JP4046612B2 - レーザー誘起蛍光量子分析装置と組み合わせた蛍光ｘ線分析装置 - Google Patents

Description

本発明は、試料の成分を測定する装置に係り、具体的には、成分を測定するための多重蛍光技術を用いた装置に関する。

蛍光Ｘ線（X-ray Fluorescence、「ＸＲＦ」）は、材料の成分分布を定量する1つの方法であるが、求める成分が軽量になるにつれて、ＸＲＦは感度が鈍くなる。一般的に、ＸＲＦは、およそチタニュームより重い成分に対しては有効である。特別な場合、ＸＲＦは、軽量な成分中の一部の重さを計測するには有効である。例えば、油の中の硫黄分は簡単に定量できる。しかしこの方法による、炭素、酸素、フッ素やナトリウム、及び他の軽量な成分の定量的な計測は止めている。これらの好ましい現場計測法は光学分光法である。

光学分光法は、化学組成の計測技術として知られている。現在、ほとんどのポータブルな光学分光装置は、分析のための光スペクトルを発生させるために火花放電を利用して合金の元素構成を測定することが可能である。近年、プラズマを引き起こし、近紫外線スペクトルの蛍光を結果として発生させるレーザーが使われている。この基本的な技術を変形させる場合は、異なったレーザーや異なった分光計を用いることとなる。形成されたプラズマは、ミリメーターまたはミクロンの大きさで、光学スペクトルは、マイクロセカンドまたはナノセカンドの時間分解で観察される。この一般的な技術は、レーザーブレークダウン分光分析（laser-induced breakdown spectroscopy）またはＬＩＢＳと称されるが、時には、レーザー誘起蛍光量子分析（laser-induced photon spectroscopy）またはＬＩＰＳと称される。

新しいレーザーや新しい器具が定期的に開発されているので、新しい頭文字であるＬＩＰＦ“laser induced photon fluorescence”がより適当である。ＬＩＰＦは、どんな試料基盤についても、成分または組成の計測が可能となる、赤外線から近紫外線までの光量子スペクトルを励起するためのレーザー法に適用できる。

ＬＩＰＦプロセスにおいて、分子／原子は、レーザー吸収により高い電子レベルに励起され、蛍光を発する。この蛍光の強度は、一般に、成分濃度（数密度）、及びガスの温度と圧力の関数となる。とりわけ、この蛍光は吸収材の数密度に直線的に依存する。分子／原子のエネルギー状態が量子化されているので、吸収スペクトル領域は離散的になっている。しかし、大きな分子のばあいは、離散的な遷移の空間は十分狭く（そして、遷移数は十分大きい）ので、離散的な吸収領域は観測されない（吸収帯のみ観測される）。典型的には、このレーザー波長と同じか、又はそれ以上の波長で単一相互作用による蛍光が発生し、そして再び、特に原子や２原子分子について離散的な蛍光の遷移が観測される。単一相互作用による蛍光を作り出しているあいだＬＩＰＦは、一般的に、高温のプラズマを発生させ、このプラズマ中で原子は励起され、より低波長の遷移が観測される程度に、レーザー光量子のエネルギーより大きなエネルギーを持つようになる。ＬＩＰＦのさらに詳細については、Romero他の「Surface and tomographic distribution of carbon impurities in photonic-grade silicon using laser-induced breakdown spectrometry」Journal of Analytical Atomic Spectrometry, Vol. 13, June 1998参照のこと。また、Hwangの「A feasibility study of micro-laser induced breakdown spectroscopic applied to lead identification in metal alloys and environmental matrices」論文（S.M.）MassachusettsInstitute of Technology, indexed (OcolC) 48198136 (1998)参照のこと。

ＬＩＰＦは、あらゆる基質においほとんどすべての成分の分布を測定する能力を持つ。実際には、レーザーを選択することにより、成分の一部は所与の応用における最も重要な軽量成分を網羅するものの、成分の一部に対し商業的な感受性を持っている。しかし、ＬＩＰＦは、光放出に効率に欠点がある。すなわち、誘導スペクトル線の強度が基質と計測条件に強く依存するのである。比較標準は必要不可欠である。

ＬＩＰＦとＸＲＦは両方とも既知の技術であるが、これらの技術は、試料の組成をもっと完全に提供するための1つの装置に結合されてはいなかった。さらに、これらの計測方法は、映像的に結合され、グラフィックディスプレイ装置にスペクトルを映し出すものではない。

〈発明の概要〉
本発明の第１の実施の形態は、対象となる試料の組成を計測する装置を提供するものである。対象となる試料は、合金、土壌サンプル、又は工芸品のような素材でも良い。この装置は、対象となる試料に応答してＸ線信号を出力する蛍光Ｘ線分析装置（X-ray fluorescence detector）を具備する。この蛍光Ｘ線分析装置は特定の閾値以上の成分に対して敏感である。一般にこの閾値を持つ成分はチタニュームである。本装置はまた、対象となる試料に応答して光信号を出力する光学分光計を具備する。一実施の形態においては、光学分光計はレーザー誘起蛍光量子分析装置（laser induced photon fluorescence detector）である。このレーザー誘起蛍光量子分析装置は、一般にナトリウム、炭素及び酸素を含む上記閾値以下の軽量な成分に対して敏感である。さらに、分析し、そしてＸ線信号の出力と光信号の出力とを結合し、試料の組成を決定するプロセッサーが装備される。このプロセッサーは、蛍光Ｘ線分析装置とレーザー誘起蛍光量子分析装置から出力信号を受け取り、データの分析を開始する。分析により、アルミ合金などの合金のような処理中の材料の種類を決める。次いで、プロセッサーは、共通成分に関する出力信号に関する出力信号からのデータを比較し、試料中の成分濃度が含まれる可視的な出力を生成するために、光信号出力データを計測する。一実施の形態においては、蛍光Ｘ線分析装置、光学分光計、及びプロセッサーは単一のハウジング内に収納される。他の実施形態においては、共通のプロセッサーを共有するものの、蛍光Ｘ線分析装置と光学分光計とは同じハウジング内には収納されない。

一般に、Ｘ線信号出力に含まれるデータが絶対値であるのに対し、光信号出力に含まれるデータは、テスト試料内の成分濃度に関する相対的なデータである。表示することができ、試料の成分濃度に関するデータを供給する出力信号を生み出すために、レーザー誘起蛍光量子分析装置と蛍光Ｘ線分析装置は、対象となる試料内の少なくとも１つの共通成分に対して敏感である。プロセッサーは、光信号出力内に含まれるデータを正規化するために、共通成分に関する光信号出力からとＸ線信号出力からのデータを用いる。

他の実施の形態によれば、レーザー誘起蛍光量子分析装置と蛍光Ｘ線分析装置は、両方とも対象となる試料の共通の領域を分析するように、装置内に置かれる。装置内のこの２つの分析装置は、プロセッサーに伝達されるその各々の出力信号を生み出すための１つの実施の形態においては、同時に操作されることとしても良い。他の実施の形態においては、蛍光Ｘ線分析装置が最初に動作する。好ましい実施の形態においては、試料を計測する時間は、装置から試料を取り除き２番目の装置に分析のために試料を挿入するまでの時間より短い。さらに、この装置はポータブルでバッテリーによって運転されるような大きさにすることができる。

〈実施例の詳細な説明〉
図１は、合金、土壌、工芸品、又はあらゆる基材のような試料の組成を測定する装置１００である。この装置は、ＬＩＰＦ（レーザー誘起蛍光量子、laser induced photon fluorescence）分析装置４と共に、ＸＲＦ分析装置２を内蔵する。この２つの分析装置は電気的に分析プロセッサー８と結合している。分析プロセッサー８は、ＸＲＦ分析装置２からの信号と、ＬＩＰＦ分析装置４からの信号とを受け取り、生成された信号を分析して、試料を構成する成分を計測する。ＬＩＰＦ分析装置４は連続的に用いてもよく、時間分解された分光計として用いても良い。一実施の形態において、ＸＲＦ分析装置とＬＩＰＦ分析装置によりなされる計測は、各々数秒以内である。他の実施の形態においては、この計測は同時に行われる。好ましくは、これらの分析装置は、計測が、このテスト試料をＸＲＦ分析装置から取り除き別のＬＩＰＦ分析装置に置くまでの時間より短いインターバル期間に行われるように動作する。特定の実施の形態においては、ＸＲＦ分析装置とＬＩＰＦ分析装置は、共通のハウジングに収納される。他の実施の形態においては、ＬＩＰＦ分析装置のレーザーは、ＸＲＦ分析装置とは別にしても良いが、共通の分析プロセッサーと表示装置を共有する。

装置１００によるテストの間、ＸＲＦにより計測された試料の量とＬＩＰＦ技術により計測された試料の量とは重複する。そして、ＸＲＦ分析装置２とＬＩＰＦ分析装置４からの情報は同時に分析される。この計測結果は、対象となる試料を構成する成分分布を表す単一の画像表示となるように、結果を正規化するために用いられる補足的な情報によりつじつまを合わせられる。様々な実施の形態において、試料の構成を表すデータの保存場所と検索手段を提供するためのメモリーがプロセッサーと結合されている。

ＸＲＦ分析装置２とＬＩＰＦ分析装置４は共通の対象領域６を眺望する。Ｘ線１４が当たる領域は、レーザー光線２４が当たるもっと狭い領域と重複する。分析プロセッサー８もまた、ＸＲＦとＬＩＰＦ分析装置２，４の両方に共通する。しかし他の実施の形態においては，分析装置が同時に動作するなら、ＸＲＦ分析装置２とＬＩＰＦ分析装置４の両方に対して別々のプロセッサーを供給しても良い。

ＸＲＦ分析装置２は、放射線源又はＸ線管であるＸ線又はガンマー線源を具備する。放射された放射線１４は試料６に当たり、蛍光放射１６を励起し，蛍光放射１６は適当な検出器１８により検出される。検出された事象は，パルスプロセッサー２０で処理され、パルス強度の分布の結果は、分析プロセッサー８に送られる。

ＬＩＰＦ分析装置４は、レーザー光線２４がレンズシステム２６により対象物６の上に集光されるレーザー２２を具備する。Lincoln LabsのJohn Zayhowski により発明された「４倍波マイクロチップレーザー（Frequency-Quadrupled Microchip Laser）」のようなレーザーが使われることが望ましい。これには、一次周波数を４倍し、炭素に１９４nmの蛍光線を発生させるプラズマを生成させるために用いることができる２６６nmの誘起周波数を生成させるNd:YAGレーザーが含まれる。当業者は、要求される成分に対する蛍光線を生成させる能力のある他のレーザーを使用するかもしれないことは、当然了解されるべきである。

蛍光スペクトル２８は、レンズシステム３０により分光計３２で捉えられる。分光計での計測結果は、次いで、分析プロセッサー８に伝送される。ＸＲＦデータとＬＩＰＦデータの分析結果は、分析プロセッサー８で結合され、単一スクリーン５０に表示される。この表示は、装置の一部としても良いし、別の装置としても良い。

光学分光計３２からの出力は、種々の様式とすることができる。例えば、この出力は、分光計の焦点面におけるＣＣＤカメラの各ピクセルの強度としても良い。ＣＣＤ内で位置的な強度の形として分光情報を与えるこの出力は、プロセッサーにより読み取られ、干渉を修正するために分析される。このプロセッサーは、信号ラインの相対的な強度を基準に成分の相対強度を計測する。他の実施の形態においては、ＬＩＰＦ分析装置の出力は、ＰＩＮシリコンダイオード又はシリコンアバランシェダイオードのような各検出器の列による計測結果となっており、この場合、各検出器は、正規化のため、特定の波長又はその近傍の波長に対する位置感度を持つ。続いて分析プロセッサーは、この結果を、回折位置、信号強度、及び信号検出時間の関数として、レーザーパルスを基準に分析する。２つの計測結果はプロセッサーに組み入れられ、図２のフローチャートとあわせて以下に説明するように、一般に相対値であるＬＩＰＦ計測結果に、ＸＲＦにより得られた全体値による倍率をかける。

図２は、試料のスペクトル構成を示す表示装置上に表示する一貫した出力を生成するステップを示すフローチャートである。最初に、対象試料の一部であり、２つの蛍光技術（例えば、ＸＲＦとＬＩＰＦ）により特定された成分は、ＸＲＦのような第１の蛍光技術を用いて計測される（ステップ２００）。例えば、カーボンスチールの対象試料に対して、鉄は最初にＸＲＦ分析装置により計測される。この計測値から、分析プロセッサー内で濃度が測定される。この濃度は、最初の材料の量の絶対計測値を提供する。例えば、鉄が計測され、６０％濃度の鉄が試料の中で発見される。次いで、対象試料の相対的濃度成分を計測するＬＩＰＦの第２の蛍光技術を用いて、計測が行われる（ステップ２１０）。この相対濃度は、少なくとも、第１の蛍光技術ともう１つの成分により測定された成分のためのものである。例えば、第２の成分である炭素の含有量は、第１の蛍光技術により絶対値が測定された第１の成分である鉄の濃度の１パーセントかもしれない。第２の成分の絶対濃度は、第１の絶対濃度と第１と第２の成分に関する相対的な情報から測定される（ステップ２２０）。例えば、もし鉄が鉄合金中６０％で炭素が鉄の１％濃度であったとすると、炭素は資料中の０．６％ということになる。このことは、第２の蛍光技術を用いて特定された各成分に対して繰り返さる。例えば、酸素のようなより軽量な成分に対する絶対濃度は、重複する成分に関する絶対濃度の情報を用いて測定されるだろう。この例では、鉄と、鉄と酸素との相対関係を示す情報ということになる。

図３は、分析プロセッサーにより表示される信号を生成するために用いられるステップを提供するフローチャートである。本実施の形態では、最初にＸＲＦ計測が実施される。Ｘ線検出器は、計測信号をパルスプロセッサーに伝え、パルスプロセッサーは計測信号を増幅しふるいにかけ、そして、この信号は、信号を受け取る分析プロセッサーに送られる（ステップ３００）。分析プロセッサーは、パルスプロセッサーからの信号を分析し、より重い（原則としてチタニュームより重い）成分についての成分濃度を測定する（ステップ３０２）。この情報に基づき、試料はクラス分けされる（ステップ３０４）。例えば、もし分析プロセッサーが材料を多くても０．５％の軽元素成分を含む鉄であると特定した場合、分析プロセッサーは、関連するメモリーの検索テーブルにアクセスして、その材料をカーボンスチールであると特定する。このクラス分けはメモリーに記憶される。次いで、分析プロセッサーによりＬＩＰＦ分析装置が動作する。レーザーが起動し、蛍光を発生する対象試料のレーザー計測信号が分光計から分析プロセッサーに送られる（ステップ３０６）。分析プロセッサーは分光計からのＬＩＰＦ計測信号の処理のために保存された合金クラス分けのデータを用いる（ステップ３０８）。例えば、ＸＲＦ計測信号により、その材料は、例えば９５％の軽量元素を含む小さなクラスの合金であり、それゆえアルミ合金であると特定される。この分析プロセッサーは、次いで、ＬＩＰＦ計測信号を分析し、アルミニューム、硫黄、その他の成分をとらえ、分析を繰り返して成分の最終分析を行う。他の例では、もし材料が分析プロセッサー８によりカーボンスチールであるとクラス分けされた場合、分析プロセッサーは次に、ＬＩＰＦ計測信号を分析し炭素濃度を測定する。一旦試料に含まれるすべての成分が各成分の絶対濃度度ともに測定されると、この情報は、表示信号の形式で提供される（ステップ３１０）。表示信号は、単一の蛍光技術による計測装置からの信号との比較のため、もっと完全なスペクトル組成を表示できるような表示装置に送られる。

対象試料の同じ塊に対するＬＩＰＦとＸＲＦ計測を結合させることは重要な長所がある。相補的なデータは、計測された成分の膨大なデータを生み出す。例えば、上述のようにＬＩＰＦにより鉄合金内の炭素成分濃度が得られる一方、ＸＲＦによりこの合金内のすべての重金属濃度が得られる。対象試料の同一成分に関する重複データは、この組み合わせによる技術に長所を与える。なぜなら、合金の検査のような多くの応用例において、ＬＩＰＦは、ＸＲＦが絶対値を計測することができるような重量の重い成分中の少なくとも１つからのスペクトル線強度を計測することができるからである。この場合、ＸＲＦによる計測結果は、ＬＩＰＦにより計測されたすべての相対値を絶対値に変換することができるように、ＬＩＰＦ計測結果を正規化するために用いることができる。単一の、組み込まれた装置は、一まとめにするために分析用のファームウエアとハードウエア内に保存する結果、別々の装置とした場合のコストの総計に比べて大幅にコストが下がる。分析のため結合した計測結果は、オフラインで結果を結合するために必要な時間消費をすることなく、直ちに得られる。

開示された装置は、ベンチトップ装置のように固定された計器でもよく、可搬で、ポータブルな、ハンドヘルド計器でも良い。好ましい実施の形態は、バッテリーで動作するハンドヘルド計器である。

別の実施形態においては、分析プロセッサー内で実行される方法を、ディジタル変換装置を含むコンピューターと共に使用するためのコンピュータープログラム製品として実施しても良い。このような実施は、コンピューター読み取り可能な媒体（例えば、ＣＤ−ＲＯＭ，ＲＯＭ，又は固定ディスク）のような有体の媒体による、或いは、媒体を介してネットワークに接続された通信アダプターのように、モデムや他のインターフェース装置を経由してコンピューターシステムに伝送可能な、一連のコンピューター取扱説明を含むことができる。この媒体は、有体な媒体（例えば、光又はアナログ通信線）でも良く、又は無線技術により実行される媒体（例えば、マイクロウエーブ、赤外線又は他の伝送技術）でも良い。一連のコンピューターの取扱説明は、この装置に関して先に記載された機能の全部または一部を具体化する。当業者は、このようなコンピューター取扱説明は、多くのコンピューター構成又はオペレーティングシステムと共に用いられる、多数のプログラミング言語で記載され得ることを理解するだろう。さらに、このような取扱説明は、半導体、磁気、光又は他の記憶装置のようなあらゆる記憶装置に記憶することができ、光、赤外線、マイクロウエーブ、又は他の伝送技術のようなあらゆる通信技術を用いて伝送することができる。このようなコンピュータープログラム製品は、印刷又は電子的な書類と共にリムーバブルな媒体として提供され（例えば、収縮包装されたソフトウエア）、コンピューターシステムにあらかじめロードしておき（例えば、システムＲＯＭ又は固定ディスク）、又は、サーバー又は電子掲示板によりネットワーク（例えば、インターネット又はワールドワイドウエブ）を介して分配することが考えられる。もちろん、本発明のある実施形態では、ソフトウエア（例えば、コンピュータープログラム製品）とハードウエアの両方を組み合わせたものとして実施しても良い。本発明の他の実施形態は、完全なハードウエアとして又は完全なソフトウエア（例えば、コンピュータープログラム製品）として実施する。

本発明の典型的な様々な実施形態を開示したが、当該技術分野における当業者は、本発明の真の範囲を逸脱することなく本発明の利点を実行するような、様々な変更や修正を加えることができることは明らかである。これらの及び他の明らかな変更は、特許請求の範囲内に含まれるものである。

本発明は、以下の添付図面を参照すると共に説明を参照することでさらに容易に理解できるであろう。
図１は、合金、土壌、工芸品、又はあらゆる基材のような試料の組成を測定する装置である。 図２は、試料のスペクトル構成を示す表示装置上に表示する一貫した出力を生成するステップのフローチャートである。 図３は、分析プロセッサーにより表示される信号を生成するために用いられるステップを提供するフローチャートである。

Claims (12)

1. 対象試料の成分の組成を特定する装置であって、
   放射線源に曝すことにより蛍光Ｘ線を発する前記対象試料に応答してＸ線信号出力を発生する蛍光Ｘ線分析装置と、
   レーザー光に曝すことにより光を発する前記対象試料に応答して光信号出力を発生する光学分光計と、
   前記蛍光Ｘ線分析装置及び前記光学分光計は、前記対象試料中の、少なくとも１つの共通成分に対して敏感であり、
   前記Ｘ線信号出力と前記光信号出力とを分析し、前記共通成分の絶対濃度についての前記Ｘ線信号出力からのデータと、前記共通成分の相対濃度についての前記光信号出力からのデータとを用いて、前記光信号出力からの成分の組成のデータを正規化して、前記対象試料の成分の組成を特定するプロセッサーと、
   を具備することを特徴とする装置。
2. 前記光学分光計は、レーザー誘起蛍光量子分析装置であることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
3. 前記レーザー誘起蛍光量子分析装置と前記蛍光Ｘ線分析装置は、両方とも対象試料の共通領域を分析するよう、前記装置内に設置されることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
4. 前記レーザー誘起蛍光量子分析装置と前記蛍光Ｘ線分析装置は前記プロセッサーと結合されており、該プロセッサーは前記２つの分析装置を同時に動作させるようになっていることを特徴とする、請求項２に記載の装置。
5. 前記プロセッサーは、表示装置に表示可能な、試料の組成の信号を出力することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
6. 前記装置は、ポータブルな装置であることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
7. 前記装置は、バッテリーで動作することを特徴とする、請求項６に記載の装置。
8. 前記蛍光Ｘ線分析装置はチタニュームより重い試料の成分を特定することができることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
9. さらに、前記蛍光Ｘ線分析装置と光学分光計とを収納するハウジングを具備することを特徴とする、請求項１に記載の装置。
10. 対象試料の成分の組成を測定する方法であって、
    蛍光Ｘ線分析を用いて対象試料の第１の成分の濃度を計測するステップと、
    レーザー誘起蛍光量子分析を用いて対象試料の第１の成分に対する第２の成分の相対濃度を計測するステップと、
    前記第１の成分の濃度と前記第１の成分に対する前記第２の成分の相対濃度に基づいて、前記第２の成分の濃度をプロセッサーで測定するステップと、
    を具備することを特徴とする方法。
11. 前記蛍光Ｘ線分析は、第２の成分の濃度を計測できないことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
12. 前記第２の成分は前記第１の成分より小さい原子量を持つことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

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