜製造方法は、基体１０と薄膜との間に１又は複数の膜（層）を形成する工程をさらに含ませることとしてもよいし、基体１０と薄膜との間に形成した１又は複数の膜（層）にＥＣＲプラズマを照射する工程をさらに含ませることとしてもよい。これにより、基体１０上に多層膜を成形することが可能となる。

以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。

［実施例１］
ソーダライムシリケートガラス板（４５ｃｍ×６０ｃｍ×厚み３ｍｍ）をよく洗浄した後、ＤＭＳプラズマスパッタリング装置（独FEP社製）を用いて、１００％の酸素ガス中で、ソーダライムシリケートガラス板の表面に下地層としてＳｉＯ_２を、下地層上に酸化物層としてＴｉＯ_２をそれぞれ被覆した。その後、図９に示すように、コイル有効径が３６ｍｍのヘリカルアンテナ２２０、図５に示す永久磁石（幅３８０ｍｍ×奥行き２００ｍｍ×高さ５０ｍｍ）を有するマグネット配列２１０、磁石カバー２１３などを備えるＥＣＲプラズマ照射装置２００によりＥＣＲプラズマを上述の酸化物層に照射して、サンプル１〜１６を製造した。また、対照サンプルとして、ＥＣＲプラズマを酸化物層に照射していないものを準備した。

なお、ＳｉＯ_２の膜厚は、サンプル９が２０ｎｍで、サンプル１６が８ｎｍで、それ以外は１０ｎｍとした。また、ＴｉＯ_２の膜厚、ＴｉＯ_２の成膜条件、及びＥＣＲプラズマ照射条件はそれぞれ表１に示す。表１中の投入電力（Ｗ／ｃｍ^２）は、式：投入電力＝ヘリカルコイルアンテナ照射電力（Ｗ）／永久磁石の中心を基に計算した磁気回路有効面積（３５０ｃｍ×１７０ｃｍ）により算出した。

［実施例２］
実施例１により製造したサンプル１〜１６、及び対照サンプルに対して膜の親水性を純水の接触角を測定することにより評価した。なお、純水の接触角は、成膜後、初期及び、膜面に１ｍＷ／ｃｍ^２の強度のブラックライト（紫外線）を２４時間照射した後、直ちに水滴接触角を測定することにより求めた。その結果を表２に示す。また、サンプル１６に対しては、Ｘ線回折装置（株式会社マックサイエンス社製ＭＯ３ＸＨＦ２２）を用いて膜の結晶構造を調べた。その結果を図１０に示す。

表２に示すように、サンプル１〜１６の全てにおいて膜の親水性が優れていることが明らかになった。また、サンプル５の結果から、ＥＣＲプラズマの照射時間が短くても親水特性に優れた酸化物膜を得ることができることがわかった。

さらに、図１０に示すように、膜厚が薄いサンプル１６が、ルチル型結晶の（１０１）面、及びアナターゼ型結晶の（１１０）面近傍に夫々ピーク群が観察された。ＴｉＯ_２からなる酸化物膜の表面がアナターゼ、及びルチルの混合物からなることが示唆された。

以上のことから、上述のように成膜処理及びＥＣＲプラズマ照射処理を行うことにより、短時間で結晶性に優れた酸化物膜を製造できることが示唆された。また、上述のように成膜処理及びＥＣＲプラズマ照射処理を行っても基板自体の温度は３０〜６０℃の範囲内であったことから、耐熱性のない基体に対しても本発明の製造方法が適用できることが示唆された。

本発明の一実施形態において、薄膜製造装置の構成を示す図である。本発明の一実施形態において、ヘリカルアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置の構成を示す図である。本発明の一実施形態において、スロットアンテナと永久磁石を備えたＥＣＲプラズマ照射装置の構成を示す図である。本発明の一実施形態において、複数の永久磁石を備えるマグネット配列の概略構成を示す図である。本発明の一実施形態において、いわゆるレーストラック状のマグネット配列の概略構成を示す図である。本実施の一形態において、ヘリカルアンテナを複数個備える同軸導波管の概略構成を示す図である。本発明の一実施形態において、薄膜製造装置を備えたインラインシステムの概略構成を示す図である。本発明の一実施形態において、インラインシステムにより製造される基板上の膜構造を示す図である。本発明の一実施例において、サンプル１〜１６を製造する際に用いたＥＣＲプラズマ照射装置の概略構成を示す図である。本発明の一実施例において、サンプル１６のＸ線回折結果を示す図である。

符号の説明

１０基体
２０下地層
３０酸化物層
１００成膜装置
２００，２００ａ，２００ｂＥＣＲプラズマ照射装置
２１０マグネット配列
２１１ヨーク
２１２，２４０永久磁石
２１３磁石カバー
２２０ヘリカルアンテナ
２３０同軸導波管
２５０スロットアンテナ
２６０導波管
１０００薄膜製造装置

Claims

薄膜を成膜する成膜工程と、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを前記薄膜に照射する照射工程と、を含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
前記成膜工程と前記照射工程とを真空槽内で連続的に行うことを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
請求項１又は２に記載の製造方法により、基体上に薄膜を成形することを特徴とする、基体と薄膜とを有する成形体の製造方法。
薄膜を成膜する成膜部と、マイクロ波と磁場により生成したＥＣＲプラズマを前記薄膜に照射するＥＣＲプラズマ照射部と、を備えることを特徴とする薄膜製造装置。
前記磁場を発生させる磁石が、前記磁石により形成されるＥＣＲゾーンのうち、磁石側方に形成される部分をカバーできる大きさの磁石カバーで覆われていることを特徴とする請求項４に記載の薄膜製造装置。