JP2007204719A - インキ組成物及び印刷物 - Google Patents

Abstract

【課題】低臭気で安全衛生性に優れ、樹脂溶解性に優れ、印刷安定性に優れ、乾燥性に優れ、プリンターへの腐食がなく、非吸収性基材への密着性が優れ、且つ印刷適性が良好なインキ組成物を提供する。
【解決手段】有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤としてアシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として有する環状ケトン化合物を含み、更に他の溶剤を含むことを特徴とするインキ組成物。

Description

本発明は、有機溶剤および顔料からなる低臭気で安全衛生性に優れ、樹脂溶解性に優れ、印刷安定性に優れ、乾燥性に優れ、プリンターへの腐食がなく、非吸収性基材への密着性が優れ、且つ印刷適性が良好なインキ組成物に関する。

従来、非吸収性基材を対象とした印刷方式として、軟包材用グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷、金属版用シルクスクリーン印刷、屋内外広告用インクジェット印刷などが一般的に知られている。しかし、これらの印刷方式に用いられるインキ組成物は第二種有機溶剤に該当するトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の溶剤を用いることが一般的であり、環境濃度設定、臭気等から局所排気装置の設置、又は定期健康診断等の義務が発生するなど取り扱いが難しく、より安全衛生性の高いインキが求められてきた。特にインキジェットは専用工場で印刷されるグラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷と異なり、一般オフィスなどの事務所で使用されるため、より安全性、有害性、臭気を配慮しなければならない。

そこで、軟包材グラビア印刷、サニタリー用フレキソ印刷では、環境濃度設定値が低いトルエンを使用しないノントルエンインキやアルコールを主成分とする水性インキが開発された。

インキジェット印刷でも、第二種有機溶剤に非該当であるポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤を用いたインキが開発された。（特許文献１）しかし、ポリアルキレングリコール系溶剤、又は炭化水素系溶剤からなるインキでは印刷基材表面を溶解させることができないため定着性、耐候性等が劣るなどの問題があった。

そこで、最近ではポリアルキレングリコール系溶剤と同じく第二種有機溶剤に非該当である２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンといった含窒素複素環化合物、又はラクトン系化合物を副溶剤として併用することで、定着性、耐候性等を改善した溶剤系インキが開発されてきた。（特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかし、これらのインキは溶解性の強さから顔料の溶解やプリンターヘッド材料の腐食がみられたり、臭気が強いなどの問題点がある。

特許第３５９０４８６号公報 特開２００５−６０７１６号公報 特開２００５−１５６７２号公報 特開２００５−２００４６９号公報 特許第３６９２３６５号公報

本発明は、低臭気で安全衛生性に優れ、樹脂溶解性に優れ、印刷安定性に優れ、乾燥性に優れ、プリンターへの腐食がなく、非吸収性基材への密着性が優れ、且つ印刷適性が良好なインキ組成物を提供することを目的とする。

本発明は、有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤としてアシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として有する環状ケトン化合物を含むことを特徴とするインキ組成物に関する

本発明はアシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として有する環状ケトン化合物が、下記一般式（１）ないし（３）で表されるインキ組成物に関する。

（Ｒ1、Ｒ2、Ｒ₃はＣ₁〜₄アシル基、Ｃ₁〜₄アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₄アルコキシル基を表す。）

更に本発明は、有機溶剤として一般式（４）ないし一般式（１１）で表される溶剤、ジアセトンアルコール溶剤、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤又はパラフィン/ナフテン系溶剤のいずれか１つ以上含むことを特徴とするインキ組成物に関する。

Ｒ₄ＣＯ（ＯＲ₅）_ZＯＲ₆（４） Ｒ₇ＣＯ（ＯＲ₈）_ZＯＣＯＲ₉ （５）
Ｒ₁₀（ＯＲ₁₁）_ZＯＲ₁₂ （６） Ｒ₁₃ＣＯＯＲ₁₄ （７）

（式中、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₁₁はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₃は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ₁₄は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは１〜３の整数を表す。）

(式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇はそれぞれ独立して炭素数1〜４のアルキル基を表し、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₂₂、Ｒ₂₈はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜４のアルキル基又は炭素数1〜４のアルコキシル基を表す。)

Ｒ³¹−Ｏ−Ｒ³²−Ｏ−Ｒ³³ 一般式（１１）

（式中、Ｒ³¹はＣ₁〜₃アルキル基、Ｒ³²は−ＣＨ（ＯＲ³⁴）−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ³⁴）−ＣＨ₂−（式中、Ｒ³⁴はＣ₁〜₃アルキル基又はＣ₁〜₃アルコキシＣ₁〜₃アルキル基を表す。）、Ｒ³³は、Ｃ₁〜₃アルキル基又は−ＣＨＲ³⁵−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ³⁶（式中、Ｒ³⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜₃アルキル基又はＣ₁〜₃アルコキシＣ₁〜₃アルキル基、Ｒ³⁶はＣ₁〜₃アルキル基を表す。）を表す。

更に本発明は、分散剤を含有することを特徴とするインキ組成物に関する。

更に本発明は、樹脂を含有することを特徴とするインキ組成物に関する。

更に本発明は、非吸収性基材印刷用インキであることを特徴とするインキ組成物に関する。

更に本発明は、インキがインクジェットインキであることを特徴とするインキ組成物に関する。

更に本発明は、基材に上記記載のインキ組成物を印刷することを特徴とする印刷物に関する。

アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として持つ環状ケトン化合物をインキ中に添加する本発明により、低臭気で安全衛生性に優れ、更にプリンターへの腐食性がないにも関わらず、被印刷物である非吸収性基材の表面を僅かに溶解し、インキの密着性を著しく高めたり、インキ組成物中の樹脂溶解性が向上することにより、長期保存時の粘度安定性や連続印刷安定化、低温時のインキ安定化が優れ、印刷適性が著しく高められたインキ組成物を提供できる。

本発明に使用する化合物は、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として持つ環状ケトン化合物であれば良いが、好ましくはアルコキシルカルボニル基又はアルコキシル基が良く、更に好ましくはアルコキシル基が良い。

本発明に使用する一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物のうち、好ましくは一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物が良い。更に好ましくは一般式（２）で表される化合物が良い。一般式（２）は化学的安定性に優れ、沸点や引火点等の化学的物性がインキに適している。

本発明に使用する一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ₃はアシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を表すが、好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ₃はアルコキシカルボニル基又はアルコキシル基が良く、更に好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ₃はアルコキシル基が良い。アルコキシル基はアシル基やアルコキシカルボニル基と比較し低臭気であり好ましい。

本発明に使用する一般式（１）で表される化合物は、Ｒ₁はＣ₁〜₄アシル基、Ｃ₁〜₄アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₄アルコキシル基を表すが、好ましくは、Ｒ₁はＣ₁〜₃アシル基、Ｃ₁〜₃アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₃アルコキシル基が良く、更に好ましくは、Ｒ₁はＣ₁〜₂アシル基、Ｃ₁〜₂アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₂アルコキシル基が良く、より更に好ましくは、Ｒ₁はＣ₁アシル基、Ｃ₁アルコキシカルボニル基又はＣ₁アルコキシル基が良い。なお、Ｃ₁〜₄アシル基とはＣ₁〜₄ＣＯ−を意味し、具体的にはアセチル基、プロピオニル基又はブチリル基等が挙げられる。

本発明に使用する一般式（２）で表される化合物は、Ｒ₂はＣ₁〜₄アシル基、Ｃ₁〜₄アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₄アルコキシル基を表すが、好ましくは、Ｒ₂はＣ₁〜₃アシル基、Ｃ₁〜₃アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₃アルコキシル基が良く、更に好ましくは、Ｒ₂はＣ₁〜₂アシル基、Ｃ₁〜₂アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₂アルコキシル基が良く、より更に好ましくは、Ｒ₂はＣ₁アシル基、Ｃ₁アルコキシカルボニル基又はＣ₁アルコキシル基が良い。なお、Ｃ₁〜₄アシル基とはＣ₁〜₄ＣＯ−を意味し、具体的にはアセチル基、プロピオニル基又はブチリル基等が挙げられる。

本発明に使用する一般式（３）で表される化合物は、Ｒ₃はＣ₁〜₄アシル基、Ｃ₁〜₄アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₄アルコキシル基を表すが、好ましくは、Ｒ₃はＣ₁〜₃アシル基、Ｃ₁〜₃アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₃アルコキシル基が良く、更に好ましくは、Ｒ₃はＣ₁〜₂アシル基、Ｃ₁〜₂アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₂アルコキシル基が良く、より更に好ましくは、Ｒ₃はＣ₁アシル基、Ｃ₁アルコキシカルボニル基又はＣ₁アルコキシル基が良い。なお、Ｃ₁〜₄アシル基とはＣ₁〜₄ＣＯ−を意味し、具体的にはアセチル基、プロピオニル基又はブチリル基等が挙げられる。

本発明に使用する一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物の置換位置は特に限定されず、合成の難易度やインキ組成物への相溶性の観点から適宜選択することが可能であるが、合成面や機能面から環状ケトン構造の２位に置換基を導入する場合が最も好ましい。

本発明の非吸収性基材印刷用インキでは、有機溶剤として一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物を含有することが良いが、好ましくは１〜５０重量％含有するのが良く、更に好ましくは１〜３０重量％含有するのが良い。含有量が少なすぎると目的の密着性、インキ安定性、印刷適性が得られず、多すぎると非吸収性基材の表面を溶かしすぎてしまい、印刷物の表面に凹凸が生じたり、光沢の低下を招く。

本発明に使用する一般式（１）ないし一般式（３）で表される化合物の１気圧における沸点は１００℃以上のものが良いが、好ましくは沸点１２０℃以上２２０℃以下、更に好ましくは１４０度以上２００度以下が良い。１気圧における沸点が１２０℃より低いと印刷後の乾燥が早く、非吸収性基材の表面を溶解する前にこの溶剤が揮発し、充分な密着性を得ることができない。沸点が高い分には基本的に問題は無いが、使用するプリンターの乾燥装置等の性能上２２０℃以下の沸点のものを使用するのが良い。

一般式（１）ないし一般式（３）の具体例としては下記表１が挙げられる。

本発明で使用する、アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として持つ環状ケトン化合物を得るための方法は特に限定されず、公知のいかなる反応方法、精製方法を組み合わせて用いても、本発明の効果を得ることが可能である。例えば、アシル基を有する環状ケトン化合物は環状ケトンの２位のメチレン基の活性を利用したアシル化反応などにより合成することが可能である。アルコキシカルボニル基を有する環状ケトン化合物も２位のメチレン基の活性を利用したアルコキシカルボニル化反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、４７巻、９７５頁（１９９１年）、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５７７巻、２１１頁（１９９９年）などに記載）、あるいは、脂肪族ジカルボン酸ジエステルを原料とするＤｉｅｋｍａｎｎ縮合環化反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６０巻、２７４５頁などに記載）などにより合成することが可能である。アルコキシル基を有する環状ケトン化合物は、ハロゲン化された環状ケトンまたは、エナミンなどの環状ケトンの等価体の求核置換反応によるアルコキシル化（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、５０巻、４８０７頁（１９７１年）、Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ、１巻（６）、１０２１頁などに記載）、ヒドロキシ環状ケトンのアルキル化（Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎ、８（２）、４頁などに記載）の方法によって得ることができる。

上記に挙げた化合物と併用して用いる有機溶剤には特に制限を受けるものは無いが、非吸収性基材印刷用インキとしては１気圧における沸点が１４０℃以上のものを使用するのが好ましく、更に好ましくは引火点６０℃以上であることが好ましい。一般式（４）ないし一般式（１１）で表される化合物と併用して用いる有機溶剤との混合比率は１：０．１〜４４が良いが、好ましくは１：１〜２９、更に好ましくは１：２〜２１が良い。

このように併用して用いる有機溶剤としては、下記一般式（４）ないし一般式（１１）で表される溶剤、ジアセトンアルコール溶剤、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤又はパラフィン/ナフテン系溶剤のいずれか１つ以上含むことを特徴とするインキ組成物に関する。

Ｒ₄ＣＯ（ＯＲ₅）_ZＯＲ₆（４） Ｒ₇ＣＯ（ＯＲ₈）_ZＯＣＯＲ₉ （５）
Ｒ₁₀（ＯＲ₁₁）_ZＯＲ₁₂ （６） Ｒ₁₃ＣＯＯＲ₁₄ （７）

（式中、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₁₁はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₃は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ₁₄は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは１〜３の整数を表す。）

(式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇はそれぞれ独立して炭素数1〜４のアルキル基を表し、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₂₂、Ｒ₂₈はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜４のアルキル基又は炭素数1〜４のアルコキシル基を表す。)

Ｒ³¹−Ｏ−Ｒ³²−Ｏ−Ｒ³³ 一般式（１１）

（式中、Ｒ³¹はＣ₁〜₃アルキル基、Ｒ³²は−ＣＨ（ＯＲ³⁴）−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ³⁴）−ＣＨ₂−（式中、Ｒ³⁴はＣ₁〜₃アルキル基又はＣ₁〜₃アルコキシＣ₁〜₃アルキル基を表す。）、Ｒ³³は、Ｃ₁〜₃アルキル基又は−ＣＨＲ³⁵−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ³⁶（式中、Ｒ³⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜₃アルキル基又はＣ₁〜₃アルコキシＣ₁〜₃アルキル基、Ｒ³⁶はＣ₁〜₃アルキル基を表す。）を表す。

一般式（４）に該当する溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、エチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルブチレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルブチレート、プロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルブチレート等のグリコールモノアセテート類がある。

一般式（５）に該当する溶剤としては、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、エチレングリコールアセテートプロピオネート、エチレングリコールアセテートブチレート、エチレングリコールプロピオネートブチレート、エチレングリコールジプロピオネート、エチレングリコールアセテートジブチレート、ジエチレングリコールアセテートプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートブチレート、ジエチレングリコールプロピオネートブチレート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールアセテートジブチレート、プロピレングリコールアセテートプロピオネート、プロピレングリコールアセテートブチレート、プロピレングリコールプロピオネートブチレート、プロピレングリコールジプロピオネート、プロピレングリコールアセテートジブチレート、ジプロピレングリコールアセテートプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートブチレート、ジプロピレングリコールプロピオネートブチレート、ジプロピレングリコールジプロピオネート、ジプロピレングリコールアセテートジブチレート等のグリコールジアセテート類がある。

一般式（６）に該当する溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類がある。特に低臭気、樹脂溶解性の観点より、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルは優れている。

一般式（７）に該当する溶剤としては、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル等のエステル類があげられる。

一般式（８）に該当する溶剤の具体例としては次の化合物等が挙げられる。

一般式（９）の具体例としては次の化合物等が挙げられる。

一般式（１０）の具体例としては次の化合物等が挙げられる。

一般式（１１）の具体例としては下記表２の化合物等が挙げられる。

パラフィン系溶剤の具体例としては、エクソン化学社製のアイソパーＧ，Ｈ，Ｌ，Ｍ、ノーパー１２，１３，１５、出光石油化学社製のＩＰソルベント１６２０，２０２８、日本石油化学社製のノルマルパラフィンＳＬ，Ｌ，Ｍ，Ｈ，Ｏ型ソルベントＬ，Ｍ，Ｈ、アイソゾール３００，４００、ドライソルベント、ドライソルベントハイソフト、クレンゾル、ミネラルスピリットＡ、Ａソルベント、ハイアロム２Ｓ、丸善石油化学社製のマルカゾールＲ、出光興産社製の出光スーパゾルＬＡ２５，ＬＡ３０，ＬＡ３５，ＬＡ４１，ＦＰ２０，ＦＰ２５，ＦＰ３０，ＦＰ３８，ＣＡ２５、ダイアナフレシアＰ０２，Ｐ０５，Ｓ０２、シェルジャパン社製のシェルゾール７１，７２、松村石油研究所社製のモレスコホワイトＰ−４０，Ｐ−５５，Ｐ−６０，Ｐ−７０，Ｐ−８０，Ｐ−１００，Ｐ−１２０，Ｐ−１５０，Ｐ−２００，Ｐ−２３０，Ｐ−２６０，Ｐ−３００，Ｐ−３５０Ｐ、モレスコバイオレスなどが挙げられる。

ナフテン系溶剤の具体例としては、日本石油化学社製のＡＦ−４，ＡＦ−７，ＡＦ−５，ＡＦ−６、テクリーンＮ１６，Ｎ２０，Ｎ２２などが挙げられる。

パラフィン／ナフテン混合系溶剤の具体例としては、エクソン化学社製のエクソノールＤ４０,Ｄ８０,Ｄ１１０，Ｄ１３０、シェルジャパン社製のシェルゾールＤ１００などが挙げられる。

本発明に使用される顔料は、印刷インキ、塗料等に使用される種々の顔料が使用できる。このような顔料をカラーインデックスで示すと、ピグメントブラック７、ピグメントブルー１５，１５：１，１５：３，１５：４，１５：６，６０、ピグメントグリーン７，３６、ピグメントレッド９，４８，４９，５２，５３，５７，９７，１２２，１４９，１６８，１７７，１７８，１７９，２０６，２０７，２０９，２４２，２５４，２５５、ピグメントバイオレット１９，２３，２９，３０，３７，４０，５０、ピグメントイエロー１２，１３，１４，１７，２０，２４，７４，８３，８６，９３，９４，９５，１０９，１１０，１１７，１２０，１２５，１２８，１３７，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１５１，１５４，１５５，１６６，１６８，１８０，１８５、ピグメントオレンジ３６，４３，５１，５５，５９，６１，７１，７４等があげられる。また、カーボンブラックについては中性、酸性、塩基性等のあらゆるカーボンブラックを使用することができる。顔料はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが望ましい。

本発明では、顔料の分散性およびインキの保存安定性を向上させるために分散剤を添加するのが好ましい。分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート等を用いることができる。

分散剤の具体例としては、ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０、１１１（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」が挙げられる。

また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。

さらに、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ルーブリゾール社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００」、日光ケミカル社製「ニッコール Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」、味の素ファインテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２（塩基性分散剤）」等が挙げられる。分散剤はインキ中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。

本発明では非吸収性基材への密着性をさらに向上させるために樹脂を添加する。使用できる樹脂としては、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、塩酢ビ系樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂等が挙げられる。樹脂の具体例としては、荒川化学社製のスーパーエステル７５、エステルガムＨＰ、マルキッド ３３、安原社製のＹＳ ポリスター Ｔ８０、三井化学社製のＨｉｒｅｔｔｓ ＨＲＴ２００Ｘ、ジョンソンポリマー社製のジョンクリル５８６、ダウケミカルズ社製のユーカーソリューションビニル樹脂ＶＹＨＤ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＡ、ＶＲＯＨ、ＶＹＬＦ−Ｘ、日信科学工業製のソルバイン樹脂ＣＬ、ＣＮＬ、Ｃ５Ｒ、ＴＡ５Ｒを例示することができる。樹脂はインキ中０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。

本発明のインキ組成物は可塑剤、表面調整剤、紫外線防止剤、光安定化剤、酸化防止剤、加水分解防止剤等の種々の添加剤を使用することができる。

本発明の非吸収性基材としては、ポリ塩化ビニル樹脂シート、ポリオレフィン系シート、ガラス、金属等が挙げられ、特に好ましくはポリ塩化ビニル樹脂シートである。

本発明のインキ組成物の印刷方式としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インキジェット印刷等が挙げられ、特に好ましくはインキジェット印刷方式である。

本発明のインキ組成物は、まず始めにペイントシェーカー、サンドミル、ロールミル、メディアレス分散機等によって、単一もしくは混合溶媒中に顔料を樹脂または分散剤によって分散し、得られた顔料分散体を本発明の溶剤で希釈して製造されるものである。

以下、本発明の実施例で使用するアシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として持つ環状ケトン化合物の合成例について具体的に説明する。尚、化合物１（２−アセチルシクロペンタノン）および化合物６（２−アセチルシクロヘキサノン）は東京化成社製の試薬を使用した。

合成例１ 化合物２の合成

以下の手順でＤｉｅｋｍａｎｎ縮合環化反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、６０巻、２７４５頁に記載）を利用して合成した。ジクロロメタン５０ｍｌに塩化アルミニウム１６．０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を懸濁させた溶液に対し、ジメチルピメレート（Ｈｅｐｔａｎｅｄｉｏｉｃ ａｃｉｄ ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ）８．７ｇ（４６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５０ｍｌに溶解した溶液を加えた。得られた溶液を０℃まで冷却し、トリエチルアミン１２．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）をゆっくり添加し、室温にてジメチルピメレートが消費されるまで攪拌した。次いで、１０％塩酸に氷を加えた溶液１００ｍｌを加え、ジクロロメタン４０ｍｌで５回抽出し、得られた有機層を混合して１つの溶液とした。この有機層を飽和シュウ酸水溶液で洗浄し、溶媒を溜去した後に、減圧蒸留により精製し、化合物２（２−メトキシカルボニルシクロヘキサノン）を６７％の収率で得た。

合成例２ 化合物１０の合成

合成例１と同様の操作で、対応する脂肪族ジカルボン酸ジエステルを原料に用いることにより、化合物１０（２−エトキシカルボニルシクロヘプタノン）を４３％の収率で得ることができた。

合成例３ 化合物４の合成
Ｚｈｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｏｉ Ｋｈｉｍｉｉ、１巻（６）、１０２１頁に記載の方法を参考に合成した。２−ブロモシクロヘキサノン３５．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を石油エーテル５００ｍｌに溶解し、この溶液を攪拌しながら、ナトリウムメトキサイド１０．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて１時間攪拌した。この溶液を、炭酸水素ナトリウム水溶液にあけて、分層し、次いで有機層を水にて抽出洗浄した。得られた有機層の溶媒を溜去し、残さを減圧蒸留にて精製することにより、化合物４（２−メトキシシクロヘキサノン）を収率３１％で得た。尚、２−ブロモシクロヘキサノンはシクロヘキサノンを公知の方法にてブロモ化することにより合成し、精製して用いた。

［実施例］
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。なお、実施例中、「部」は「重量部」を表す。

まず、下記のような配合で顔料分散体Ａを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニン顔料）３５．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１２．５部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル ５２．５部

更に、下記のような配合で顔料分散体Ｂを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１．５時間分散して作成した。
・ＹＥＬＬＯＷ ＰＩＧＭＥＮＴ Ｅ４ＧＮ（ランクセス社製 ニッケル錯体アゾ顔 料） ３０．０部
・ソルスパーズ１７０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１６．５部
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ５３．５部

更に、下記のような配合で顔料分散体Ｃを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して作成した。
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｐｉｎｋ ＰＴ（チバスペシャルティーケミカルズ社製
・キナクリドン顔料）３２．０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１２．８部
・表２記載の化合物１ ５５．２部

更に、下記のような配合で顔料分散体Ｄを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して作成した。
・Ｃｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｐｉｎｋ ＰＴ（チバスペシャルティーケミカルズ社製
・キナクリドン顔料）３２．０部
・ソルスパーズ２４０００（ルーブリゾール社製 顔料分散剤）１２．８部
・表１記載の化合物４ ５５．２部

更に、下記のような配合で顔料分散体Ｅを作成した。この分散体は有機溶剤中に顔料および分散剤を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで撹拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約１時間分散して作成した。
・ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７４００Ｇ（東洋インキ製造社製 フタロシアニ ン顔料）３５．０部
・アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製 顔料分散剤）１２．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ５２．５部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ａ １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）４．５部
・ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）０．５部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル ７８．６部
・表１記載の化合物４ ５．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ａ １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）４．５部
・ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）０．５部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル ５３．６部
・エクソールＤ８０ １５．０部
・表１記載の化合物４ １５．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ａ １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）４．５部
・ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）０．５部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル ４３．６部
・表１記載の化合物１ ４０．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ａ １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）４．５部
・ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）０．５部
・表２記載の化合物１ ６３．６部
・エクソールＤ８０ １０．０部
・表１記載の化合物７ １０．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ｂ １６．７部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）３．５部
・ジエチレングリコールジエチルエーテル ５９．８部
・エクソールＤ８０ １０．０部
・表１記載の化合物６ １０．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ｃ １２．５部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）３．５部
・表２記載の化合物１ ４４．０部
・表１記載の化合物４ ４０．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ｃ １２．５部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）３．５部
・ジエチレングリコールメチルエチルエーテル ４４．０部
・表１記載の化合物２ ２０．０部
・表１記載の化合物１０ ２０．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ｄ １２．５部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）３．５部
・表１記載の化合物４ ８４．０部

上記顔料分散体を下記配合処方にてインキ化し、インキ組成物を得た。
・顔料分散体Ｅ １１．４部
・ビニル樹脂ＶＹＨＤ（ダウケミカルズ社製 塩酢ビ樹脂）４．５部
・ＢＹＫ−３６１Ｎ（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ社製 アクリル樹脂）０．５部
・エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート ６８．６部
・表１記載の化合物４ １５．０部
［比較例１］

実施例１の配合組成から表１記載の化合物４を除き、不足分をジエチレングリコールジエチルエーテルで補った以外は同様の方法でインキ化した
［比較例２］

実施例６の配合組成から表１記載の化合物４を除き、不足分をシクロヘキサノンで補った以外は同様の方法でインキ化した。
［比較例３］

実施例７の配合組成から表１記載の化合物２と表１記載の化合物１０とを除き、不足分をε―カプロラクトンで補った以外は同様の方法でインキ化した。
［比較例４］

実施例１の配合組成からジエチレングリコールジエチルエーテルを除き、不足分をメチルイソブチルケトンで補った以外は同様の方法でインキ化した。

下記の表３から明らかのように、有機溶媒として本発明にて特定した化合物を使用する実施例１〜９のインク組成物は、臭気、粘度安定性、印刷安定性、乾燥性、プリンターへの腐食性、密着性とも全て優れ、特に実施例２、４、５は優れる。これに対し、比較例１は粘度安定性、印刷安定性、乾燥性、密着性が劣り、比較例２は臭気、印刷安定性、腐食性が劣り、比較例３では臭気、粘度安定性、印刷安定性、乾燥性、腐食性が劣り、比較例４では臭気、印刷安定性、腐食性が劣る結果となった。
評価方法について下記に示す。

＜臭気＞
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物について、２５℃、湿度３０％の恒温室でＮｏ.６ワイヤーバー（東洋精機社製）を用いて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに塗布。１０分後に官能にて臭気試験を実施し。不快臭がないものを◎、ほとんど不快臭がないものを○、若干臭いが気になったものを△、不快臭がするものを×と評価した。

<粘度安定性>
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物の粘度について、Ｅ型粘度計（日機装製）を用いて、７０℃３週間の経時促進前後にて評価を実施し、粘度の変化率が５％以内であるものを◎、変化率が５〜１０％であるものを○、変化率が１０％以上であるものを×と評価した。

<印刷安定性>
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物の粘度について、２５℃環境下にてＩＰ−６６００（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに連続印刷し、ドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生頻度を評価し、５０時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生か１０回未満であったものを○、５０時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生か１０回以上、２０回未満であったものを△、５０時間続試験でドット抜け、飛行曲がり又はインクの飛び散りの発生が２０回以上のものを×と評価した

<乾燥性>
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物の粘度について、２５℃環境下にてＩＰ−６６００（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートにベタ印刷し、４０℃で乾燥するまでの時間を計測。３分以内にて乾燥するものを○、３分以上６分未満にて乾燥するものを△、６分以上で乾燥するものを×と評価した。

<プリンターへの腐食性>
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物にインキに接するプリンター材料を浸漬し、７０℃３週間の経時促進前後の材料の長さと重量の変化率を評価。変化率が３％未満を◎、変化率が３％以上６％未満を○、変化率が６％以上９％未満を△、変化率が９％以上を×と評価した。

＜密着性＞
実施例１〜９、比較例１〜４で得られたインキ組成物をＩＰ−６６００（セイコーアイ・インフォテック社製、大判インクジェットプリンタ）にて、表面が無処理のポリ塩化ビニル樹脂シートに印刷し、印刷面をラビングテスター（テスター産業製、型式ＡＢ３０１）にて密着性を評価。評価条件としては試験用布片（金巾３号）にて加重２００ｇ、５０往復で実施し、塗布面が全く剥ぎ取られなかったものを◎、塗布面の２５％未満色落ちしたものを○、塗布面が２５％以上５０％未満色落ちしたものを△、塗布面が５０％以上色落ちしたものを×と評価した。

Claims (8)

1. 有機溶剤および顔料からなるインキ組成物において、該有機溶剤としてアシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として有する環状ケトン化合物を含むことを特徴とするインキ組成物
2. アシル基、アルコキシカルボニル基又はアルコキシル基を置換基として有する環状ケトン化合物が、下記一般式（１）ないし（３）で表される請求項１記載のインキ組成物
   

   

   （Ｒ₁、Ｒ2、Ｒ₃はＣ₁〜₄アシル基、Ｃ₁〜₄アルコキシカルボニル基又はＣ₁〜₄アルコキシル基を表す。）
3. 更に、有機溶剤として一般式（４）ないし一般式（１１）で表される溶剤、ジアセトンアルコール溶剤、パラフィン系溶剤、ナフテン系溶剤又はパラフィン/ナフテン系溶剤のいずれか１つ以上含むことを特徴とする請求項１又は請求項２いずれか記載のインキ組成物。
   Ｒ₄ＣＯ（ＯＲ₅）_ZＯＲ₆（４） Ｒ₇ＣＯ（ＯＲ₈）_ZＯＣＯＲ₉ （５）
   Ｒ₁₀（ＯＲ₁₁）_ZＯＲ₁₂ （６） Ｒ₁₃ＣＯＯＲ₁₄ （７）
   （式中、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₁₁はエチレン基又はプロピレン基を表し、Ｒ₄、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₉はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₂はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₃は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｒ₁₄は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚは１〜３の整数を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇はそれぞれ独立して炭素数1〜４のアルキル基を表し、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜４のアルキル基を表し、Ｒ₁₈、Ｒ₂₂、Ｒ₂₈はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜４のアルキル基又は炭素数1〜４のアルコキシル基を表す。）
   Ｒ³¹−Ｏ−Ｒ³²−Ｏ−Ｒ³³ 一般式（１１）
   （式中、Ｒ³¹はＣ₁〜₃アルキル基、Ｒ³²は−ＣＨ（ＯＲ³⁴）−ＣＨ₂−又は−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＲ³⁴）−ＣＨ₂−（式中、Ｒ³⁴はＣ₁〜₃アルキル基又はＣ₁〜₃アルコキシＣ₁〜₃アルキル基を表す。）、Ｒ³³は、Ｃ₁〜₃アルキル基又は−ＣＨＲ³⁵−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ³⁶（式中、Ｒ³⁵は、Ｈ、Ｃ₁〜₃アルキル基又はＣ₁〜₃アルコキシＣ₁〜₃アルキル基、Ｒ³⁶はＣ₁〜₃アルキル基を表す。）を表す。
4. 更に分散剤を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか記載のインキ組成物。
5. 更に樹脂を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか記載のインキ組成物。
6. 非吸収性基材印刷用インキであることを特徴とする請求項１ないし請求項５いずれか記載のインキ組成物。
7. インキがインクジェットインキであることを特徴とする請求項１ないし請求項６いずれか記載のインキ組成物
8. 基材上に、請求項１ないし請求項７いずれか記載のインキ組成物を印刷することを特徴とする印刷物