JP2007180411A - サーミスタの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐電圧を向上できるサーミスタの製造方法を提供する。
【解決手段】このサーミスタの製造方法では、まず、樹脂及び導電性粒子を含むサーミスタ素体シート１ａの一方の面４及び他方の面５の少なくとも一方に切り込み６を形成する。次に、切り込み６が形成されたサーミスタ素体シート１ａを、一対の電極２及び電極３を用いて挟んで熱圧着する。
【選択図】図４

Description

本発明は、サーミスタの製造方法に関する。

ポリマー層及びこれに分散した導電性粒子で構成される材料をサーミスタ素体として用いたサーミスタは、一般に、有機質サーミスタ等と称されるものであり、特に、温度上昇とともに抵抗値が急激に増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の温度係数）特性を有するものは、有機質正特性サーミスタと称される場合がある。このようなサーミスタは、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサー等のデバイスに用いられる。

有機質サーミスタとしては、例えば、樹脂に導電性粒子を分散させた材料からなるサーミスタ素体を備えたものが提案されている（特許文献１参照）。この有機質サーミスタを製造する際には、サーミスタ素体を成形すると同時にサーミスタ素体と電極との熱圧着を行う。
特開平５−２１２０８号公報

上述の製造方法では、熱圧着時の加熱によりサーミスタ素体の表面の樹脂が酸化され、酸化膜が形成される。酸化物と金属との間の密着力は一般に弱いので、サーミスタ素体と電極との密着性は不十分となる。この場合、経時的に又は電圧を印加することによってサーミスタ素体が変形すると、電極がサーミスタ素体から剥離するおそれがある。このようなサーミスタ素体の内部において、ある場所が局所的に過熱されると、電位分布が変化し、局所的に電界強度が増大してしまう。その結果、サーミスタの耐電圧は低下してしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐電圧を向上できるサーミスタの製造方法を提供することを目的とする。

上述の課題を解決するため、本発明のサーミスタの製造方法は、樹脂及び導電性粒子を含むサーミスタ素体シートの少なくとも片面に切り込み及び穴の少なくとも一方を形成する工程と、前記切り込み及び穴の少なくとも一方が形成されたサーミスタ素体シートを、一対の電極を用いて挟んで熱圧着する工程とを含む。

本発明のサーミスタの製造方法では、熱圧着時の加熱によりサーミスタ素体シートの表面は酸化するが、加圧によりサーミスタ素体シート内部に存在する未酸化の樹脂が切り込み及び穴の少なくとも一方から流出する。これにより、サーミスタ素体シートと電極とが未酸化の樹脂によって接続されるので、サーミスタ素体シートと電極との密着性が向上する。したがって、サーミスタ素体シートの内部において、ある場所が局所的に過熱されても、電位分布の変化による電界強度の局所的な増大を防止することができる。その結果、サーミスタの耐電圧を向上できる。

また、前記切り込み及び穴の少なくとも一方を形成する工程では、互いに交差する第１及び第２の切り込みを形成することが好ましい。ここで、第１及び第２の切り込みは１本の繋がった切り込みであってもよいし、互いに異なる複数の切り込みであってもよい。

この場合、交差部分において第１の切り込みと第２の切り込みとが重ねて形成される。このため、サーミスタ素体シート内部に存在する未酸化の樹脂が、交差部分から流出し易くなる。その結果、短時間で熱圧着を終えることができるので、サーミスタ素体シートと電極との間に流入した樹脂の酸化を十分に防止できる。したがって、電極とサーミスタ素体シートとの密着性がより向上するので、サーミスタの耐電圧も更に向上する。

本発明によれば、耐電圧を向上できるサーミスタの製造方法が提供される。

以下、添付図面を参照しながら本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は同等の要素には同一符号を用い、重複する説明を省略する。

［サーミスタ］
図１は、サーミスタの一例を模式的に示す斜視図である。図１に示すサーミスタ１０は、互いに対向するように配置された一対の電極２及び電極３と、電極２及び電極３の間においてそれぞれ電極に密着して設けられた正の抵抗−温度特性を有するサーミスタ素体１と、から構成され、全体として略直方体状をなしている。サーミスタ１０には、必要に応じて、電極２に電気的に接続されたリード（図示せず）と、電極３に電気的に接続されたリード（図示せず）とが更に設けられてもよい。このサーミスタ１０は、過電流・加熱保護素子、自己制御型発熱体、温度センサ等として好適に用いることができる。

電極２及び電極３は、サーミスタの電極として機能する金属材料で形成されている。電極２及び電極３を構成する材料としては、ニッケル、銀、金、銅、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金からなることが好ましい。更には、素子の低抵抗化と比較的低コストという点でＮｉが好ましい。また、その厚さは１〜１００μｍであることが好ましく、サーミスタの軽量化の点からは、１〜５０μｍであることがより好ましい。また、リードは、それぞれ電極２及び電極３から外部に電荷を放出又は注入することが可能な電気伝導性を有していれば、その形状や材質について特に限定されない。

サーミスタ素体１は、樹脂（高分子マトリックスともいう）及びこれに分散している導電性粒子（導電性フィラーともいう）を含有する。樹脂としては、例えば熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。

サーミスタ素体１の厚さは、０．２〜１．０ｍｍであることが好ましい。サーミスタ素体１の厚さが１．０ｍｍを超えると、厚さが上記範囲内にある場合に比べて初期室温抵抗値のばらつきが大きくなる傾向にある。また、サーミスタ素体１の厚さが０．２ｍｍ未満であると、厚さが上記範囲内にある場合に比べてショートが発生して正常な室温抵抗値が得られなくなる傾向にある。

熱可塑性樹脂の具体例としては、（１）ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、（２）少なくとも１種のオレフィン（例えばエチレン、プロピレン）と、少なくとも１種の極性基を含有するオレフィン性不飽和モノマ−に基づく繰り返し単位で構成されたコポリマ−（例えば、エチレン−酢酸ビニルコポリマ−）、（３）ハロゲン化ビニルおよびビニリデンポリマ−（例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド）、（４）ポリアミド（例えば１２−ナイロン）、（５）ポリスチレン、（６）ポリアクリロニトリル、（７）熱可塑性エラストマ−、（８）ポリエチレンオキサイド、ポリアセタ−ル、（９）熱可塑性変性セルロ−ス、（１０）ポリスルホン類、（１１）ポリメチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。

より具体的には、（１）高密度ポリエチレン［例えば、商品名：ハイゼックス２１００ＪＰ（三井化学社製）、Ｍａｒｌｅｘ６００３（フィリップ社製）等］、（２）低密度ポリエチレン［例えば、商品名：ＬＣ５００（日本ポリケム社製）、ＤＹＭＨ−１（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（３）中密度ポリエチレン［例えば、商品名：２６０４Ｍ（ガルフ社製）等］、（４）エチレン−エチルアクリレ−トコポリマ−［例えば、商品名：ＤＰＤ６１６９（ユニオン−カ−バイド社製）等］、（５）エチレン−アクリル酸コポリマ−［例えば、商品名：ＥＡＡ４５５（ダウケミカル社製）等］、（６）ヘキサフルオエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマ−［例えば、商品名：ＦＥＰ１００（デュポン社製）等］、（７）ポリビニリデンフルオライド［例えば、商品名：Ｋｙｎａｒ４６１（ペンバルト社製）等］等が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂の分子量は重量平均分子量Ｍｗが１００００〜５００００００であることが好ましい。これらの熱可塑性樹脂は１種のみを用いても２種以上を併用してもよく、異なる種類の熱可塑性樹脂同士が架橋された構造を有するものを用いてもよい。また、熱可塑性樹脂の融点は、７０〜２００℃であることが好ましい。

導電性粒子は、電気伝導性を有する粒子であれば特に限定されず、例えば、カーボンブラック、グラファイト、各形状の金属粒子若しくはセラミック系導電性粒子を用いることができる。金属粒子の金属材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、タングステン、モリブデン、銀、亜鉛、コバルト、及び銅紛にニッケルめっきを施したもの等が挙げられる。セラミック系導電性粒子の材料としては、ＴｉＣ及びＷＣ等が挙げられる。これら導電性粒子は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

導電性粒子としては、特に、金属粒子が好ましい。導電性粒子として金属粒子を用いると、サーミスタの抵抗変化率を十分に大きく維持しつつ、室温抵抗値をより低下させることができ、例えば、サーミスタ１０を過電流保護素子として用いる場合に好適である。さらに、金属粒子の中でも、酸化され難い等、化学的安定性の観点から、ニッケル粒子が特に好ましい。

導電性粒子の形状は特に限定されず、球状、フレーク状、繊維状及び棒状等が挙げられるが、粒子の表面にスパイク状の突起を有するものが好ましい。スパイク状の突起を有する導電性粒子を用いることにより、隣接する粒子間におけるトンネル電流が流れやすくなるため、サーミスタの抵抗変化率を十分に確保したまま、室温抵抗値をより低くすることができる。また、真球状の粒子に比べて、粒子同士の中心間距離を大きくすることができるため、さらに大きな抵抗変化率を得ることができる。さらに、繊維状の粒子を用いた場合に比べて、サーミスタの室温抵抗値のばらつきを低減することができる。

スパイク状の突起を有する導電性粒子は、一次粒子が個別に分散した粉体であってもよいが、１０〜１０００個程度の一次粒子が鎖状に連なりフィラメント状の二次粒子を形成しているものが好ましい。また、その材質は金属が好ましく、ニッケルを主成分とするものがより好ましい。さらに、導電性粒子は、比表面積が０．３〜３．０ｍ^２／ｇであって、見かけ密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。ここで、「比表面積」とは、ＢＥＴ一点法に基づく窒素ガス吸着法により求められる比表面積のことを意味する。

また、導電性粒子の一次粒子の平均粒径は、０．１〜７．０μｍであることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがより好ましい。ここで、一次粒子の平均粒径はフィッシャー・サブシーブ法で測定される値とする。

商業的に入手可能なスパイク状の突起を有する導電性粒子としては、例えば、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２１０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２５５」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２７０」、「ＩＮＣＯ Ｔｙｐｅ２８７」(いずれもＩＮＣＯ社製、商品名)等が挙げられる。

サーミスタ素体１における導電性粒子の含有割合は、サーミスタ素体１全体を基準として５〜９０質量％であることが好ましく、６０〜８０質量％であることがより好ましい。導電性粒子の含有割合が５０質量％未満であると、低い室温抵抗値が得られ難くなる傾向にあり、９０質量％を超えると、大きな抵抗変化率を得ることが困難になる傾向にある。

サーミスタ素体１は、低分子有機化合物を更に含有してもよい。この場合、サーミスタ１０の動作温度を調整することができる。この低分子有機化合物は、重量平均分子量Ｍｗが１００〜２０００であると好ましく、また、結晶性ポリマーであると好ましい。さらに、低分子有機化合物は、２０〜７０℃において固体の状態をとるものであると好ましい。

低分子有機化合物の具体例としては、例えば、ワックス、油脂、脂肪酸、高級アルコ−ル等から選択されるものである。これらの低分子有機化合物は、市販されており、市販品をそのまま用いることもできる。低分子有機化合物は、これらのうち、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

より具体的には、ワックスとしては、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックスをはじめとする植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックスのような天然ワックス等がある。油脂としては、脂肪または固体脂と称されるものなどが挙げられる。

ワックスや油脂の成分は、炭化水素（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素等）、脂肪酸（具体的には、炭素数２２以上のアルカン系の直鎖炭化水素の脂肪酸等）、脂肪酸エステル（具体的には、炭素数２０以上の飽和脂肪酸とメチルアルコール等の低級アルコールとから得られる飽和脂肪酸のメチルエステル等）、脂肪酸アミド（具体的には、炭素数１０以下の飽和脂肪酸第１アミドやオレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド等）、脂肪族アミン（具体的には、炭素数１６以上の脂肪族第１アミン）、高級アルコール（具体的には、炭素数１６以上のｎ−アルキルアルコール）などが挙げられる。

更に具体的には、低分子有機化合物として、例えば、パラフィンワックス（例えば、テトラコサンＣ_２４Ｈ_５０；融点（ｍｐ）４９〜５２℃、ヘキサトリアコンタンＣ_３６Ｈ_７４；ｍｐ７３℃、商品名ＨＮＰ−１０（日本精蝋社製）；ｍｐ７５℃、ＨＮＰ−３（日本精蝋社製）；ｍｐ６６℃など）、マイクロクリスタリンワックス（例えば、商品名Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０（日本精蝋社製）；ｍｐ８３℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ７０℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ２０４５（日本精蝋社製）；ｍｐ６４℃、Ｈｉ−Ｍｉｃ３０９０（日本精蝋社製）；ｍｐ８９℃、セラッタ１０４（日本石油精製社製）；ｍｐ９６℃、１５５マイクロワックス（日本石油精製社製）；ｍｐ７０℃など）、脂肪酸（例えば、ベヘン酸（日本精化社製）；ｍｐ８１℃、ステアリン酸（日本精化社製）；ｍｐ７２℃、パルミチン酸（日本精化社製）；ｍｐ６４℃など）、脂肪酸エステル（例えば、アラキン酸メチルエステル（東京化成社製）；ｍｐ４８℃など）、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド（日本精化社製）；ｍｐ７６℃）がある。この低分子有機化合物は、動作温度等によって１種あるいは２種以上を選択して用いることができる。

［サーミスタの製造方法］
次に、本実施形態に係るサーミスタの製造方法として、サーミスタ１０の製造方法について説明する。図２は、サーミスタ１０の製造方法における一工程を模式的に示す断面図である。図３は、サーミスタ１０の製造方法における一工程を模式的に示す平面図である。図４は、サーミスタ１０の製造方法における各工程を模式的に示す断面図である。図４(ａ)は、図３に示されるIＶａ−IＶａ線に沿った断面図である。

（サーミスタ素体シート準備工程）
まず、図２に示されるように、サーミスタ素子１を形成するためのサーミスタ素子シート１ａを準備する。サーミスタ素子シート１ａは、上述の樹脂及び導電性粒子を含み、低分子有機化合物を更に含むことが好ましい。

サーミスタ素子シート１ａは例えば以下のようにして得られる。まず、熱可塑性樹脂、導電性粒子及び低分子有機化合物を含む材料を、攪拌機を用いてドライブレンドした後、混練機を用いて加熱混練する。この混練の作業は、公知の混練技術を使用すればよく、ニ−ダ、押出機、ミル等の撹拌手段で、例えば、１０〜１２０分程度行えばよい。具体的には、例えば、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）などを用いることができる。これらのなかでも連続的に混練できることから、押出機、特に二軸押出機を用いると好ましい。

その後、例えばプレス機、加圧ローラ等を用いて得られた混練物をシート状に成形する。さらに、得られたサーミスタ素子シートを必要に応じてチップ化してもよい。

（切り込み形成工程）
次に、図３及び図４(ａ)に示されるように、サーミスタ素体シート１ａの一方の面４及び他方の面５（両面）にそれぞれ切り込み６を形成する。切り込み６は、例えばカッターを用いて形成される。本実施形態において、切り込み６は複数形成されているが、一つでもよい。また、切り込み６は面４及び面５のいずれか一方に形成されていてもよい。また、面４に形成される切り込み６の形状及び位置と、面５に形成される切り込み６の形状及び位置とは、同じでもよいし、異なってもよい。切り込み６の深さは、サーミスタ素体シート厚みの１〜９９％であることが好ましい。

切り込み６は、互いに交差する第１の切り込み６ａと第２の切り込み６ｂとからなることが好ましい。本実施形態において、切り込み６ａの端部と切り込み６ｂの端部とは繋がっていないが、繋がっていてもよい。

切り込み６を形成した後、サーミスタ素体シート１ａを必要に応じて所定の大きさに切断してもよい。

（熱圧着工程）
次に、図４(ｂ)に示されるように、一対の電極２及び電極３を用いてサーミスタ素体シート１ａを挟んで熱圧着する。電極２及び電極３は、凹凸表面２ａ及び凹凸表面３ａをそれぞれ有することが好ましい。また、凹凸表面２ａとサーミスタ素体シート１ａの面４とが対向し、凹凸表面３ａとサーミスタ素体シート１ａの面５とが対向するように、サーミスタ素体シート１ａを挟んで熱圧着することが好ましい。電極２は、サーミスタ素体シート１ａの厚み方向における向き（矢印Ａ）に押圧され、電極３は向きＡとは反対側の向き（矢印Ｂ）に押圧される。

その後、サーミスタ素体シート１ａに例えば電子線等のエネルギー線を照射して、樹脂を架橋させることにより、サーミスタ素体１を備えたサーミスタ１０が得られる。

上述のサーミスタの製造方法では、熱圧着時の加熱によりサーミスタ素体シート１ａの面４及び面５は酸化する。一方、熱圧着時の加圧によりサーミスタ素体シート１ａ内部に存在する未酸化の樹脂は切り込み６から流出する。この理由としては、例えば、切り込み６には加熱による酸化膜が形成され難いこと、酸化膜が形成されていたとしても構造的に酸化膜が破壊され易いこと等が考えられる。切り込み６から流出した未酸化の樹脂は、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との間に流入する。これにより、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３とが未酸化の樹脂によって接続されるので、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との密着性が向上する。したがって、サーミスタ素体１の内部において、ある場所が局所的に過熱されても、電位分布による電界強度の局所的な増大を防止することができるので、サーミスタ１０の耐電圧を向上できる。

電極２及び電極３が凹凸表面２ａ及び凹凸表面３ａをそれぞれ有する場合、熱圧着時にサーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との間には隙間が生じる。この隙間によって、切り込み６から流出した未酸化の樹脂は、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との間に流入し易くなる。これにより、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との密着性が更に向上する。したがって、サーミスタ１０の耐電圧を更に向上できる。

また、切り込み６ａと切り込み６ｂとが互いに交差することにより、交差部分において切り込み６ａ及び切り込み６ｂが重ねて形成される。よって、交差部分においては切り込みがより確実に形成される。この場合、熱圧着時の加圧によって、サーミスタ素体シート１ａ内部に存在する未酸化の樹脂が、交差部分から特に流出し易くなる。よって、短時間で熱圧着を終えることができるので、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との間に流入した樹脂の酸化を十分に防止できる。したがって、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との密着性がより向上する。その結果、サーミスタ１０の耐電圧を更に向上できる。

図５は、穴が形成されたサーミスタ素体シートの一例を模式的に示す平面図である。図３に示される切り込み６に代えて、サーミスタ素体シート１ａの面４及び面５にそれぞれ穴１２を形成してもよい。この場合でも、穴１２から未酸化の樹脂が流出するので、サーミスタ素体シート１ａと電極２及び電極３との密着性を向上できる。よって、得られるサーミスタ１０の耐電圧を向上できる。穴１２は、例えば針を用いて形成される。本実施形態において、穴１２は複数形成されているが、一つでもよい。また、穴１２は面４及び面５のいずれか一方に形成されていてもよい。穴１２の深さは、切り込み６の深さと同様であることが好ましい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、サーミスタ素体シート１ａの面４に切り込み６及び穴１２の両方を形成してもよいし、サーミスタ素体シート１ａの面５に切り込み６及び穴１２の両方を形成してもよいし、サーミスタ素体シート１ａの面４及び面５（両面）に切り込み６及び穴１２の両方を形成してもよい。これらの場合でも、得られるサーミスタ１０の耐電圧を向上できる。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
熱可塑性樹脂としてポリエチレン（商品名「ＳＰ２５２０」、三井化学社製）を準備し、導電性粒子としてニッケル粉末（ＩＮＣＯ社製）を準備した。続いて、ポリエチレンが５７体積％、ニッケル粉末が３０体積％となるように混合し、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて、所定時間混練した。得られた混練物を、プレス機を用いてシート状に成形してサーミスタ素体シートを得た。

得られたサーミスタ素体シートの両面に、カッター（コクヨ社製）を用いて切り込み（深さの最小値が約２００μｍ、最大値が約４００μｍ）を形成した。その後、サーミスタ素体シートを所定の大きさに切断した。

一方、電極として、厚さ２５μｍの電解ニッケル凹凸箔（福田金属箔粉工業社製）を準備した。サーミスタ素体シートを、一対の電解ニッケル凹凸箔の間に挟んで熱圧着した。その後、サーミスタ素体シートに電子線を照射してポリエチレンを架橋させた。このようにして、厚さ０．７ｍｍのサーミスタを製造した。

（比較例１）
切り込みを形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、サーミスタを製造した。

（サーミスタの評価）
実施例１及び比較例１のサーミスタの電極間に電圧を印加することにより、サーミスタの初期抵抗値及び耐電圧値を測定した。具体的には、まず、サーミスタに５Ｖの電圧を印加し、同時に２０Ａの電流を流してサーミスタを高抵抗状態で駆動させた。その後、電圧を５Ｖから徐々に上昇させ、サーミスタが破壊したときの電圧値を耐電圧値とした。結果を表１に示す。

表１に示されるように、実施例１のサーミスタの耐電圧は、比較例１のサーミスタの耐電圧よりも大きいことが判明した。

サーミスタの一例を模式的に示す斜視図である。 実施形態に係るサーミスタの製造方法における一工程を模式的に示す断面図である。 実施形態に係るサーミスタの製造方法における一工程を模式的に示す平面図である。 実施形態に係るサーミスタの製造方法における各工程を模式的に示す断面図である。 穴が形成されたサーミスタ素体シートの一例を模式的に示す平面図である。

符号の説明

１ａ…サーミスタ素体シート、２，３…電極、２ａ，３ａ…凹凸表面、４，５…サーミスタ素体シートの面、６…切り込み、６ａ…第１の切り込み、６ｂ…第２の切り込み、１０…サーミスタ、１２…穴。

Claims (2)

1. 樹脂及び導電性粒子を含むサーミスタ素体シートの少なくとも片面に切り込み及び穴の少なくとも一方を形成する工程と、
   前記切り込み及び穴の少なくとも一方が形成されたサーミスタ素体シートを、一対の電極を用いて挟んで熱圧着する工程と、
   を含む、サーミスタの製造方法。
2. 前記切り込み及び穴の少なくとも一方を形成する工程では、互いに交差する第１及び第２の切り込みを形成する、請求項１に記載のサーミスタの製造方法。
   

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