JP2007225447A - 発光分析装置 - Google Patents

Abstract

【課題】測定試料を分解したときに生じる発光強度の経時変化により、測定試料における元素の化学結合状態を判定することができるようにすることである。
【解決手段】測定試料Ｗにエネルギを加えて、その測定試料Ｗ中の励起された元素が発する光を検出して、前記測定試料Ｗを分析する発光分析装置１であって、前記光の強度を検出する光検出部８と、前記光検出部８により検出された光強度の経時変化に基づいて、前記測定試料Ｗにおける元素の化学結合状態を識別可能に出力する経時変化出力部９と、を備えるようにした。
【選択図】図１

Description

本発明は、測定試料にエネルギを加えて、その測定試料中の励起された元素が発する光を検出して、測定試料の元素組成、粒径情報、個数などを分析する発光分析装置に関するものである。

従来、測定試料の元素組成、粒径情報、粒子数などを分析する方法として発光分光法によるものがある。この発光分光法を用いた発光分析装置には、特許文献１に示すようにヘリウムマイクロ波誘導プラズマ（Ｈｅ−ＭＩＰ）発光分光分析法を用いた発光分析装置や、特許文献２に示すように誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法を用いた発光分析装置等がある。これら分析装置は、発光方法は異なるが、その発光から元素組成、粒径情報、個数などを特定する方法は概ね同じである。

ここで、Ｈｅ−ＭＩＰ発光分光分析法を用いた発光分析装置について説明する。この発光分析装置は、フィルタ上にサンプリングした測定試料（固体微粒子）をヘリウムをキャリアガスとしたアスピレータにより吸い上げ、順次プラズマ内に導入して、蒸発、原子化して励起発光を生じさせる。この発光スペクトルは、光ファイバを介して例えば４台の分光器に入り、９０μｓｅｃの時間分解能で処理され情報処理装置に出力される。そして、情報処理装置により、発光波長から元素、発光回数から粒子数、発光強度から粒径、発光の同時性とその強度から組成を分析するというものである。

しかしながら、上記のように測定試料を構成する元素の定性的な結果を得ることはできるが、その元素の結合状態を判別することはできない。特に、測定試料の組成によっては、複数の結合状態をとることができるものにおいては、測定試料の元素組成が特定できても、その元素組成から結合状態を推測することすらできないという問題がある。
特開平１１−３２６１７８号公報 特開２００４−３９３１３号公報

そこで本発明は、同じ元素からなる測定試料であっても結合状態によってその発光強度の経時変化が異なることに着想して初めてなされたものである。つまり、測定試料を分解したときに生じる発光強度の経時変化により、測定試料における元素の結合状態を判定することができるようにすることをその主たる所期課題としたものである。

すなわち本発明に係る発光分析装置は、測定試料にエネルギを加えて、その測定試料中の励起された元素が発する光を検出して、前記測定試料を分析する発光分析装置であって、前記光の強度を検出する光検出部と、前記光検出部により検出された光強度の経時変化に基づいて、前記測定試料における元素の結合状態を識別可能に出力する経時変化出力部と、を備えていることを特徴とする。

ここで、「結合状態」とは、共有結合、配位結合、金属結合、イオン結合、水素結合、ファンデルワールス結合などの化学結合と、その化学結合により形成される測定試料の結晶構造とを含む概念であり、化学結合には単結合、二重結合及び三重結合がある。例えば炭素原子においては、ダイヤモンド、有機カーボン、カーボングラファイト、カーボンブラック、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブ等を構成する結合状態がある。「経時変化」とは、光強度信号の時系列的な変化と同様の意である。

また、「結合状態を識別可能に出力する」とは、結合状態を視覚的あるいは聴覚的に識別可能な態様で出力することをいい、視覚的に識別可能な態様で出力することに関して言うと、光強度の経時変化を示す波形等を画面上に表示すること、光強度の経時変化によって特定された結合状態の種類を表示すること、その結合状態から特定される物質を表示すること等が考えられる。

このようなものであれば、化学結合や結晶構造によって固有の光強度の経時変化を有するので、測定試料を励起したときに生じる光の強度の経時変化により、測定試料における元素の結合状態を判定することができるようになる。

測定者による元素の結合状態の判別を容易にするためには、前記経時変化出力部が、前記光強度の経時変化を、標準試料における光強度の経時変化と比較可能に出力するものであることが望ましい。

ここで「標準試料」とは、構成元素及びその元素の結合状態が既知である試料であり、測定試料の元素の結合状態を判別する基準となるものである。

自動判定を実現し、測定者による誤判定を低減させるためには、標準試料における光強度の経時変化を示すサンプルデータを格納するサンプルデータ格納部と、前記経時変化出力部から経時変化を示す経時変化データを受け付け、その経時変化データと前記サンプルデータとを比較して、前記測定試料における元素の結合状態を判定する判定部と、をさらに備えていることが望ましい。

前記光検出部を複数有し、それぞれの光検出部が検出する光の波長を互いに異ならせており、前記経時変化出力部が、前記それぞれの光検出部により検出された光強度の経時変化に基づいて、前記測定試料における元素の結合状態を識別可能に出力するものであることが望ましい。

測定試料にエネルギを加える方法としては、例えばマイクロ波誘導プラズマや誘導結合プラズマ等を用いることが考えられる。

マイクロ波誘導プラズマは、マイクロ波によって大気圧下でプラズマを発生させる方式であり、プラズマ生成ガスとしてヘリウムを用いていることが望ましい。ヘリウムは励起・イオン化エネルギが大きく、質量数も小さいので、ヘリウムガスをプラズマ化したヘリウムプラズマはすべての元素を励起・イオン化することができる。また、スペクトル干渉も少ないため微量元素の分析に用いるのに最適である。

以上に説明したように、本発明によれば、化学結合や結晶構造によって固有の光強度の経時変化を有するので、測定試料を励起したときに生じる光の強度の経時変化に基づいて、測定試料における元素の結合状態を判定することができるようになる。

以下、本発明の一実施形態について、図面を参照しつつ説明する。

本実施形態に係る発光分析装置１は、ヘリウムマイクロ波誘導プラズマ（Ｈｅ−ＭＩＰ）発光分光分析法を用いたものである。ヘリウムマイクロ波誘導プラズマとは、プラズマ生成ガスとしてヘリウムを用い、マイクロ波によって大気圧下で発生させたプラズマである。

その装置構成は、図１に示すように、測定試料である固体微粒子Ｗを捕集したフィルタ２が配置されるディスパーサ３と、そのディスパーサ３に配置されたフィルタ２から固体微粒子Ｗを吸引してディスチャージ管４に導入するアスピレータ５と、ディスチャージ管４に導入された固体微粒子Ｗを、マイクロ波誘導プラズマＰにより励起して光を生じさせるプラズマ発生部６と、当該プラズマ発生部６により生じた光を取り込み、その光を所定の波長毎に分光する分光部７と、この分光部７により分光された光を検出する光検出部８と、当該光検出部８により検出された光強度の経時変化に基づいて、前記測定試料における元素の結合状態を識別可能に出力する経時変化出力部９と、前記光検出部８から光強度信号を受け付けて、測定試料の組成、粒径情報及び粒子数などを算出する情報処理装置１０とを備えている。

なお、ディスパーサ３内は図示しない吸引ポンプにより空気が排出された後、ヘリウムガスが導入されて大気圧より僅かに高い圧力に維持されている。また、フィルタ２は、例えばサイクロン式集塵装置、ローボリュームサンプラ、ガス／液体用サンプラ（いずれも図示しない）によって測定試料である固体微粒子Ｗが捕集されたものである。

アスピレータ５は、フィルタ２上に捕集された凝集状態にある固体微粒子Ｗを、その凝集状態を解いて固体微粒子Ｗ１つ１つをヘリウムガスにより順次ディスチャージ管４に導入するものである。ディスチャージ管４に導入された固体微粒子Ｗは、プラズマ生成ガスであるヘリウムガスによって、プラズマ発生部６のキャビティ６１内に導入される。

プラズマ発生部６は、ディスチャージ管４に導入された固体微粒子Ｗをマイクロ波誘導プラズマＰにより励起して光を生じさせるものであり、プラズマＰが発生するキャビティ６１と、当該キャビティ６１内にマイクロ波を導入するマイクロ波電源６２とからなる。キャビティ６１には、固体微粒子Ｗから生じた光を外部に透過させて検出するための検出窓６１１が設けられている。

マイクロ波電源６２から周波数が２．４５ＧＨｚのマイクロ波をキャビティ６１内に導くと、ディスチャージ管４内に４０００Ｋ程度のプラズマＰが生成される。ディスチャージ管４内に導入された固体微粒子ＷはそのプラズマＰ内で蒸発、原子化・イオン化され、さらに励起されて発光する。

分光部７は、プラズマ発生部６により固体微粒子Ｗから生じた光を取り込み、その光を所定の波長毎に分光するものであり、検出窓６１１を透過する光を導入する光ファイバ７１と、その光ファイバ７１からの光を分光する分光器７２とを備えている。

分光器７２は、ツェルニターナ（Czerney‐Turner）型分光器（ｆ＝３２０ｍｍ）であり、本実施形態では４台（図１におけるＣＨ１、ＣＨ２、ＣＨ３、ＣＨ４）設けている。そして、それぞれの分光器７２が分光して取り出す発光波長をそれぞれ異ならせている。つまり、分光して取り出す波長を異ならせていることによって、異なる元素の同時分析を可能としている。

分光器７２が取り出す発光波長は、測定毎に適宜設定可能であり、測定の目的に応じて、例えばＡｌ、Ｆｅ、Ｃ、Ｐ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｃｌ、Ｆ、Ｎ、Ｗ、Ｔｌ、Ｍｏ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｕ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｏ、Ｓ、Ｂｒの元素を分析対象とすることができる。本実施形態では、それぞれの分光器７２の取り出す発光波長を例えばＳｉ、Ｎａ、Ｃａ、Ｃの元素の発光波長に設定している。

光検出部８は、分光部７によって分光された所定波長の光の強度を検出して、その光強度をその強度に応じた電気信号（以下、光強度信号という。）に変換する、例えば光電子増倍管である。そして、この光電子増倍管８から光強度信号が経時変化出力部９に出力されるとともに、情報処理装置１０に出力される。本実施形態では、前記４つの分光器７２に対応して４つの光電子増倍管８を設けており、それら光電子増倍管８は、それぞれ異なる発光波長の光を検出する。

経時変化出力部９は、光検出部８から光強度信号を受け付けて、光強度信号の経時変化を波形に変換して画面に出力するものであり、例えばオシロスコープである。この波形により測定者は固体微粒子Ｗの元素の結合状態を判断することが可能となる。また、その経時変化から変換された波形（以下、「測定波形」という。）を示す測定波形データを情報処理装置１０の判定部１０１に出力するものである。

例えば、測定試料Ｗがカーボングラファイトであれば図２（ａ）に示す固有の波形パターンを示し、測定試料Ｗがカーボンブラックであれば図２（ｂ）に示す固有の波形パターンを示す。なお、図２（ｃ）はポリスチレンラテックスの固有の波長パターンである。

情報処理装置１０は、光検出部８から光強度信号を取得して、その光強度信号に基づいて固体微粒子Ｗを分析するものであり、その機器構成は、図３に示すように、ＣＰＵ１００１、内部メモリ１００２、入出力インタフェース１００３、ＡＤ変換器１００４等からなる汎用又は専用のコンピュータである。そして、前記内部メモリ１００２の所定領域に格納してあるプログラムに基づいてＣＰＵ１００１やその周辺機器等が作動することにより、固体微粒子Ｗの元素組成、粒径情報、粒子数等を分析するものである。具体的には、発光波長により元素、発光回数により粒子数、発光強度により粒径、発光の同時性及びその波長により粒子組成を分析するものである。

しかして、本実施形態の情報処理装置１０は、経時変化出力部９から測定波形データを取得して、固体微粒子Ｗにおける元素の結合状態を分析するものであり、図４に示すように、標準試料における光強度の経時変化を示すサンプルデータを格納するサンプルデータ格納部ＤＢ１と、経時変化出力部９から測定波形データを受け付け、その測定波形データと前記サンプルデータとを比較して、前記測定試料Ｗにおける元素の結合状態を判定する判定部１０１と、を有する。

サンプルデータ格納部ＤＢ１は、標準試料をマイクロ波誘導プラズマＰ内に導入したときに生じる光の強度の経時変化を示すサンプルデータを複数格納しているものである。つまり、異なる標準試料毎のサンプルデータを格納しているものである。本実施形態おいてサンプルデータは、標準試料における光強度信号の経時変化から変換された波形（以下、「標準波形」という。）を示す標準波形データである。なお、標準試料Ｗは、構成元素及びその元素の結合状態が既知である試料であり、例えば、炭素原子からなる標準試料Ｗであれば、ダイヤモンド、有機カーボン、カーボングラファイト、カーボンブラック、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどである。

このサンプルデータは、予め標準試料を分析することにより記憶させて格納するようにしても良いし、外部メモリ等を介して入力して格納するようにしても良い。

判定部１０１は、経時変化出力部９から測定波形データを取得するとともに、サンプルデータ格納部ＤＢ１からサンプルデータを取得して、それらデータに基づいて測定波形と標準波形とを比較するものである。そして、その比較結果に基づいて、固体微粒子Ｗの元素の結合状態を判定して、その判定結果データをディスプレイ１１等に出力する。

例えば、測定試料Ｗを測定したときの炭素原子（Ｃ）の発光強度の経時変化を示す測定波形と複数の標準波形とをそれぞれ比較した結果、カーボングラファイトを標準試料としたときの標準波形と同じである場合には、その測定試料Ｗがカーボングラファイトであると判定する。

具体的な比較方法としては、例えば二つの波形間の相関（パターンマッチング）をとることにより行う。測定波形と標準波形と比較し、その比較結果である相関値（一致度）が所定値以上であれば、測定試料Ｗがその標準波形を示す結合状態を有すると判定する。相関値（一致度）が所定値未満のときには、測定試料Ｗはその標準波形を示す結合状態を有しないと判定する。

なお、比較するにあたって、ベースライン補正、波形に重なった細かなノイズを平滑化してＳＮ比を向上させる為のスムージング等の処理をすると比較結果の信頼性を向上させることができる。

このように構成した本実施形態に係るマイクロ波誘導プラズマ発光分光分析装置１によれば、化学結合や結晶構造によって固有の光強度の経時変化を有するので、測定試料である固体微粒子Ｗを励起したときに生じる光の強度の経時変化により、固体微粒子Ｗにおける元素の結合状態を判定することができるようになる。したがって、結合状態を判定して、測定試料Ｗを特定することができるようになる。なお、同時に元素組成、粒径情報、粒子数なども分析することができることは言うまでもない。

炭素原子からなる測定試料Ｗであれば、同素体であるダイヤモンド、有機カーボン、カーボングラファイト、カーボンブラック、アモルファスカーボン、フラーレン、カーボンナノチューブなどを特定することが可能となる。

しかも、サンプルデータ格納部ＤＢ１及び判定部１０１を備えており、自動で元素の結合状態を判定することができるため、測定者による主観に伴う誤認、誤判定を低減させることができる。

また、ヘリウムマイクロ波誘導プラズマＰを用いており、ヘリウムは励起・イオン化エネルギが大きく、質量数も小さいので、ヘリウムガスをプラズマ化したヘリウムプラズマＰはすべての元素を励起・イオン化することができる。また、スペクトル干渉も少ないため微量元素の分析に用いるのに最適である。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。

例えば、前記実施形態では、ヘリウムプラズマ波誘導（Ｈｅ−ＭＩＰ）発光分光分析法を用いた発光分析装置１であったが、プラズマ生成ガスとして窒素（Ｎ_２）を用いることも考えられる。この他にも誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法あるいは、容量結合マイクロ波プラズマ発光分光法を用いた発光分析装置１にも適用することができる。さらに、スパーク放電、アーク放電によって励起発光させるようにしても良い。

さらに、前記実施形態では、経時変化出力部９は、光強度の経時変化を示す波形を画面上に出力するものであったが、図５に示すように、標準試料における光強度の経時変化を示す標準波形を同画面上に比較可能に出力するようにしても良い。また、標準波形と測定波形とを重ねて表示するようにするようにしても良い。

その上、前記実施形態では、経時変化出力部９にオシロスコープを用いており、情報処理装置１０と別体であったが、情報処理装置１０に経時変化出力部９の機能を持たせるようにしても良い。

加えて、前記実施形態では、光検出部８が光強度信号を経時変化出力部９及び情報処理装置１０に出力するものであったが、光検出部８が光強度信号を経時変化出力部９に出力し、経時変化出力部９が、その光検出信号と経時変化データとを情報処理装置１０に出力するようにしても良い。

その他、前記実施形態を含む前記した各構成を適宜組み合わせるようにしてもよく、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能であることは言うまでもない。

本発明の一実施形態に係る発光分析装置の構成を概略的に示す全体概略図である。 カーボングラファイト及びカーボンブラックの固有の波形パターンを示す図。 同実施形態における情報処理装置の機器構成を示す模式図。 同実施形態における情報処理装置の機能構成を示す模式図。 その他の実施形態に係る発光分析装置の経時変化出力部の画面表示を示す図。

符号の説明

１ ・・・発光分析装置
Ｗ ・・・測定試料
８ ・・・光検出部
９ ・・・経時変化出力部
ＤＢ１・・・サンプルデータ格納部
１０１・・・判定部

Claims (5)

1. 測定試料にエネルギを加えて、その測定試料中の励起された元素が発する光を検出して、前記測定試料を分析する発光分析装置であって、
   前記光の強度を検出する光検出部と、
   前記光検出部により検出された光強度の経時変化に基づいて、前記測定試料における元素の結合状態を識別可能に出力する経時変化出力部と、を備えている発光分析装置。
2. 前記経時変化出力部が、前記光強度の経時変化を、標準試料における光強度の経時変化と比較可能に出力するものである請求項１記載の発光分析装置。
3. 標準試料における光強度の経時変化を示すサンプルデータを格納するサンプルデータ格納部と、
   前記経時変化出力部から経時変化を示す経時変化データを受け付け、その経時変化データと前記サンプルデータとを比較して、前記測定試料における元素の結合状態を判定する判定部と、をさらに備えている請求項１又は２記載の発光分析装置。
4. 前記光検出部を複数有し、それぞれの光検出部が検出する光の波長を互いに異ならせており、
   前記経時変化出力部が、前記それぞれの光検出部により検出された光強度の経時変化に基づいて、前記測定試料における元素の結合状態を識別可能に出力するものである請求項１、２又は３記載の発光分析装置。
5. マイクロ波誘導プラズマを用いて、前記測定試料にエネルギを加えるものである請求項１、２、３又は４記載の発光分析装置。