JP2007191535A - ラジカル硬化性樹脂用粘性硬化剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、ラジカル硬化性樹脂を硬化させる粘性硬化剤であって、特に湿潤面への接着、アンカーの水孔施工での固着強度が安定して高く、かつ製造工程が簡略な硬化剤を提供すること。
【解決手段】有機過酸化物及び少なくとも水及び１種以上のグリコール類を含む液状希釈剤からなるラジカル硬化性樹脂を硬化させる粘性硬化剤組成物であって、前記液状希釈剤中のグリコール類の添加率が水の０．５〜３．０倍であることを特徴とする粘性硬化剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はラジカル硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤に関する。

従来、ラジカル硬化性樹脂である不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等の重合開始剤には、有機過酸化物が用いられている。
これらの有機過酸化物は、使用目的、使用温度によって区分されて用いられており、低温、常温域においては、しばしば芳香族アミン類等の硬化促進剤と併用されている。

有機過酸化物を硬化剤とするラジカル硬化性樹脂の用途は、耐食ライニング、金型成形、樹脂アンカー用の主剤等多岐に渡っている。樹脂アンカー用の樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシアクリレート樹脂が一般的である。樹脂アンカーはアンカーボルトをコンクリート構造物や岩盤等に埋め込み、設備等を設置する用途に用いられており、硬化可能な粘性液体樹脂と硬化剤の二成分又は、骨材、充填剤を加えた三成分を有し、ガラスやフィルムに入ったカプセルをアンカーボルトや鉄筋をハンマーで打ち込んだりハンマードリル等で回転・打撃を与えながら埋め込むカプセルタイプと、カートリッジに入った主剤と硬化剤をディスペンサーで押し出してスタティックミキサーで混合する注入タイプがある。

アンカーボルトや鉄筋をハンマードリル等で回転・打撃を与えながら埋め込むタイプの樹脂カプセルアンカーには、破砕可能な筒状容器に硬化可能な主剤、骨材及び内容器に封入された硬化剤を配した二重容器構造の樹脂カプセルアンカーが一般的である。（特許文献１）又、破砕可能な外容器と破砕可能な内容器とからなりその一方に粘性液体樹脂、他方に該粘性液体樹脂の硬化剤と骨材を充填してなるボルト固着用カートリッジにおいて、固体顆粒状の硬化剤と骨材が実質的に均一に混合されていることを特徴とするボルト固着用カートリッジ（特許文献２）や粘性液体樹脂と粘性液体樹脂に混入される粒状石骨材と、有機結合剤と希釈剤と過酸化物とが棒状に成形され、かつ該棒状成形物の全表面にわたって樹脂被覆層を有してなる硬化剤とを不透明な円筒状の管の中に充填し、不透明な円筒状の管の口元部に透明なプラスチックキャップを密嵌してなるボルト固定用固着剤が知られている。（特許文献３）
また、硬化性重合体系をマイクロカプセル化により多区分化し、かつこれらのマイクロカプセルを固定された三次元関係にある円筒配列として構成したアンカーボルトシール用カートリッジも知られている。(特許文献４)これらはカプセルが破砕されたときカプセルの壁材がフレーク状の破片を形成するように構成し、このフレークを「静的攪拌機」として機能させて重合系の均一を達成させるというものである。

このように、樹脂カプセルアンカーにおいては、硬化剤としては顆粒状、粉体状、棒状等の、固体状態の硬化剤が用いられることが多いが、製造上の容易さ、混合性等の理由から、粘性液体状の硬化剤を使用した方が有利となる場合がある。

また、注入型アンカー用途や充填剤、接着剤用途等に用いるラジカル硬化性樹脂の硬化剤としては、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物をジブチルテレフタレートのような有機物の分散剤に分散し、炭酸カルシウム等の希釈剤を配合した粘性液体状の硬化剤が一般的に使用されている。

この、一般的に用いられている粘性液体状の硬化剤は、経時的に過酸化物濃度が低下する傾向が強く、低温で保管する必要がある、長期間の保管ができない等の問題があった。

この問題を解決するために、シリコーンオイル、流動パラフィン、特定の炭化水素化合物等を希釈剤として用いる粘性液体状の硬化剤が提案されている。（特許文献５、特許文献６）しかしながら、これらの粘性液体状の硬化剤は、希釈剤として疎水性の高い化合物を使用しているため、コンクリート表面との接着性が十分でなく、特に、湿潤面への接着、アンカーの水孔施工等において、十分な性能を発揮できない場合がある。また、例えば、過酸化ベンゾイルを用いる場合、安全性のため水を含んだ状態から製造されるが、上記特許文献５、特許文献６の硬化剤を製造する場合、水の置換のため工程が複雑となり、コスト的に不利になる問題があった。
特公昭６２−３７０７６号公報 特公平４−１１６０号公報 特公昭６３−１３０００号公報 特開昭５５−３２８１４号公報 特開２０００−２９１３９９号公報 特開２００３−３１３９５６号公報

本発明は、ラジカル硬化性樹脂を硬化させる粘性液体状の硬化剤であって、特に湿潤面への接着、アンカーの水孔施工での固着強度が安定して高く、かつ製造工程が簡略な硬化剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、有機過酸化物の希釈剤として、水およびグリコール化合物を特定の組成で用いることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は
１．有機過酸化物及び少なくとも水及び１種以上のグリコール類を含む液状希釈剤からなるラジカル硬化性樹脂を硬化させる粘性液体状硬化剤組成物であって、前記液状希釈剤中のグリコール類の添加率が水の０．５〜３．０倍であることを特徴とする粘性硬化剤組成物。
２．添加剤として硬化剤と反応しない粉体を含むことを特徴とする請求項１記載の粘性硬化剤組成物。
３．粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘性硬化剤組成物。
４．ノニオン系の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の粘性硬化剤組成物。

である。

本発明によれば、有機過酸化物及び特定の液状希釈剤からなる硬化剤組成物を用いることにより、従来の固着剤に比較して水孔施工においても高いアンカー強度を得られることが明らかとなった。また、本発明の粘性硬化剤組成物は、安全性確保のために用いられる含水状態の硬化剤から比較的容易に製造することができ、コスト的に有利である。

本発明の粘性硬化剤組成物を構成する有機過酸化物としては、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパーオキサイド類、ヒドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類及びパーオキシカーボネート類等が用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等がある。好ましくは、安定性に優れるベンゾイルパーオキサイドが用いられる。

本発明において、有機過酸化物の希釈剤成分として少なくとも水及び１種以上のグリコール類を含む液状希釈剤を含む必要がある。

ここで、グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等飽和脂肪族炭化水素のグリコールや、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等、一分子中に２つの水酸基を有するグリコールが用いられる。

ここで、希釈剤中の水とグリコール類の比率はグリコール類の添加率として水の０．５倍〜３．０倍とする必要がある。好ましくは０．８倍〜２．５倍の範囲である。グリコール類の添加率が水の３．０倍を超える場合には、希釈剤による有機過酸化物の分散効果が不十分となり、粘性液状硬化剤粘度の経時変化、液分離等の問題が起こりやすくなる。一方、グリコール類の添加率が水の０．５倍以下の場合、０℃以下の低温での粘度上昇または凍結等が発生し、低温使用できない等の問題がある。

又、粘性硬化剤組成物の粘度は、スパイラル粘度計ＰＣＵ２０５（株式会社マルコム製）を用いた５０回転の粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下とすることが好ましく、５Ｐａ・ｓ以上２０Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。３Ｐａ・ｓ以下の場合、硬化剤成分と液状希釈剤の分離が発生し易くなり硬化剤の濃度ムラが発生して硬化した硬化物物性にバラツキが生じたり、樹脂未硬化の原因となる。一方、２５Ｐａ・ｓを超える場合には、粘性が高いために樹脂と十分混合させるために時間を要し、混合途中で硬化したりする等の問題がある。

本発明粘性硬化剤組成物には、上記の有機過酸化物および液状希釈剤に加えて、硬化剤と非反応性の粉体を添加することが好ましい。これらの粉体は、液状硬化剤組成物の粘度、揺変度の調節等を目的として添加されるものであり、硫酸カルシウム、シリカ等の無機化合物の粉体や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の有機高分子粉体等が用いられる。

本発明の粘性硬化剤組成物には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤として、本発明に用いることのできる界面活性剤には、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ピリジニウム塩等の陽イオン界面活性剤、カルボキシベンダイン型、スルホベンダイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性界面活性剤、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型等の非イオン界面活性剤がある。また、親油性と親水性の両方大きなものが好ましく、特に、表面張力低下能がきわめて優れている非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが最も好ましく用いられる。
これら界面活性剤は、粘性硬化剤組成物中に０．５重量％〜５．０重量％の範囲で添加することができる。

本発明の粘性硬化剤組成物を用いて硬化させるラジカル硬化性樹脂としては、ラジカル反応で硬化する樹脂であればよく、エポキシアクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂等があげられる。

一般的にコンクリート母材に施工されることが多く、耐アルカリ性に優れる樹脂が好ましい。耐アルカリ性評価として、ＪＩＳのＫ６９１９の耐アルカリ性試験で重量変化±１０％以下のものが好ましく、特に好ましくはエポキシアクリレート樹脂等のビニルエステル樹脂が挙げられる。

また、ラジカル硬化性樹脂は、一般に反応性単量体で希釈されており、反応性単量体としては、スチレン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，４-ブタンジオールジメタクリ レート、１，６-ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー 、イソボルニルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリメット酸トリアリル等があり、引火点１００℃以上のメタクリレートモノマーが好ましい。また、反応性単量体の有害性等を評価して選定することが望まれる。

これら反応性単量体は、単独で用いても良いし、混合して用いても良い。樹脂への反応性単量体の混合比率は、特に限定されないが、好ましくは３０〜７０ｗｔ％、最も好ましくは４０〜６０ｗｔ％である。

本発明に用いられるラジカル硬化性樹脂は、一般に硬化性調整のために硬化促進剤及び重合禁止剤等を添加して用いられる。一般に用いられる樹脂の硬化促進剤としては、第３級芳香族アミン類ではＮ，Ｎ-ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ-ジヒドロキシプロピル-ｐ-トルイジン、Ｎ-フェニルジエタノールアミン、 Ｎ-ｐ-トリールジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ-ビスヒドロキシブチル-ｐ-トルイジン等があり、その添加量は０．３〜２ｗｔ％が好ましい。また、ナフテン酸コバルト等金属石鹸を促進剤として使用してもかまわない。

本発明に用いられるラジカル硬化性樹脂の重合禁止剤としては、ハイドロキノン類、フェノール類、クレゾール類、カテコール類、ベンゾキノン類等があり、例えば、 ベンゾキノン、ｐ-ベンゾキノン、ｐ-トルキノン、ｐ-キシロキノン、ナフトキノン、２，６-ジクロロキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、カテコール、ｐ-ｔ-ブチルカテコール、２，５-ジ-ｔ- ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノン、ｐ-メトキシフェノール、２，６-ジ-ｔ-ブチル-ｐ-クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等を必要量添加することができる。

本発明に用いるのラジカル硬化性樹脂には、吸水性化合物を添加することができる。ここで、吸水性化合物とは、固着剤中に存在する水を吸収することのできる化合物を意味する。ここで、水の存在状態としては、遊離した状態（すなわち樹脂と完全に相分離した状態）および、乳化状態、懸濁状態、溶解状態等各種の状態を意味し、吸水性化合物としては、これらの状態で存在している水を吸収し、反応して他の化合物に変化させるかまたはイオン的に結合して、固定化することのできる化合物を意味する。

吸水性化合物の例としては、ゼオライト、シリカゲル、塩化カルシウム、生石灰、高炉スラッグ、セメントのような無機化合物や、アクリル酸、メタクリル酸重合体ナトリウム塩、等の高吸水性樹脂等が挙げられる。

無機の吸水性化合物を使用する場合、吸水性化合物が自重の10%以上の水を吸うことができ、平均粒径１μ〜500μの無機化合物であるものを使用するのが好ましい。

一方、有機の吸水性化合物を使用する場合、自重の10倍以上の水を吸うことのでき、平均粒径１μ〜500μの高吸水性樹脂であることが好ましい。

本発明の固着剤は、上述した成分に加えて、充填材、チクソトロピー化剤、顔料、難燃化剤、ゲル化剤等の添加物を、主剤および／または硬化剤成分に添加することができる。

以下、実施例により本発明を説明 する。

［実施例１］
過酸化ベンゾイル７５％品（２５％水湿体）１００ｇ、エチレングリコール２６．５ｇ、平均分子量８００のポリプロピレングリコール４ｇ、硫酸カルシウム５９ｇ、アエロジル２ｇ、四三酸化鉄２ｇ、界面活性剤２ｇを攪拌機で３０分混合後３本ロールに通した粘性硬化剤を調整した。（２５℃、スパイラル粘度計 ５０ｒｐｍ、１６Ｐａ・ｓ）
つぎに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂に、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートを混合し、粘度１ＰＳを（２５℃、Ｅ 型粘度計）にした樹脂１００ｇに、炭酸カルシウム１５０ｇ、アエロジル２００ を２．５ｇ添加後、３０分 混合・撹拌し、モルタル状の主剤成分を調製した。

つぎに、ミックスパック社製の５００ｃｃ用カートリッジに主剤成分と硬化剤成分の体積比１０：１で主剤と硬化剤を それぞれ区分して充填し封止しカートリッジを試作した。

サイズ５００×５００×１０００ｍｍ、圧縮強度２１N／mm2のコンクリートブロックに、穿孔径２５mm、穿孔長１８０ｍｍの孔を穿孔し、ブロワーとナイロンブラシを用いて孔内清掃を行った後、上記の固着剤を孔内に充填し外径２２mmの全ネジボルト（材質ＳＮＢ７）を挿入して固着させた。

２５℃で２４時間、硬化させた後固着強度を測定した結果、最大引張強度は16.7Tonであった。

また、固着剤を充填する前に、穿孔した孔内に孔口から溢れるまで水を注入した後に固着剤を孔内に充填し、同様にボルトを固着させた。
２５℃で２４時間、硬化させた後固着強度を測定した結果、最大引張強度は16.5Tonであり、乾孔と水孔で強度の差は殆どなかった。

［実施例２］
実施例１の粘性液体状硬化剤を用い、主剤樹脂としては実施例１の主剤に高炉セメント30gを追加した主剤を用いる以外は、実施例１と同様に充填、ボルト固着、固着強度測定を行った。乾孔での最大引張強度は18.2Ton、水孔での最大引張強度は17.9Tonであり、乾孔と水孔で強度の差は殆どなかった。

［比較例１］
過酸化ベンゾイルをシリコンオイルで希釈混合し、その濃度を４０％になるように調合した後、アエロジル２００を１％添加して、粘性液状硬化剤を調整した。

ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にメタクリル酸を付加したエポキシアクリレート樹脂に、反応性単量体としてジエチレングリコールジメタクリレートを混合し、粘度１ＰＳを（２５℃、Ｅ 型粘度計）にした樹脂１００ｇに、炭酸カルシウム１５０ｇ、アエロジル２００ を２．５ｇを添加後、３０分 混合・撹拌し、モルタル状の主剤成分を調整した。

実施例１と同様に充填、ボルト固着、固着強度測定を行った。乾孔での最大引張強度は17.2Ton、水孔での最大引張強度は14.3Tonであり、乾孔に比べて水孔で強度は大きく低下した。

Claims (4)

1. 有機過酸化物及び少なくとも水及び１種以上のグリコール類を含む液状希釈剤からなるラジカル硬化性樹脂を硬化させる粘性硬化剤組成物であって、前記液状希釈剤中のグリコール類の添加率が水の０．５〜３．０倍であることを特徴とする粘性硬化剤組成物。
2. 添加剤として硬化剤と反応しない粉体を含むことを特徴とする請求項１記載の粘性硬化剤組成物。
3. 粘度が２５℃で３Ｐａ・ｓ以上２５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の粘性硬化剤組成物。
4. ノニオン系の界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の粘性硬化剤組成物。