JP2007224271A - インキ組成物及び印刷物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低臭気で安全衛生性に優れ、樹脂溶解性に優れ、印刷安定性に優れ、乾燥性に優れ、プリンターへの腐食がなく、非吸収性基材への密着性が優れ、且つ印刷適性が良好なインキ組成物を提供することが目的。
【解決手段】有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物を少なくとも1種含むことを特徴とするインキ組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物を少なくとも1種含むことを特徴とするインキ組成物。
【選択図】 なし
Description
本発明は、有機溶剤および顔料からなる低臭気で安全衛生性に優れ、樹脂溶解性に優れ、印刷安定性に優れ、乾燥性に優れ、プリンターへの腐食がなく、非吸収性基材への密着性が優れ、且つ印刷適性が良好なインキ組成物を提供し、更にはこのインキ組成物を用いて作成される印刷物を提供することを目的とする。
従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。しかし、これらの印刷方式に用いられるインキ組成物は第二種有機溶剤に該当するトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることが一般的であり、環境濃度設定、臭気等から局所排気装置の設置、又は定期健康診断等の義務が発生するなど取り扱いが難しく、より安全衛生性の高いインキが求められてきた。特にインキジェットは専用工場で印刷されるグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷と異なり、一般オフィスなどの事務所で使用されるため、より安全性、有害性、臭気を配慮しなければならない。
軟包材グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷では、環境濃度設定値が低いトルエンを使用しないノントルエンインキやアルコールを主成分とする水性インキが開発された。
インキジェット印刷でも、第二種有機溶剤に非該当である(ポリ)アルキレングリコール系溶剤を主溶剤に用い、第二種有機溶剤に非該当であるラクトン系溶剤又はN−アルキル−2−ピロリドン系溶剤を副溶剤として用いる溶剤系インキが開発されてきた(特許文献1、特許文献2)。一般的に使用される(ポリ)アルキレングリコール系溶剤としては、(ポリ)アルキレングリコールジエステル系溶剤、(ポリ)アルキレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤、(ポリ)アルキレングリコールモノエーテル系溶剤、(ポリ)アルキレングリコールジエーテル系溶剤が挙げられる。ただし(ポリ)アルキレングリコールジエステル系溶剤、(ポリ)アルキレングリコールモノエーテルモノエステル系溶剤の樹脂溶解性は比較的良好ではあるが臭気が強いという問題があり、(ポリ)アルキレングリコールモノエーテル系溶剤、(ポリ)アルキレングリコールジエーテル系溶剤は、臭気は強くないが樹脂溶解性が劣ることから低温時の印刷適性や連続印字安定性等が劣るという問題があった。
特開2005-23298号公報
特許2005-330298号公報
本発明は、低臭気で安全衛生性に優れ、樹脂溶解性に優れ、印刷安定性に優れ、乾燥性に優れ、プリンターへの腐食がなく、非吸収性基材への密着性が優れ、且つ印刷適性が良好なインキ組成物を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物を少なくとも1種含むことを特徴とするインキ組成物に関する。更に本発明は、該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を同一炭素上に持たない有機溶剤を少なくとも1種含むことを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を同一炭素上に持たない有機溶剤として、一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする上記インキ組成物に関する。
一般式[1]
一般式[1]
nは1〜5の整数を表す。
R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基であって、1ないし2個の酸素で中断されてエーテル構造を形成していてもよい。
R3、R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であって、1ないし2個の酸素で中断されてエーテル構造を形成していてもよい。
R5は、水素または炭素1〜8のアルキル基をあらわす。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜8のアルキレン基、エーテル基をあらわす。ただし、同一炭素に結合したZ1とZ2は同時にエーテル基になることはなく、また、R5が水素の場合において、同時にすべてのZ1、Z2が直接結合でかつ、すべてのR3とR4が水素原子になることはない。
更に本発明は、有機溶剤として環状化合物である溶剤を少なくとも1種含むことを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、環状化合物である溶剤として環状エーテル系溶剤、環状エステル系溶剤、環状アミド系溶剤、環状ケトン系溶剤、N-アルキル-オキサゾリジノン系溶剤又はN−アルキル−2−ピロリドンであることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、更に有機溶剤として(ポリ)アルキレングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤又は二塩基酸エステル系溶剤を少なくとも1種含むことを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、環状化合物である溶剤として環状エーテル系溶剤、環状エステル系溶剤、環状アミド系溶剤、環状ケトン系溶剤、N-アルキル-オキサゾリジノン系溶剤又はN−アルキル−2−ピロリドンであることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、更に有機溶剤として(ポリ)アルキレングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤又は二塩基酸エステル系溶剤を少なくとも1種含むことを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、分散剤を含有することを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、樹脂を含有することを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、非吸収性基材印刷用インキであることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、インキがインクジェットインキであることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、上記インキ組成物を用いて作成されることを特徴とする印刷物であることに関する。
更に本発明は、樹脂を含有することを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、非吸収性基材印刷用インキであることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、インキがインクジェットインキであることを特徴とする上記インキ組成物に関する。
更に本発明は、上記インキ組成物を用いて作成されることを特徴とする印刷物であることに関する。
1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物をインキの主溶媒として用いる本発明により、低臭気で安全衛生性に優れ、更にプリンターへの腐食性がないにも関わらず、被印刷物である非吸収性基材の表面を僅かに溶解し、インキの密着性を著しく高めたり、インキ組成物中の樹脂溶解性が向上することにより、長期保存時の粘度安定性や連続印刷安定化、低温時のインキ安定化が優れ、印刷適性が著しく高められたインキ組成物を提供できる。樹脂溶解性やインキの密着性は一般的に、エーテル系溶剤よりエステル系溶剤又はケトン系溶剤が優れているが、エステル系溶剤又はケトン系溶剤はエーテル系溶剤より臭気が強い。しかし、アルコキシル基(エーテル基)を分子中に3個又は4個持つ本発明の有機溶剤を用いることで、エステル系又はケトン系溶剤と同等以上の樹脂溶解性、印刷基材表面の溶解性を満足しつつ、低臭気性も満足するインキ組成物が得られる。
本発明において有機溶剤として使用される化合物は、1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物なら特に制限を受けるのもではないが、安全衛生性の観点より、好ましくは脂肪族系化合物であることが良い。
本発明において有機溶剤として使用される化合物は、1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であれば良いが、好ましくは120℃以上230℃以下であることが良く、更に好ましくは150℃以上210以下が良い。
本発明において有機溶剤として使用される化合物は、安全性や臭気の点から、好ましくは引火点50〜90℃が良い。更に好ましくは、引火点60〜80℃が良い。
本発明において有機溶剤として使用される化合物は、好ましくは炭素と酸素と水素とから成る化合物であることが良い。
本発明において有機溶剤として使用される化合物は、好ましくは3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物のうち、少なくとも1個はメトキシ基であることが好ましく、更には少なくとも2個または3個がメトキシ基であることがより良い。
本発明において有機溶剤として使用される化合物は、化合物の安定性の点より複数個のアルコキシル基を同一炭素上に持たない方が好ましい。同一炭素上に複数個のアルコキシル基を持つ化合物は加水分解しやすいなど、不安定であり好ましくない。
本発明の非吸収性基材印刷用インキでは、有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物を、好ましくは有機溶剤中40重量%以上含有するのが良く、更に好ましくは60重量%以上含有するのが良く、より更に好ましくは80重量%以上含有するのが良い。含有量が少なすぎると目的の密着性、インキ安定性、樹脂溶解性、印刷適性が得られない。
一般式(1)の具体例としては次の化合物等が挙げられる。
1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物と併用して用いる有機溶剤には特に制限を受けるものは無いが、非吸収性基材印刷用インキとして、より樹脂溶解性やインキ定着性を向上させるためには、環状化合物を少なくとも1種併用するのが好ましい。1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物と併用して用いる環状化合物との混合比率は1:0.02〜4が良く、さらに好ましくは1:0.04〜2が良い。
このような環状化合物としては、環状エーテル系溶剤、環状エステル系溶剤、環状アミド系溶剤、環状ケトン系溶剤、N-アルキル-オキサゾリジノン系溶剤又はN−アルキル−2−ピロリドンが挙げられる。臭気、安全性の点より、好ましくは、環状エステル系溶剤、N-アルキル-オキサゾリジノン系溶剤又はN−アルキル2−ピロリドンが好ましい。
環状エーテル系溶剤としては、ジオキサン、トリオキサン、フラン、テトラヒドフラン、メチルテトラヒドロフラン、メチルフラン、テトラヒドロピラン、フルフラール、テトラヒドロピラン−4−カルボン酸メチルエステル、テトラヒドロピラン−4−カルボン酸エチルエステルが挙げられる。
環状エステル系溶剤としては、4員環構造のβ―ラクトンや5員環構造のγ―ラクトンや6員環構造のδ―ラクトン、7員環構造のε―ラクトンなどがあり、β―ブチロラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、γ―ヘキサラクトン、γ―ヘプタラクトン、γ―オクタラクトン、γ―ノナラクトン、γ―デカラクトン、γ―ウンデカラクトン、δ―バレロラクトン、δ―ヘキサラクトン、δ―ヘプタラクトン、δ―オクタラクトン、δ―ノナラクトン、δ―デカラクトン、δ―ウンデカラクトン、ε―カプロラクトンが挙げられる。
環状アミド系溶剤としては、4員環構造のβ―ラクタムや5員環構造のγ―ラクタムや6員環構造のδ―ラクタム、7員環構造のε―ラクタムなどがあり、β―ブチロラクタム、γ―ブチロラクタム、γ―バレロラクタム、γ―ヘキサラクタム、γ―ヘプタラクタム、γ―オクタラクタム、γ―ノナラクタム、γ―デカラクタム、γ―ウンデカラクタム、δ―バレロラクタム、δ―ヘキサラクタム、δ―ヘプタラクタム、δ―オクタラクタム、δ―ノナラクタム、δ―デカラクタム、δ―ウンデカラクタム、ε―カプロラクタムが挙げられる。
環状ケトン系溶剤としては、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンが挙げられる。
N-アルキル-オキサゾリジノン系溶剤としては、3−メチル−2−オキサゾリジノン、3−エチル−2−オキサゾリジノン、3−プロピル−2−オキサゾリジノンが挙げられる。
N−アルキル−2−ピロリドンとしては、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−プロピル−2−ピロリドン、N−オクチル−2−ピロリドンが挙げられる。
1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物と併用して用いる有機溶剤には上記環状化合物以外に、乾燥性、樹脂溶解性、インキ定着性等と調整する目的でポリアルキレングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤又は二塩基酸エステル溶剤が挙げられる。これらポリアルキレングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤又は二塩基酸エステル溶剤は上記環状化合物と同時に併用しても良い。
(ポリ)アルキレングリコール系溶剤としてはエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールn−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類がある。特に低臭気の観点より、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルは優れている。
炭化水素系溶剤の具体例としては、エクソン化学社製のアイソパーG,H,L,M、ノーパー12,13,15、エクソノールD40,D80,D110,D130、出光石油化学社製のIPソルベント1620,2028、日本石油化学社製のノルマルパラフィンSL,L,M,H,O型ソルベントL,M,H、アイソゾール300,400、ドライソルベント、ドライソルベントハイソフト、クレンゾル、ミネラルスピリットA、Aソルベント、ハイアロム2S、AF−4,AF−7,AF−5,AF−6、テクリーンN16,N20,N22、丸善石油化学社製のマルカゾールR、出光興産社製の出光スーパゾルLA25,LA30,LA35,LA41,FP20,FP25,FP30,FP38,CA25、ダイアナフレシアP02,P05,S02、シェルジャパン社製のシェルゾール71,72、D100、松村石油研究所社製のモレスコホワイトP−40,P−55,P−60,P−70,P−80,P−100,P−120,P−150,P−200,P−230,P−260,P−300,P−350P、モレスコバイオレスなどが挙げられる。
二塩基酸エステル系溶剤の具体例としては、マロン酸ジエチル、マロン酸ジメチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルなどが挙げられる。
本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック7、ピグメントブルー15,15:1,15:3,15:4,15:6,60、ピグメントグリーン7,36、ピグメントレッド9,48,49,52,53,57,97,122,149,168,177,178,179,206,207,209,242,254,255、ピグメントバイオレット19,23,29,30,37,40,50、ピグメントイエロー12,13,14,17,20,24,74,83,86,93,94,95,109,110,117,120,125,128,137,138,139,147,148,150,151,154,155,166,168,180,185、ピグメントオレンジ36,43,51,55,59,61,71,74等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に0.1〜10重量%含まれることが望ましい。
本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。
分散剤の具体例としては、BYK Chemie社製「Anti−Terra−U(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Anti−Terra−203/204(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Disperbyk−101(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、107(水酸基含有カルボン酸エステル)、110、111(酸基を含む共重合物)、130(ポリアマイド)、161、162、163、164、165、166、170(高分子共重合物)」、「Bykumen」(高分子量不飽和酸エステル)、「BYK−P104、P105(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「P104S、240S(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Lactimon(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
また、Efka CHEMICALS社製「エフカ44、46、47、48、49、54、63、64、65、66、71、701、764、766」、「エフカポリマー100(変性ポリアクリレート)、150(脂肪族系変性ポリマー)、400、401、402、403、450、451、452、453(変性ポリアクリレート)、745(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン TG−710(ウレタンオリゴマー)、「フローノンSH−290、SP−1000」、「ポリフローNo.50E、No.300(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン KS−860、873SN、874(高分子分散剤)、#2150(脂肪族多価カルボン酸)、#7004(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
さらに、花王社製「デモールRN、N(ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、MS、C、SN−B(芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩)、EP」、「ホモゲノールL−18(ポリカルボン酸型高分子)、「エマルゲン920、930、931、935、950、985(ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル)、「アセタミン24(ココナッツアミンアセテート)、86(ステアリルアミンアセテート)」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ5000(フタロシアニンアンモニウム塩系)、13940(ポリエステルアミン系)、17000(脂肪酸アミン系)、24000」、日光ケミカル社製「ニッコール T106(ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート)、MYS−IEX(ポリオキシエチレンモノステアレート)、Hexagline 4−0(ヘキサグリセリルテトラオレート)」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーPB821、PB822(塩基性分散剤)」等が挙げられる。分散剤はインキ中に0.1〜10重量%含まれることが好ましい。
本発明では非吸収性基材への密着性をさらに向上させるために樹脂を添加する。使用できる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、荒川化学社製のスーパーエステル75、エステルガムHP、マルキッド 33、安原社製のYS ポリスター T80、三井化学社製のHiretts HRT200X、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル586、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂VYHD、VYHH、VMCA、VROH、VYLF−X、日信科学工業製のソルバイン樹脂CL、CNL、C5R、TA5Rを例示することができる。樹脂はインキ中0.1〜10重量%含まれることが好ましい。
本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。
本発明の非吸収性基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。
本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インキジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインキジェット印刷方式である。
本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。
[実施例]
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。
まず、本発明に用いる化合物の安定性について、同一炭素上の複数個のアルコキシル基を保有しない表1記載の化合物と同一炭素上に複数個のアルコキシル基を保有する化合物の安定性を比較した。
下記の表2から明らかのように、有機溶媒として本発明にて特定した化合物を使用する実施例1−1〜22の化合物は全て安定で優れる。これに対し、比較例1−1〜4は同一炭素上に複数個のアルコキシル基を保有するため安定性が劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
評価方法について下記に示す。
<化合物安定性>
実施例1−1〜22、比較例1〜4に挙げた化合物100部に対して、1N塩酸水溶液5部加え、保存用ガラス瓶にて70℃1W経時促進を実施。70℃1W前後でのGC−MASピークの変化率を算出し、変化率が5%以上は×、変化率が5%以下は○とした。
実施例1−1〜22、比較例1〜4に挙げた化合物100部に対して、1N塩酸水溶液5部加え、保存用ガラス瓶にて70℃1W経時促進を実施。70℃1W前後でのGC−MASピークの変化率を算出し、変化率が5%以上は×、変化率が5%以下は○とした。
次に、下記のような配合で顔料分散体Aを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1時間分散して作成した。
・LIONOL BLUE FG−7400G(東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料)35.0部
・アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤)12.5部
・表1記載の化合物1 52.5部
・アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤)12.5部
・表1記載の化合物1 52.5部
更に、下記のような配合で顔料分散体Bを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約1.5時間分散して作成した。
・ YELLOW PIGMENT E4GN(ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔料) 30.0部
・ソルスパーズ17000(ルーブリゾール社製 顔料分散剤)16.5部
・表1記載の化合物5 53.5部
更に、下記のような配合で顔料分散体Cを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約2時間分散して作成した。
・ソルスパーズ17000(ルーブリゾール社製 顔料分散剤)16.5部
・表1記載の化合物5 53.5部
更に、下記のような配合で顔料分散体Cを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約2時間分散して作成した。
・ Cromophtal Pink PT(チバスペシャルティーケミカルズ社製
・ キナクリドン顔料)32.0部
・ソルスパーズ24000(ルーブリゾール社製 顔料分散剤)12.8部
・ 表1記載の化合物10 55.2部
更に、下記のような配合で顔料分散体Dを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約2時間分散して作成した。
・ キナクリドン顔料)32.0部
・ソルスパーズ24000(ルーブリゾール社製 顔料分散剤)12.8部
・ 表1記載の化合物10 55.2部
更に、下記のような配合で顔料分散体Dを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約2時間分散して作成した。
・ Cromophtal Pink PT(チバスペシャルティーケミカルズ社製
・ キナクリドン顔料)32.0部
・ソルスパーズ24000(ルーブリゾール社製 顔料分散剤)12.8部
・表1記載の化合物20 55.2部
・ キナクリドン顔料)32.0部
・ソルスパーズ24000(ルーブリゾール社製 顔料分散剤)12.8部
・表1記載の化合物20 55.2部
[実施例1]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物1 83.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物1 83.6部
[実施例2]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物5 83.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物5 83.6部
[実施例3]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物10 83.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物10 83.6部
[実施例4]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物20 83.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物20 83.6部
[実施例5]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体B 16.7部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物13 79.8部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体B 16.7部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物13 79.8部
[実施例6]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体C 12.5部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物17 84.0部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体C 12.5部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物17 84.0部
[実施例7]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体C 12.5部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物12 84.0部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体C 12.5部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物12 84.0部
[実施例8]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体D 12.5部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物14 84.0部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体D 12.5部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)3.5部
・表1記載の化合物14 84.0部
[実施例9]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物18 83.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物18 83.6部
[実施例10]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物12 83.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物12 83.6部
[実施例11]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・ BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・ 表1記載の化合物1 79.6部
・ 3−メチル−2−オキサゾリジノン 4.0部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・ BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・ 表1記載の化合物1 79.6部
・ 3−メチル−2−オキサゾリジノン 4.0部
[実施例12]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物5 78.6部
・γ―ブチロラクトン 5.0部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・表1記載の化合物5 78.6部
・γ―ブチロラクトン 5.0部
[実施例13]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル 30.0部
・表1記載の化合物1 53.6部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル 30.0部
・表1記載の化合物1 53.6部
[実施例14]
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・ BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・ 表1記載の化合物1 53.6部
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル 20.0部
・ トリエチレングリコールジメチルエーテル 10.0部
上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体A 11.4部
・ビニル樹脂VYHD(ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂)4.5部
・ BYK−361N(BYK Chemie社製 アクリル樹脂)0.5部
・ 表1記載の化合物1 53.6部
・ ジエチレングリコールジエチルエーテル 20.0部
・ トリエチレングリコールジメチルエーテル 10.0部
[比較例1]
実施例1の配合組成から表1記載の化合物1を除き、不足分をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで補った以外は同様の方法でインキ化した
[比較例2]
実施例1の配合組成から表1記載の化合物1を除き、不足分をジエチレングリコールジエチルエーテルで補った以外は同様の方法でインキ化した。
[比較例3]
実施例1の配合組成から表1記載の化合物1を除き、不足分をメチルイソブチルケトンで補った以外は同様の方法でインキ化した。
実施例1の配合組成から表1記載の化合物1を除き、不足分をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートで補った以外は同様の方法でインキ化した
[比較例2]
実施例1の配合組成から表1記載の化合物1を除き、不足分をジエチレングリコールジエチルエーテルで補った以外は同様の方法でインキ化した。
[比較例3]
実施例1の配合組成から表1記載の化合物1を除き、不足分をメチルイソブチルケトンで補った以外は同様の方法でインキ化した。
下記の表3から明らかのように、有機溶媒として本発明にて特定した化合物を使用する実施例2−1〜14のインク組成物は、臭気、粘度安定性、印刷安定性、乾燥性、プリンターへの腐食性、密着性とも全て優れる。これに対し、比較例2−1は臭気、粘度安定性、印刷安定性、乾燥性、密着性が劣り、比較例2−2は粘度安定性、印刷安定性、乾燥性、密着性が劣り、比較例2−3では臭気、腐食性が劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。
評価方法について下記に示す。
<臭気>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物について、25℃、湿度30%の恒温室でNo.6ワイヤーバー(東洋精機社製)を用いて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗布。10分後にパネラー20人にて官能臭気試験を実施。20人のパネラーのち0人から5人が不快臭と感じたものを◎、6人から10人が不快臭と感じたものを○、11人から15人が不快臭と感じたものを△、15人から20人が不快臭と感じたものを×と評価した。
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物について、25℃、湿度30%の恒温室でNo.6ワイヤーバー(東洋精機社製)を用いて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗布。10分後にパネラー20人にて官能臭気試験を実施。20人のパネラーのち0人から5人が不快臭と感じたものを◎、6人から10人が不快臭と感じたものを○、11人から15人が不快臭と感じたものを△、15人から20人が不快臭と感じたものを×と評価した。
<粘度安定性>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物の粘度について、E型粘度計(日機装製)を用いて、70℃3週間の経時促進前後にて評価を実施し、粘度の変化率が5%以内であるものを○、変化率が5〜10%であるものを△、変化率が10%以上であるものを×と評価した。
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物の粘度について、E型粘度計(日機装製)を用いて、70℃3週間の経時促進前後にて評価を実施し、粘度の変化率が5%以内であるものを○、変化率が5〜10%であるものを△、変化率が10%以上であるものを×と評価した。
<印刷安定性>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物について、25℃環境下にてIP−6600(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価し、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生か10回未満であったものを○、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生か10回以上、20回未満であったものを△、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が20回以上のものを×と評価した
<乾燥性>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物について、25℃環境下にてIP−6600(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、40℃で乾燥するまでの時間を計測。3分以内にて乾燥するものを○、3分以上6分未満にて乾燥するものを△、6分以上で乾燥するものを×と評価した。
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物について、25℃環境下にてIP−6600(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価し、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生か10回未満であったものを○、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生か10回以上、20回未満であったものを△、50時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が20回以上のものを×と評価した
<乾燥性>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物について、25℃環境下にてIP−6600(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、40℃で乾燥するまでの時間を計測。3分以内にて乾燥するものを○、3分以上6分未満にて乾燥するものを△、6分以上で乾燥するものを×と評価した。
<プリンターへの腐食性>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物にインキに接するプリンター材料を浸漬し、70℃3週間の経時促進前後の材料の長さと重量の変化率を評価。変化率が3%未満を◎、変化率が3%以上6%未満を○、変化率が6%以上9%未満を△、変化率が9%以上を×と評価した。
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物にインキに接するプリンター材料を浸漬し、70℃3週間の経時促進前後の材料の長さと重量の変化率を評価。変化率が3%未満を◎、変化率が3%以上6%未満を○、変化率が6%以上9%未満を△、変化率が9%以上を×と評価した。
<密着性>
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物をIP−6600(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター(テスター産業製、型式AB301)にて密着性を評価。評価条件としては試験用布片(金巾3号)にて加重200g、50往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを◎、塗布面の25%未満色落ちしたものを○、塗布面が25%以上50%未満色落ちしたものを△、塗布面が50%以上色落ちしたものを×と評価した。
実施例2−1〜14、比較例2−1〜3で得られたインキ組成物をIP−6600(セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ)にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター(テスター産業製、型式AB301)にて密着性を評価。評価条件としては試験用布片(金巾3号)にて加重200g、50往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを◎、塗布面の25%未満色落ちしたものを○、塗布面が25%以上50%未満色落ちしたものを△、塗布面が50%以上色落ちしたものを×と評価した。
Claims (11)
- 有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を持つ化合物を少なくとも1種含むことを特徴とするインキ組成物。
- 該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を同一炭素上に持たない有機溶剤を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1記載のインキ組成物。
- 該有機溶剤として1気圧での沸点が100℃以上250℃以下であり、かつ分子中に3個又は4個のアルコキシル基を同一炭素上に持たない有機溶剤として、一般式(1)で表される化合物を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1または2記載のインキ組成物。
一般式[1]
nは1〜5の整数を表す。
R1、R2はそれぞれ独立に炭素数1〜8のアルキル基であって、1ないし2個の酸素で中断されてエーテル構造を形成していてもよい。
R3、R4はそれぞれ独立に水素原子または炭素数1〜8のアルキル基であって、1ないし2個の酸素で中断されてエーテル構造を形成していてもよい。
R5は、水素または炭素1〜8のアルキル基をあらわす。
Z1、Z2はそれぞれ独立に、直接結合、炭素数1〜8のアルキレン基、エーテル基をあらわす。ただし、同一炭素に結合したZ1とZ2は同時にエーテル基になることはなく、また、R5が水素の場合において、同時にすべてのZ1、Z2が直接結合でかつ、すべてのR3とR4が水素原子になることはない。 - 更に有機溶剤として環状化合物である溶剤を少なくとも1種含むことを特徴とする請求項1ないし請求項3いずれか記載のインキ組成物。
- 環状化合物である溶剤として環状エーテル系溶剤、環状エステル系溶剤、環状アミド系溶剤、環状ケトン系溶剤、N-アルキル-オキサゾリジノン系溶剤又はN−アルキル−2−ピロリドンであることを特徴とする請求項4記載のインキ組成物。
- 更に有機溶剤として(ポリ)アルキレングリコール系溶剤、炭化水素系溶剤又は二塩基酸エステル系溶剤を少なくとも1種以上含むことを特徴とする請求項1ないし請求項5いずれか記載のインキ組成物。
- 更に分散剤を含有することを特徴とする請求項1ないし請求項6いずれかの記載のインキ組成物。
- 更に樹脂を含有することを特徴とする請求項1ないし請求項7いずれか記載のインキ組成物。
- 非吸収性基材印刷用インキであることを特徴とする請求項1ないし請求項8いずれか記載のインキ組成物。
- インキがインクジェットインキであることを特徴とする請求項1ないし請求項9いずれか記載のインキ組成物。
- 請求項1ないし請求項10いずれか記載のインキ組成物を用いて作成されることを特徴とする印刷物。
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-
2006
- 2006-10-27 JP JP2006292218A patent/JP2007224271A/ja active Pending
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