JP2007231142A - 固形描画材 - Google Patents

Abstract

【目的】 予め粘着剤と油脂と多孔質粉との混合物として用いることで、着色剤を紙面に良好な書き味と共に高い発色性をもって描画出来る強度を有し、更に重ね塗り時には、より少ない反復回数で膜厚な描画跡を得ることが可能な固形描画材を提供する。
【構成】 結合剤と、着色剤と、予め粘着剤と油脂とを含浸させた多孔質粉とから少なくともなる固形描画材。
【選択図】 なし

Description

本発明は、クレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯など、着色材を、結合材、体質材などと混練、成形して得られる、描画対象物に擦られる事によって自己が摩耗して描画対象物に着色材を付着させて描画跡を形成する固形描画材に関する。

一般に、クレヨン、パステル、固形修正具、色鉛筆芯などの固形描画材は、有機系顔料、無機系顔料などの着色材と、粘土、ベントナイト、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン樹脂などの結合材と、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等の体質材と、カルナバワックス、ポリエチレンワックスなどの摩耗性付与材とを混練し、必要に応じて水、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の溶剤を加えたものを成形して得られている。

このような固形描画材は、固形描画材自身が紙面などの被描画面に擦られることにより自己が摩耗して分離し、被描画面に定着して描画跡を形成するものであり、相対的に摩耗しやすいものとすれば高発色の描画跡が得られることになる。しかし、タルク、マイカなどの体質材や顔料などの着色材など固形分を、樹脂などの結合材に対して多量に用いて摩耗を促進する事は成形品としての強度（折れ強度）が弱くなるという問題がある。

従来、固形描画材で着色粉をより多く固形描画材から摩耗させ発色性を良好とさせる手段としては、摩耗を促進する物質として、流動パラフィン、鉱物油などの油脂類、カルナバワックス、モンタンワックスなどのワックス類を使用することが知られているが、強度（折れ強度）を損ねることなく発色性を得ようとするものとして、特許文献１には、上記した摩耗を促進させる物質と共に多孔性シリカと珪藻土粉末を使用して、折れ強度が低下しない色鉛筆芯およびクレヨンが開示されている。さらに、重ね塗りによる隠蔽性の向上によって発色性を稼ごうとする手段として、特許文献２には、粘着材としてテルペン樹脂及び又はテルペン樹脂誘導体を使用する固形修正具が開示されている。更にテルペン樹脂及び又はテルペン樹脂誘導体やロジン樹脂及び又はロジン樹脂誘導体などの粘着材と共に花弁状ヒドロキシアパタイトなどの多孔質粉を使用する固形描画材（特許文献３）や、テルペン樹脂及び又はテルペン樹脂誘導体やロジン樹脂及び又はロジン樹脂誘導体などの粘着材と共に塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した多孔質粉を使用する固形描画材が知られている（特許文献４）
特開平０２−０３６２８１号公報 特開平０４−１８９１９９号公報 特開２００４−１６８９９４号公報 特開２００５−１６２７９８号公報

上記の特許文献１に記載の発明に開示されている多孔性シリカを、固形描画材を得るための樹脂や溶剤成分を含む中での分散処理で三本ロ−ルミルなどを用いると、シリカや珪藻土粒子は押し潰されて更に細かな粒子になることで顔料化して樹脂の増粘性を高めてしまう傾向が強く、結果として得られた色鉛筆芯などは摩耗しにくい芯体になって、発色性と書き味が著しく低下してしまう。
更に、特許文献２に記載の発明における固形修正具などでワックスと共に粘着材を使用した場合においては、粘着材によって描画材自体は相対的に軟らかいものとなるので、紙面との擦過による摩耗が促進され、濃い描画跡を得ることができるが、反面曲げ強度の弱いものとなってしまう。しかも、粘着成分が十分にないと紙面に落ちた成分を再接着する作用が弱いので重ね塗りによる隠蔽性が不充分な固形修正具となってしまう。
特許文献３には、薄片状ヒドロキシアパタイトが花弁状に集合した多孔質粉を使用し、特許文献４には塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した多孔質粉をそれぞれ用いる旨が記載されているが、テルペン樹脂やロジン樹脂とその誘導体などの粘着材は常温で固体で、更に常温で筆記するより高い温度域で流動するような粘度（４０〜１００ｍＰａ、８０℃）域にある粘稠性を有する樹脂であるので多孔質粉の構造内に吸収されるよりも先に、固形描画材を賦形させる樹脂などの結合材と混合して、双方の樹脂の分子が絡み合って凝集を起こして固形描画材全体を硬く摩耗が少ない芯体としてしまうので、書き味は硬く、得られた筆跡の発色は低く、重ね塗りを行うには高い荷重で塗り付けることになるので、一度塗った箇所を剥がしてしまうなどの不具合を発生させてしまう。
上述のように、従来公知の技術では固形描画材としての強度を有しながら、滑らかな書き味と発色性を有し、カス出を極力少なくして重ね塗りが行えることで隠蔽性も共に有した固形描画材は得られていない。

即ち、本発明は、結合剤と、着色剤と、予め粘着剤と油脂とを含浸させた多孔質粉とから少なくともなる固形描画材を要旨とする。

予め粘着剤と油脂とを含浸させた多孔質粉は、ロールやニーダなどの混練時の外圧を受けても、粘着剤の樹脂が有する弾性力と油脂成分の潤滑性が作用して、多孔質粉が結合材剤で使用する樹脂の粘性を高めてしまうような微粒子にはならず、均一に分散した状態で固形描画材中に存在する。
更に、予め粘着剤と油脂とを含浸させた多孔質粉としてから使用することは、分散混練時の粉同士の摩擦による自己発熱や溶剤による溶解性の影響を受けても、粘着剤が多孔質粉に含浸により染みこみ保持されているので、結合剤として使用する樹脂と相溶しないことから、著しく硬く摩耗が少ない固形描画材とはならない。
そして予め粘着剤と油脂とを含浸させた多孔質粉には、この多孔質粒子に染み込んだ油脂成分の潤滑性が離型効果も促すので、筆記時の剪断力で、多孔質粉粒子の固形描画材からの離脱を促進させ、過度の荷重を加えることなく多孔質粉粒子近傍にある顔料などの着色粉も一緒に摩耗させることが可能となるので、発色が良好な描画跡を得ることが出来る。更に、この多孔質粒子に含浸されている粘着剤の分子間力を油脂成分が広げ凝集力を低下して粘着力を弱め、筆記時の擦過で生じる多孔質粒子界面の筆記抵抗を小さくし更に油脂成分の潤滑性と相まって、顔料などの着色粉を紙面上に定着させ、カス出を抑えて高い発色性を有し、更に滑らかな書き味も発現すると推察する。
そして得られたこの描画跡に再度塗布する重ね塗りでは、描画跡と固形描画材中の多孔質粉との間で再接着が繰り返される訳であるが、前後左右に反復して塗り重ねた時の剪断力で生じる擦過熱が、断面積の小さい固形描画材界面に蓄熱し、この蓄熱が固形描画材界面にある多孔質粉より粘着剤と油脂を滲み出させ、油脂成分による適度な粘着と潤滑性を多孔質粉へ付与する。この多孔質粉が固形描画材からの離型を更に促進し、顔料などの着色粉をより多く描画跡へ定着させる。また擦過熱により固形描画材界面の粘度が低下し、描画跡より軟らかくなるので、低荷重での筆記が可能になり、一度塗布した塗膜を剥がすことなく再塗布することが出来る。
更に粘着剤に少なくともポリブテンを使用することは、このポリブテンが比較的常温で圧力を受けると流動化する特性を利用して、多孔質粉表面に筆記時の筆記抵抗を高くしない適度な粘着性と潤滑性を有した被膜を形成させることが出来る。この被膜を形成させた多孔質粉が固形描画材から離型し顔料などの着色粉と共に紙面に定着する際、被膜の粘着力が多孔質粉近傍の着色粉を接着し保持しながら定着するので単位摩耗当たりの着色力が向上し、更に着色粉の飛散によるカス出も少なく描画出来る。
そして重ね塗りでは、反復による擦過熱が多孔質粒子の被膜部の粘度を下げるので、少ない反復回数で、着色粉を近傍に保持した多孔質粒子を描画跡に再塗布することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する粘着材は、描画時に紙面への定着を促しそして重ね塗り時にはカス出を生じさせず紙面への定着と描画跡への再接着により隠蔽性を向上させて、高い発色性を得る目的のために使用するもので、例えば、松や柑橘類の果皮などから精製して得られるテルペン樹脂、生松ヤニや松の根株を精製して得られるロジン樹脂、更には脂肪族系（Ｃ_５）、芳香族系（Ｃ_９）、共重合系（Ｃ_５／Ｃ_９）、脂環族系（水素添加）、などの石油系樹脂類、クマロン・インデン樹脂などの石炭系樹脂が例示できる。このなかで特に、テルペン樹脂及び／又はテルペン樹脂誘導体、ロジン樹脂及び／又はロジン樹脂誘導体、着色材が酸化チタンなどの白色顔料である固形修正具として使用した場合には、修正時の重ね塗りによる塗膜の厚みを向上させることで白色隠蔽性が発現し修正した文字などを綺麗に消すことが可能となるもので、具体的な例として、テルペン樹脂としては分子構造上の違いからα―ピネン、β―ピネン、ジペンテン（リモネン）に大別されるが、α―ピネン型樹脂としてＹＳレジンＡシリーズ（ヤスハラケミカル(株)製）、β―ピネン型樹脂としてＹＳレジンＰＸＮシリーズ（ヤスハラケミカル(株)製）テルペン重合型樹脂（α―、β―、ジペンテンの共重合体）としては、ＹＳレジンＰＸシリーズ、同ＰＦシリーズ（以上、ヤスハラケミカル(株)製）などが挙げられる。テルペン樹脂誘導体としては、芳香族変性テルペン樹脂としてＹＳレジンＴＯシリーズ、同ＬＰ、（以上、ヤスハラケミカル(株)製）、水素添加テルペン樹脂としてクリアロンＰシリーズ、同Ｍシリーズ、同Ｋシリーズ（以上、ヤスハラケミカル(株)製）、テルペンフェノール共重合体として、ＹＳポリスター２０００、同Ｔシリーズ、同Ｓシリーズ、マイティーエースＧシリーズ、ＹＰ−９０ＬＬ（ヤスハラケミカル（株）製）などが挙げられる。更にロジン樹脂としては、ガムロジン、ロジンアルコール、トール油ロジン、ウッドロジンなどが挙げられ、ロジン樹脂誘導体では、ロジングリセリンエステルとしてハリエスターＴＦ、同ＮＬ、同Ｓ、ハリマックＲ８０（以上、ハリマ化成(株)製）、エステルガム８Ｌ−ＪＡ、ペンタリン２８４０（以上、イーストマンケミカル(株)製）、水添加ロジンエステルとして、エステルガムＨ、パインクリスタルＫＥ−１００（以上、荒川化学工業(株)製）、リカロジンＨＣ、リカロジンＨＤ、リカロジンＦ、リカクリア９０、リカクリア１００（以上、(株)理科ファインテク製）、アビトールＥ、フォーラリン５０２０Ｆ（以上、イーストマンケミカル(株)製）、水添石油樹脂としてリガリライトＲ１０１０、（イーストマンケミカル(株)製）などが挙げられ、これらを任意に混合して使用しても差し支えない。

そして本発明で使用する油脂は、前記粘着剤に相溶して粘着樹脂の分子間の凝集を弱め固形描画材とした際の筆記抵抗を高めない適度な粘着力を与える為に使用するもので、常温で液状若しくは半固体状の油脂を使用するもので、例えば、オリーブ油、ホホバ油、ひまわり油などの植物油、鯨油、スクワランなどの動物油、ステアリン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸などの飽和脂肪酸類、リノール酸、オレイン酸などの不飽和脂肪酸類とその誘導体、ミリスチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジエチルなどのエステル類やこれら脂肪酸との塩化物類、無水物類や酢酸混酸無水物類、そしてセバシン酸、アジピン酸などの飽和二塩基酸類及びその誘導体、更にこの二塩基酸類とのエステル類、そしてオクタノール、ミリスチルノールなどのアルコール類とその誘導体、グリセリン、ペンタエリットなどの多価アルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類、ジブチルエーテル、ジドデシエーテルなどのエーテル類、ラウンリンアルデヒドなどのアルデヒド類の単量体や三量体、ジメチルケトン、ジブチルケトンなどのジアルキルケトン類やブチルケトン、トリデシルケトンなどのメチルアルキルケトン類、カプロニトリル、ウンデカンニトリル、ステアロニトリルなどの脂肪族ニトリル類、ノニルアミド、ラウリルアミドなどの脂肪族アミド類、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、ジウンデシルアミン、トリメチルアミン、トリオクチルアミンなどの脂肪族アミン類、炭化水素類などを例示でき、これらを任意に混合して使用しても差し支えない。
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そして本発明で使用する多孔質粉は、前述した粘着剤と油脂との溶解物を多孔質粉の粒子に吸い込んでしまう作用を発現する多孔質粉であれば従来公知の有機系、無機系の多孔質粉を任意に使用することが出来る。例えば有機系としては、ポリメタクリル酸エステル樹脂の場合ガンツ化成（株）よりガンツパールＧＭＰ−０８２０があり、スチレン−アクリル共重合体の場合としては三井化学（株）より商品名ミューティクルシリーズとして、ミューティクルＰＰ１１０Ｃ、同ＰＰ２０００ＴＸが、スチレン樹脂の場合も同社よりミューティクルＰＰ２４０Ｄとして販売されている。無機系として珪酸カルシウムの場合、（株）トクヤマより商品名フローライトシリーズとして、フローライトＲ、同ＲＮ、同ＲＴ、同ＲＭがあり、ヒドロキシアパタイトの場合は宇部マテリアルズ（株）より、商品名ＭＣシリーズとしてＭＣ−Ｌ１Ｐ、ＭＣ−３ＮＰ、ＭＣ球状品がある。リン酸カルシウムの場合は、丸尾カルシウム（株）より商品名ＨＡＰとポロネックスとして上市されており、ＨＡＰ−０５ＮＰ、ＨＡＰ０８−ＮＰ、ＨＡＰ−１５ＮＰがある。塩基性炭酸マグネシウムの場合は、日鉄鉱業（株）より開発試作品名マグチューブとして提供されており、口径の平均径が０．５μm、１．０μm、５．０μmとがあり、更には粒子表面をアルミナ処理、各種脂肪酸等で処理したグレードがある。

前述した粘着剤と油脂とを多孔質粉へ含浸させる方法は、多孔質粉に粘着剤と油脂を均一に染み込ませることが出来れば手段は選ばないが、使用する油脂の溶解力で粘着剤を溶解させる他に、揮発性有機溶剤などと併用して、先に粘着剤と油脂との溶解物としてから多孔質粉を投入して分散させ、使用した溶剤を徐々に揮発させ多孔質粉を得る含浸法が有効である。
粘着剤と油脂の溶解物に対する多孔質粉の使用量は、多孔質粉の吸着力にもよるが概ね、揮発溶剤分を除く溶解物の量に対して等倍から３倍程度の量を使用すれば良く、好ましくは溶解物を吸い込ませた多孔質粉表面から溶解物が漏れ出ない状態であれば良い。

そして溶解物中の粘着剤と油脂の使用量は、両者の比重の違いにもよるがほぼ同量を用いれば良い。粘着剤の使用量が油脂と比べて多い場合、油脂の潤滑性が発現しにくくなるので固形描画材から多孔質粉を離型させる効果が低下し、着色剤などの固形分の脱離も少なくなるので発色性が低下する傾向があり、逆に油脂の使用量が粘着剤より多い場合は、粘着剤樹脂の分子間力を緩和し過ぎることから粘着性を発揮しにくくなるので、着色剤などの固形物が紙面上に定着し難くくなるので、カス出が多く発生してしまう傾向がある。

更に本発明で粘着剤に少なくともポリブテンを使用することは、多孔質粉への被膜形成作用を付与し、単位摩耗当たりの発色性を良好にした描画跡を得、重ね塗りに際しては、更に少ない反復回数で膜厚な描画跡を提供することが出来る。
このポリブテンはイソブチレンを重合したもの、あるいはイソブチレンと少量の炭素数４のオレフィンを共重合したものやナフサ分解により生成するC_４留分のうちブタジエンを除いたブタン−ブテン留分の一部を重合することによって得られるもので、代表的な市販品としては、新日本石油化学（株）製のＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ１００、ＨＶ３００、ＨＶ１９００、ＨＶ３０００、出光石油化学（株）製のＯＨ、５Ｈ、１０Ｈ−Ｔ、１５Ｈ、２０００Ｈ、１５Ｒ、３５Ｒ、１００Ｒ、３００Ｒ、日本油脂（株）製の０Ｎ、０６Ｎ、０１５Ｎ、３Ｎ、５Ｎ、１０Ｎ、３０Ｎ、２００Ｎ等がある。更に水素添加したポリブテンとして日本油脂（株）製のパームリーム４、同ＷＸ、同６、同１８、同２４、同４６などが挙げられ、これらを任意に混合して使用しても差し支えない。前述したこれらポリブテンを混合物とする方法は、揮発性有機溶剤などと併用して先にポリブテンと粘着剤と油脂との溶解物としてから多孔質粉を投入して分散させ、使用した溶剤を徐々に揮発させて混合物を得る。そしてこのポリブテンを添加する割合は、粘着剤と油脂の総量に対して概ね１０重量％〜３０重量％程用いれば良い。１０重量％より少ない使用量であると、相溶物の流動性が得られなくなるので、書き味が重く反復回数を必要とする固形描画材としてしまい、３０重量％より多い使用量であると、多孔質粉から漏れ易くなるのか、漏れ出た相溶物が結合材で使用する樹脂の分子と凝集を起し硬く摩耗が少ない固形描画材としてしまう。

以上、上述したこの混合物の固形描画材への使用量は、固形描画材の揮発溶剤分を除く全量に対して２重量％〜１５重量％の範囲での使用が好ましく、より好ましくは５重量％から１０重量％が良い。２重量％より少ない使用量では固形描画材の強度は得られるが、滑らかな書き味で、摩耗を多くして高い発色性を有した描画跡を得ることが困難になり、１５重量％を超える使用量では、滑らかな書き味で摩耗を多くして高い発色性を有した描画跡を得られるが、強度が著しく低下してしまう。

結合材の使用は、固形描画材に賦形性と強度を付与するために用いるもので従来公知の各種樹脂類を使用することが出来る。例えばポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ポリスチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル−スチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、マレイン酸重合物、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を併用しても構わない。そして特に本発明をより奏することが出来る樹脂としては、ニトロセルロース、ポリスチレン、エチルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどが別途上げられる。

着色材の使用は、固形描画材に各種染料や顔料の染着力を用いて描画材に各種無彩色、有彩色で色調を付与させるもので従来公知の天然系、合成系各種染料や無機系、有機系各種顔料を任意に使用することができる。染料としては、ジャパノールファストブラックＤコンク（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７）、ウォーターブラック１００Ｌ（同１９）、ウォーターブラック２００−Ｌ（同１９）、ウォーターブラック♯７（同１９）、カヤセットブラックＷ９（同１９）、ダイレクトファストブラックＢ（同２２）、ダイレクトファストブラックＡＢ（同３２）、ダイレクトディープブラックＥＸ（同３８）、ダイレクトディープブラック（同３８類似品）、ダイレクトファストブラックコンク（同５１）、カヤラススプラグレイＶＧＮ（同７１）、カヤクダイレクトブリリアントエローＧ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー（同１２）、ダイレクトファストエロー５ＧＬ（同２６）、アイゼンプリムラエローＧＣＬＨ（同４４）、ダイレクトファストエローＲ（同５０）、アイゼンダイレクトファストレッドＦＨ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１）、ニッポンファストスカーレットＧＳＸ（同４）、ダイレクトファストスカーレット４ＢＳ（同２３）、アイゼンダイレクトデュリンＢＨ（同３１）、ダイレクトスカーレットＢ（同３７）、カヤクダイレクトスカーレット３Ｂ（同３９）、アイゼンプリムラビンコンク２ＢＬＨ（同７５）、スミライトレッドＦ３Ｂ（同８０）、アイゼンプリムラレッド４ＢＨ（同８１）、カヤラススプラルビンＢＬ（同８３）、カヤラスライトレッドＦ５Ｇ（同２２５）、カヤラスライトレッドＦ５Ｂ（同２２６）、カヤラスライトローズＦＲ（同２２７）、ダイレクトスカイブルー６Ｂ（Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（同１５）、ベンゾブリリアントスカイブルー８ＧＳ（同４１）、スミライトスプラブルーＢＲＲコンク（同７１）、ダイボーゲンターコイズブルーＳ（同８６）、ウォーターブルー♯３（同８６）、カヤラスターコイズブルーＧＬ（同８６）、ダイワブルー２１５Ｈ（同８７）、カヤラススプラルブルーＦＦＲＬ（同１０８）、カヤラススプラルブルーＦＦ２ＧＬ（同１０６）、カヤラススプラクターコイズブルーＦＢＬ（同１９９）等の直接染料やアシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１）、ニグロシン（同２）、ウォーターブラックＲ４５５（同２）、ウォーターブラックＲ５１０（同２）、スミノールミリングブラック８ＢＸ（同２４）、カヤノールミリングブラックＶＬＧ（同２６）、カヤノールミリングブラックＢＲコンク（同３１）、ミツイナイロンブラックＧＬ（同５２）、アイゼンオパールブラックＷＨエクストラコンク（同５２）、スミランブラックＷＡ（同５２）、ラウニルブラックＢＧエクストラコンク（同１０７）、カヤノールミリングブラックＴＬＢ（同１０９）、スミノールミリングブラックＢ（同１０９）、カヤノールミリングブラックＴＬＲ（同１１０）、アイゼンオパールブラックニューコンク（同１１９）、ウォーターブラック１８７−Ｌ（同１５４）、アシッドイエロー♯１０（Ｃ．Ｉ．アシッドエロー１）、カヤクアシッドブリリアントフラビンＦＦ（同７：１）、カヤシルエローＣＧ（同１７）、キシレンライトエロー２Ｇ１４０％（同１７）、スミノールレベリングエローＮＲ（同１９）、ウォーターイエロー♯１（同２３）、ダイワダートラジン（同２５）、カヤクタートラジン（同２３）、スミノールファストエローＲ（同２５）、ダイアシッドライトエロー２ＧＰ（同２９）、スミノールミリングエロー０（同３８）、スミノールミリングエローＭＲ（同４２）、ウォーターイエロー♯６（同４２）、カヤノールエローＮＦＧ（同４９）、スミノールミリングエロー３Ｇ（同７２）、スミノールファストエローＧ（同６１）、スミノールミリングエローＧ（同７８）、カヤノールエローＮ５Ｇ（同１１０）、スミノールミリングエロー４Ｇ２００％（同１４１）、カヤノールエローＮＧ（同１３５）、カヤノールミリングエロー５ＧＷ（同１２７）、カヤノールミリングエロー６ＧＷ（同１４２）、スミトモファストスカーレットＡ（Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８）、カヤクシルクスカーレット（同９）、ソーラールビンエクストラ（同１４）、ダイワニューコクシン（同１８）、ウォータースカーレット（同１８）、ダイワ赤色１０２号（同１８）、アイゼンボンソーＲＨ（同２６）、ダイワ赤色２号（同２７）、スミノールレベリングブリリアントレッドＳ３Ｂ（同３５）、カヤシルルビノール３ＧＳ（同３７）、アイゼンエリスロシン（同５１）、カヤクアシッドローダミンＦＢ（同５２）、ダイワ赤色１０６号（同５２）、スミノールレベリングルビノール３ＧＰ（同５７）、ダイアシッドアリザリンルビノールＦ３Ｇ２００％（同８２）、アリザリンルビノール５Ｇ（同８３）、アイゼネオシンＧＨ（同８７）、ウォーターレッド♯２（同８７）、ダイワ赤色１０３ＷＢ（同８７）、ウォーターピンク♯２(同９２)、アイゼンアシッドフロキシンＰＢ（同９２）、ダイワ赤色１０４号（同９２）、ローズベンガル（同９４）、カヤノールミリングスカーレットＦＧＷ（同１１１）、カヤノールミリングルビン３ＢＷ（同１２９）、スミノールミリングブリリアントレッド３ＢＮコンク（同１３１）、スミノールミリングブリリアントレッドＢＳ（同１３８）、アイゼンオパールピンクＢＨ（同１８６）、スミノールミリングブリリアントレッドＢコンク（同２４９）、カヤクアシッドブリリアントレッド３ＢＬ（同２５４）、カヤクアシッドブリリアントレッドＢＬ（同２６５）、カヤノールミリングレッドＧＷ（同２７６）、ミツイアシッドバイオレット６ＢＮ（同１７）、ウォーターバイオレット♯１（同４９）、インキバイオレットＬ１０（同４９）、スミトモパテントピュアブルーＶＸ（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１）、ウォーターブルー♯１０６（同１）、パテントブルーＡＦ（同７）、ウォーターブルー♯９（同９）、ダイワ青色１号（同９）、インキブルーＬ２０（同９）、スプラノールブルーＢ（同１５）、ウォーターブルー♯１１６（同１５）、オリエントスルブルブルーＯＢＸ（同２２）、スミノールレベリングブルー４ＧＬ（同２３）、ミツイナイロンファストブルーＧ（同２５）、カヤシルブルーＡＧＧ（同４０）、カヤシルブルーＢＲ（同４１）、ミツイアリザリンサフィロールＳＥ（同４３）、スミノールレベリングスカイブルーＲエクストラコンク（同６２）、ミツイナイロンファストスカイブルーＲ（同７８）、スミトモブリリアントインドシアニン６Ｂｈ／ｅ（同８３）、サンドランシアニンＮ−６Ｂ３５０％（同９０）、ウォーターブルー♯１０５（同９０）、オリエントソルブルブルーＯＢＢ（同９３）、スプラノールシアニン７ＢＦ（同１００）、スミトモブリリアントブルー５Ｇ（同１０３）、アシッドブルー（同１０３）、アシランブリリアントブルーＦＦＲ（同１０４）、カヤノールミリングウルトラスカイＳＥ（同１１２）、カヤノールミリングシアニン５Ｒ（同１１３）、アイゼンオパールシアニン２ＧＬＨ（同１５８）、ダイワギニアグリーンＢ（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３）、アッシッドブリリアントミリンググリーン（同９）、ダイワグリーン♯７０（同１６）、カヤノールシアニングリーンＧ（同２５）、スミノールミリンググリーンＧ（同２７）、ウォーターオレンジ♯１７（Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ５６）等の酸性染料、ウォーターイエロー♯２（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用黄色５号（Ｃ．Ｉ．フードエロー３）、食品用赤色３号（Ｃ．Ｉ．フードレッド１４）、食品用青色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７４）、食品用緑色２号（Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン５）等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）等の塩基性染料が挙げられる。

顔料としてはＳｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、♯２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ（以上、三菱化成（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＲＡＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５Ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロム等の無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーン等の有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウム等の無機蛍光顔料が挙げられる。

本発明においては、上記の他に特に限定しないがタルク、マイカ、カオリン、クレー、ベントナイト、雲母、窒化ホウ素、Ｎε−ラウロイルリジン、Ｎ−ラウロイル−β−アラニンカルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、窒化ホウ素や繊維状物としてチタン酸カリウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、二酸化チタンウィスカー、硫酸マグネシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、硫酸アルミニウムウィスカーなどの体質材やカルナバワックス、密ろう、木ろう等の天然系ワックス群、ポリエチレンワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、ジンクステアリルケトン、マイクロクリスタリンワックス等の合成系ワックス群、ステアリン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸各種金属塩などの摩耗性付与材や、必要に応じてフタル酸ジアリル、フタル酸ジメチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、プロピレンカーボネート等の可塑剤類などを任意に単独もしくは併用して使用することができる。

本発明において、上記材料を固形描画材として成形するに際して、これら材料を任意に配合し、使用する結合剤の特性によっては水、ＭＥＫ、アルコール等の極性溶剤や、トルエン等の無極性溶剤を任意に使用しながら、ヘンシルミキサー、ボールミル、３本ロールミル等の攪拌、粉砕、分散機により混練を行った後に成形する。クレヨンやパス等は加熱溶融しながら型入れした後、冷却し成形する方法が採用できる。更に、色鉛筆芯などの場合には、若干溶剤分を残存させた材料を縦型押し出し機用のシリンダーに装填し、油圧ピストンでシリンダー内材料を押し出し成形し、含まれる有機溶剤については乾燥機を利用して強制乾燥する等、既存の方法を採用して成形する。

以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。

（混合物Ａの準備）
ハリマックＲ８０（粘着材：ロジングリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）
１５重量部
流動パラフィン（油脂：新日本石油（株）製） １５重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部
マグチューブ（多孔質粉：塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した粒子、外径３．５μｍ、長さ２０μｍ、内径１μｍ、日鉄鉱業（株）製） １５重量部

上記材料のマグチューブを除く材料を、５００ｍｌビーカに入れメチルエチルケトンで完全に溶解させた後、この溶液中にマグチューブを添加して均一に分散させて、有機溶剤の揮発が進まないようにビーカに蓋をして１時間放置する。その後ステンレス製（３００×１５０×１５ミリ）のバット容器に内容物を移し替えて、常温放置で３日間自然放置してメチルエチルケトンが完全に揮発した混合物を得た。

＜実施例１＞
ニトロセルロース（結合材） ２１重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ３０重量部
混合物Ａ ７重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部

上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

＜実施例２〜１０＞
実施例１において混合物の使用量を１、２、４、５、１０、１１、１６、１７、２０重量部とした以外は全て実施例１と同様の操作を行い、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

（混合物Ｂの準備）
ハリマックＲ８０（粘着材：ロジングリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）
１３重量部
流動パラフィン（油脂：新日本石油（株）製） １１重量部
ＬＶ−１０（粘着材：ポリブテン（粘度４０〜６０ｍＰａ、２０℃、新日本石油化学（株）製） ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部
マグチューブ（多孔質粉：塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した粒子、外径３．５μｍ、長さ２０μｍ、内径１μｍ、日鉄鉱業（株）製） １５重量部

上記材料のマグチューブを除く材料を、５００ｍｌビーカに入れメチルエチルケトンで完全に溶解させた後、この溶液中にマグチューブを添加して均一に分散させて、有機溶剤の揮発が進まないようにビーカに蓋をして１時間放置する。その後ステンレス製（３００×１５０×１５ミリ）のバット容器に内容物を移し替えて、常温放置で４、５日間自然放置してメチルエチルケトンが完全に揮発した粉状の混合物Ｂを得た。

<実施例１１＞
実施例１において、混合物Ａを混合物Ｂへ代えた以外は全て実施例１と同様な操作を行い、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

＜実施例１２〜２０＞
実施例１１において混合物Ｂの使用量を１、２、４、５、１０、１１、１６、１７、２０重量部とした以外は全て実施例１と同様の操作を行い、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

＜比較例１＞
ハリマックＲ８０（粘着材：ロジングリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）
２．３重量部
流動パラフィン（油脂：新日本石油（株）製） ２．３重量部
マグチューブ（多孔質粉：塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した
粒子、外径３．５μｍ、長さ２０μｍ、内径１μｍ、日鉄鉱業（株）製）
２．４重量部
ニトロセルロース（結合材） ２１重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ３０重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部

上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

＜比較例２＞
ハリマックＲ８０（粘着材：ロジングリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）
２重量部
流動パラフィン（油脂：新日本石油（株）製） １．７重量部
ＬＶ−１０粘着材：ポリブテン（粘度４０〜６０ｍＰａ、２０℃）、
新日本石油化学（株）製） ０．９重量部

マグチューブ（多孔質粉：塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した
粒子、外径３．５μｍ、長さ２０μｍ、内径１μｍ、日鉄鉱業（株）製）
２．４重量部
ニトロセルロース（結合材） ２１重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ３０重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部

上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

＜比較例３＞
ハリマックＲ８０（粘着材：ロジングリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）
５．３重量部
流動パラフィン（油脂：新日本石油（株）製） ５．３重量部
マグチューブ（多孔質粉：塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した
粒子、外径３．５μｍ、長さ２０μｍ、内径１μｍ、日鉄鉱業（株）製）
５．４重量部
ニトロセルロース（結合材） ２１重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ３０重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部

上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

＜比較例４＞
ハリマックＲ８０（粘着材：ロジングリセリンエステル、ハリマ化成（株）製）
４．６重量部
流動パラフィン（油脂：新日本石油（株）製） ３．９重量部
ＬＶ−１０粘着材：ポリブテン（粘度４０〜６０ｍＰａ、２０℃）、
新日本石油化学（株）製） ２．１重量部

マグチューブ（多孔質粉：塩基性炭酸マグネシウムの薄片状微細結晶が管状に凝集した
粒子、外径３．５μｍ、長さ２０μｍ、内径１μｍ、日鉄鉱業（株）製）
５．４重量部
ニトロセルロース（結合材） ２１重量部
Ｎε−ラウロイルリジン（体質材） ３０重量部
ステアリン酸（摩耗性付与材） １３重量部
プロピレンカーボネート（可塑材） ３重量部
フタロシアニンブルー（着色材） ２０重量部
酸化チタン（着色材） ６重量部
メチルエチルケトン（溶剤） １００重量部

上記配合物をヘンシルミキサーで分散後、三本ロールで混練して更なる分散を行い、溶剤であるメチルエチルケトン分を調整しながら縦型押し出し機で成形後、残存溶剤分を完全に除くため８０℃で８時間乾燥して、呼び径２の青色の色鉛筆芯を得た。

以上の実施例１〜２０よび比較例１〜４により得られた色鉛筆芯の、曲げ強さ（単位；ＭＰａ）と、発色性の代用特性としての濃度（単位；Ｄ）とをＪＩＳ Ｓ ６００５に基づいて測定した。

重ね塗り回数の測定方法
ワープロで１０ポイント「議」の文字を、一列２０文字、２０行にワープロで出力した用紙を更に乾式コピー機にて定位置濃度で複写した用紙を用いて目視判断で文字が消えるまでの重ね塗り回数の平均を被験者１０人のモニター調査にて判定した。平均回数が小さいほど隠蔽性が良好であることを意味する。

Claims (2)

1. 結合剤と、着色剤と、予め粘着剤と油脂とを含浸させた多孔質粉とから少なくともなる固形描画材。
2. 前記粘着剤に少なくともポリブテンが含有されている請求項１記載の固形描画材。