JP2007213817A

JP2007213817A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2007213817A
Application number: JP2006029166A
Authority: JP
Inventors: Katsutoshi Kurihara; 克利栗原; Tsunemi Aiba; 恒美相羽; Katsunori Suzuki; 克典鈴木; Yuichi Takatsuka; 祐一高塚
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2006-02-07
Filing date: 2006-02-07
Publication date: 2007-08-23
Anticipated expiration: 2026-02-07
Also published as: JP4868873B2

Abstract

【課題】電池異常時に漏出した非水電解液が周辺に及ぼす損害を抑制することができる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】円筒型リチウム二次電池２０は、電池缶の上側が電池蓋で封口された電池容器７を有している。電池容器７の外側には、非水電解液を吸収する吸油性シートが配置されている。吸油性シートは、電池蓋側に配置された蓋側シート部２１、電池側面側に配置された側面シート部２２及び電池底面側に配置された底面シート部２３を有している。蓋側シート部２１及び側面シート部２２は連続しており、側面シート部２２及び底面シート部２３間は粘着剤等で接着されている。吸油性シートの液体吸収力は、厚さを調整することで、電池容器７内の非水電解液量を吸収するように設定されている。吸油性シートが漏出した非水電解液を吸収する。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、密閉された電池容器を有する非水電解液二次電池に関する。

従来、非水電解液二次電池は、高エネルギ密度を有することから、家電製品等の電源として小型民生用に広く用いられている。また、電気自動車用電源等として大型の非水電解液二次電池も実用化されている。

非水電解液二次電池の電池容器には、一端に開口が形成された有底円筒状の電池缶とその開口を封口する電池蓋とで構成される容器や両端に開口が形成された円筒と両端の開口をそれぞれ封口する２つの電池蓋とで構成される容器等が使用されている。ところが、非水電解液二次電池では、過充電時の温度上昇により非水電解液の分解や気化が進行してガスが発生するため、電池内圧が上昇することがある。これを回避するため、非水電解液二次電池には、電池内圧の上昇時に開裂して内圧を開放する内圧開放機構が備えられている。例えば、電池蓋を蓋体と所定内圧で開裂する開裂弁とで構成した非水電解液二次電池が開示されている（特許文献１参照）。

特開２００１−２１０２９７号公報

しかしながら、特許文献１の技術では、温度上昇が緩やかであれば内圧開放機構の作動で穏やかにガス放出されるものの、大電流充電等により急激に温度上昇すると非水電解液の分解等が加速度的に進行し電池内圧が急激に上昇するため、内圧開放機構の作動で急激にガス放出される。このような場合には、ガスが放出されるだけではなく、非水電解液の漏出や飛散が生じることがある。また、外力による変形や異物突き刺しで電池缶が破損したときには、破損箇所から非水電解液が漏出し周辺に広がるおそれがある。漏出、飛散した非水電解液は、異常を起こした電池だけではなく、その周辺にある機材に腐食等の損害を及ぼす原因となる。このため、過充電、外力による変形、異物突き刺し等の電池異常時に非水電解液が漏出しても、漏出した非水電解液の広がりを抑えることは、周辺機材等への損害を最小限に抑えるうえで重要な電池特性である。

上記事案に鑑み本発明は、電池異常時に漏出した非水電解液が周辺に及ぼす損害を抑制することができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、密閉された電池容器を有する非水電解液二次電池において、前記電池容器の外側に、非水電解液を吸収する液体吸収性シートが配置されていることを特徴とする。

本発明では、密閉された電池容器の外側に、非水電解液を吸収する液体吸収性シートが配置されているため、電池異常時に非水電解液が漏出しても液体吸収性シートに吸収されるので、漏出した非水電解液の周辺への広がりや飛散を防止して周辺に及ぼす損害を抑制することができる。

この場合において、液体吸収性シートが、電池容器の蓋側に配置された第１のシート部と、電池容器の側面側に配置された第２のシート部とを有していれば、電池容器の蓋側に内圧開放機構が配されたときにその内圧開放機構の作動で非水電解液が漏出しても第１のシート部に吸収され、電池容器の側面が破損し非水電解液が漏出しても第２のシート部に吸収されるので、非水電解液の周辺への広がりを抑制することができる。このとき、液体吸収性シートが更に電池容器の蓋とは反対側に配置された第３のシート部を有してもよい。このような液体吸収性シートが電池１セル当たりの非水電解液量を吸収する吸収力を有するものであることが好ましい。

本発明によれば、密閉された電池容器の外側に、非水電解液を吸収する液体吸収性シートが配置されているため、電池異常時に非水電解液が漏出しても液体吸収性シートに吸収されるので、漏出した非水電解液が周辺に及ぼす損害を抑制することができる、という効果を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウム二次電池の実施の形態について説明する。

（構成）
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウム二次電池２０は、有底円筒状でニッケルメッキが施されたスチール製の電池缶の上側が電池蓋で封口された電池容器７を有している。電池容器７内には、帯状の正負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された電極群６が収容されている。

電極群６の上側には、軸芯１のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング４が配置されている。正極集電リング４は、軸芯１の上端部に固定されている。正極集電リング４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片２の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング４の上方には、正極外部端子となる円盤状の電池蓋が配置されている。電池蓋は、アルミニウム製の蓋ケース１２と、蓋キャップ１３と、気密を保つ弁押え１４と、内圧上昇により開裂する内圧開放機構として開裂弁（内部ガス排出弁）１１とで構成されており、これらが積層されて蓋ケース１２の周縁をカシメ固定することで組立てられている。開裂弁１１の開裂圧は、本例では、１．２ＭＰａに設定されている。正極集電リング４の上部には複数枚のアルミニウム製リボンを重ね合わせて構成した正極リード９の一端が固定されており、正極リード９の他端は蓋ケース１２の下面に溶接で接合されている。

一方、電極群６の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リング５が配置されている。負極集電リング５の内周面には軸芯１の下端部外周面が固定されている。負極集電リング５の外周縁には、負極板から導出された負極リード片３の端部が溶接で接合されている。負極集電リング５の下部には電気的導通のための銅製の負極リード板８が溶接されており、負極リード板８は電池容器７の内底面に溶接で接合されている。電池容器７の内底面には、中央部と周縁部との間に、薄肉化されており電池内圧が所定圧に達すると開裂する開裂溝１５が形成されている。開裂溝１５の開裂圧は、本例では、４．２ＭＰａに設定されている。電池容器７の寸法は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。

電池蓋は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１０を介して電池缶の上側にカシメ固定されている。このため、正極リード９が折りたたまれて電池容器７内に収容され、リチウムイオン二次電池２０の内部は密封されている。また、電池容器７内には、非水電解液が注液されている。非水電解液の注液量は、本例では、２０ｍｌに設定されている。非水電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン電池２０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ素子や、電池内圧の上昇に応じて正極又は負極の電気的リードが切断される電流遮断機構を必要に応じて配置することができる。

電池容器７の外側には、非水電解液を吸収する液体吸収性シート（非水電解液を吸収することから、以下、吸油性シートという。）が配置されている。図２に示すように、吸油性シートは、電池蓋側に配置された矩形状の蓋側シート部（第１のシート部）２１、電池側面側に配置された円筒状の側面シート部（第２のシート部）２２及び電池底面側に配置された矩形状の底面シート部（第３のシート部）２３を有している。蓋側シート部２１は、中央部が電池蓋の外側に位置しており、長手方向両端部が電池容器７の側面側で側面シート部２２と連続している。側面シート部２２は、電池蓋側の端面近傍から電池底面の近傍まで配置されている。底面シート部２３は、中央部が電池底面の外側に位置しており、長手方向両端部が電池容器７の側面側で、例えば、ヘキサメタアクリレートの粘着剤等により側面シート部２２に接着されている。吸油性シートには、難燃ポリエステル繊維と難燃レーヨン繊維とで構成された不織布が用いられている。吸油性シートの液体吸収力は、厚さを調整することで、電池容器７内の非水電解液の全量（２０ｍｌ）を吸収するように設定されている。

電極群６は、正極板と負極板とが、これら両極板が直接接触しないようにセパレータＷ５を介し、中空円筒状でポリプロピレン製の軸芯１の周囲（外側）に捲回されている。セパレータＷ５には、本例では、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍの多孔質ポリエチレン製フィルムが使用されている。正極リード片２と負極リード片３とは、それぞれ電極群６の互いに反対側の両端面に配置されている。正極板、負極板、セパレータＷ５の長さを調整することで、本例では、電極群６の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。電極群６及び正極集電リング４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着剤が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から電極群６の外周面に亘って一重以上巻かれている。

電極群６を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔Ｗ３を有している。圧延銅箔Ｗ３の両面には、負極活物質として非晶質炭素粉末（呉羽化学工業株式会社製、商品名カーボトロン）を含む負極合剤が塗着されている。負極合剤には、例えば、非晶質炭素粉末の９０重量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の１０重量部が配合され、必要に応じて導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製、商品名ＶＧＣＦ）やアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、商品名デンカブラック）（以下、ＡＢと略記する。）が配合されている。圧延銅箔Ｗ３に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。負極合剤の圧延銅箔Ｗ３への塗着量は、９０ｇ／ｍ^２に設定されている。圧延銅箔Ｗ３の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片３が形成されている。隣り合う負極リード片３の間隔が５０ｍｍ、負極リード片３の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、負極混合材層Ｗ４の空隙率が約３５％となるように、プレス圧を低くすることができ、プレスロールが加熱可能なプレス装置でプレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。

一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔Ｗ１を有している。アルミニウム箔Ｗ１の両面には、正極活物質を含む正極合剤が塗着されている。正極活物質には、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＣｏＮｉＯ）粉末が用いられている。正極合剤には、例えば、マンガン酸リチウムの１００重量部に対して、導電材の黒鉛粉末（日本黒鉛工業株式会社製、商品名Ｊ−ＳＰ）及びＡＢの１０重量部、ＰＶＤＦの５重量部が配合されている。アルミニウム箔Ｗ１に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。正極合剤のアルミニウム箔Ｗ１への塗着量は、乾燥後重量で１８０ｇ／ｍ^２となるように設定されている。アルミニウム箔Ｗ１の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片２が形成されている。正極板は、乾燥後、正極混合材層Ｗ２のかさ密度が２．６５ｇ／ｃｍ^３となるように負極板と同様にプレス加工され、幅８２ｍｍに裁断されている。

（作用等）
次に、本実施形態のリチウム二次電池２０の作用等について説明する。

本実施形態のリチウム二次電池２０では、電池容器７の外側に、蓋側シート部２１、側面シート部２２及び底面シート部２３を有する吸油性シートが配置されている。このため、リチウム二次電池２０の過充電により電池蓋に配された開裂弁１１が開裂し非水電解液が漏出しても、漏出した非水電解液を蓋側シート部２１で吸収することができる。また、過充電や外力による電池変形等で正負極間の内部短絡が生じ電池内圧が急激に上昇したときに、電池内底面に形成された開裂溝１５が開裂し非水電解液が漏出しても、漏出した非水電解液を底面シート部２３で吸収することができる。更に、外力による変形や異物突き刺しにより電池容器７の側面が破損し非水電解液が漏出しても、漏出した非水電解液を側面シート部２２で吸収することができる。従って、過充電、外力による変形、異物突き刺し等の電池異常時に漏出した非水電解液が周囲に広がることが防止されるので、異常が生じた電池の周辺にある機材等に及ぼす損害を抑制することができる。

また、本実施形態のリチウム二次電池２０では、蓋側シート部２１、側面シート部２２、底面シート部２３が連続しており、吸油性シートの液体吸収力は、電池容器７に注液された非水電解液の全量を吸収するように設定されている。非水電解液は、正負極合剤に浸潤するため、電池異常時に漏出する非水電解液は遊離している分であり、その液量は電池作製時に注液した液量より小さくなる。従って、電池容器７内の非水電解液が全て漏出しても吸油性シートで全量を吸収することができる。

更に、本実施形態のリチウム二次電池２０では、吸油性シートが難燃ポリエステル繊維と難燃レーヨン繊維とで構成されている。このため、吸油性シート自体が難燃性を有するので、吸油性シートに吸収された非水電解液の引火等による周辺機材への損害を軽減することができる。

従来リチウム二次電池では、過充電時の温度上昇により非水電解液の分解や気化が生じるため、電池内圧が上昇する。これを回避するため、電池容器を構成する電池蓋等には、内圧を開放する開裂弁等が配置されている。ところが、大電流で充電したときや正負極間に内部短絡が生じたときには、温度が急激に上昇し電池内圧が急激に上昇するため、開裂弁の作動によりガスを放出するばかりではなく、非水電解液の飛散や漏出がおこる。このため、漏出や飛散した非水電解液が電池自体に腐食等の損害（一次的損害）をもたらすばかりではなく、電池周辺の機材等にも損害（二次的損害）を及ぼすこととなる。また、リチウム二次電池が側面からの外力や異物突き刺しにより破損したときには、当該破損箇所から非水電解液が漏出する。漏出した非水電解液が周囲に広がるため、周辺機材等に損害を及ぼす。本実施形態は、これらの問題を解決するリチウム二次電池である。

なお、本実施形態では、吸油性シートが、矩形状の蓋側シート部２１、円筒状の側面シート部２２、矩形状の底面シート部２３を有する例を示したが、本発明はこれに制限されるものではない。例えば、図３に示すように、蓋側シート部２１の略中央部に開口３１を形成してもよい。開口３１を電池蓋の蓋キャップ１３の凸部上面に合わせるように蓋側シート部２１を配置することで、正極外部端子を兼ねる電池蓋から電力を取り出すための接続部材を容易に接続することができる。このような接続部材を予め電池蓋に接続しておき、蓋側シート部２１を配置することも可能である。また、側面シート部２２に開口３２を形成してもよい。開口３２を形成することで、電池容器７の側面が露出するため、電池の放熱効果を向上させることができる。開口３１や開口３２を形成した場合には、蓋側シート部２１、側面シート部２２の面積が小さくなるが、厚さを大きくすることで吸油性シート全体の液体吸収力を調整することができる。更に、蓋側シート部２１、底面シート部２３を円形状としてもよく、側面シート部２２を電池容器７の側面の上端から下端までの円筒状としてもよい。

また、本実施形態では、吸油性シートに難燃ポリエステル繊維と難燃レーヨン繊維とで構成した不織布を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。本実施形態以外で用いることのできる材料としては、例えば、ポリプロピレン繊維（ＰＰ）、アラミド繊維、綿や麻等の植物繊維、酸化アクリル繊維、ポリエステル繊維、レーヨン繊維、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いてもよい。また、不織布以外に織物等としてもよい。更に、繊維状以外に、球状や塊状のものを用いることもできる。この場合には、非水電解液を透過する不織布等でパッキングすることでシート形状として用いることができる。

更に、本実施形態では、電気自動車用電源等に用いられるリチウム二次電池２０を例示したが、本発明は電池の大きさ、電池容量には制限されるものではなく、非水電解液を用いる二次電池であれば適用することができる。更に、本実施形態では、有底円筒型電池を例示したが、本発明は電池形状や電池構造についても限定されず、角形、その他の多角形の電池形状でもよく、正負極がセパレータを介して捲回された電極群６以外に積層された電極群を用いた電池にも適用可能である。本実施形態以外に適用可能な電池構造としては、例えば、正負外部端子が電池蓋を貫通し電池容器内で軸芯を介して押し合っている（電池容器の両端面に電池蓋が位置する）構造の電池を挙げることができる。

また更に、本実施形態では、リチウム二次電池２０の正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物のマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、非水電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを例示したが、本発明はこれらに制限されるものではなく、また、導電材やバインダ等についても通常用いられているいずれのものも使用可能である。

本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体及びこれらの混合体などを挙げることができる。

また、本実施形態以外で用いることのできるリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムを挿入・脱離可能であり、予め十分な量のリチウムが挿入された材料であればよく、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ、等の元素で置換又はドープした材料、結晶中の酸素の一部をＳ、Ｐ等の元素で置換又はドープした材料を使用するようにしてもよい。更に、結晶構造についても、層状結晶構造に限定されるものではなく、スピネル結晶構造やオリビン構造等を有するものでもよい。これら以外に、電池電圧として５Ｖ級が可能なリチウムマンガン複合酸化物を用いても、本発明の効果には変わりない。

更に、本実施形態以外で用いることのできる負極活物質の炭素材としては、例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス等を挙げることができ、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。

また更に、非水電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解して用いることができ、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等又はこれら２種類以上の混合溶媒を用いてもよく、混合配合比についても限定されるものではない。

次に、本実施形態に従い作製したリチウム二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例のリチウム二次電池についても併記する。

（実施例１）
実施例１では、電池の外側に、蓋側シート部２１、側面シート部２２、底面シート部２３を有する吸油性シートを配置した（装着）リチウム二次電池２０を作製した（図２参照）。

（比較例１）
比較例１では、吸油性シートを配置しない（非装着）リチウム二次電池を作製した。すなわち、比較例１は、従来のリチウム二次電池である。

（試験、評価）
実施例及び比較例の各電池について、過充電により電池内圧を高めることで、電池蓋に配した開裂弁１１、電池容器７の内底面に形成した開裂弁１５を強制的に作動させ漏液状態を作り出し、そのときの漏液状況を目視にて評価した。漏液状況の試験結果を下表１に示す。

表１に示すように、吸油性シート非装着の比較例１のリチウム二次電池では、電池容器内部にある遊離非水電解液の全量１５ｍｌが外部に漏洩し周囲に広がった。これに対し、吸液性シートを装着した実施例１のリチウム二次電池２０では、電池から漏洩した非水電解液の全量を飛散させることなく吸油性シートに吸収させ保持させることができた。このことから、電池容器の外側に吸油性シートを配置することで、電池異常時に非水電解液が漏出しても周囲への広がりや飛散を防止することができることが明らかとなった。

本発明は電池異常時に漏出した非水電解液が周辺に及ぼす損害を抑制することができる非水電解液二次電池を提供するため、非水電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。

本発明を適用した実施形態の円筒型リチウム二次電池を示す断面図である。外側に吸油性シートを配置した円筒型リチウム二次電池を模式的に示す斜視図である。吸油性シートに開口を形成した円筒型リチウム二次電池を模式的に示す斜視である。

符号の説明

６電極群
７電池容器
１１開裂弁
１５開裂溝
２０円筒型リチウム二次電池（非水電解液二次電池）
２１蓋側シート部（液体吸収性シートの一部、第１のシート部）
２２側面シート部（液体吸収性シートの一部、第２のシート部）
２３底面シート部（液体吸収性シートの一部、第３のシート部）

Claims

密閉された電池容器を有する非水電解液二次電池において、前記電池容器の外側に、非水電解液を吸収する液体吸収性シートが配置されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
前記液体吸収性シートは、前記電池容器の蓋側に配置された第１のシート部と、前記電池容器の側面側に配置された第２のシート部とを有することを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記液体吸収性シートは、更に、前記電池容器の前記蓋とは反対側に配置された第３のシート部を有していることを特徴とする請求項２に記載の非水電解液二次電池。
前記液体吸収性シートは、電池１セル当たりの非水電解液量を吸収する吸収力を有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池。