JP2007169422A

JP2007169422A - プリプレグ、プリント配線板用積層板及び多層積層板

Info

Publication number: JP2007169422A
Application number: JP2005368043A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Inoue; 博晴井上; Keiko Kashiwabara; 圭子柏原; Kenji Ogasawara; 健二小笠原
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2005-12-21
Publication date: 2007-07-05

Abstract

【課題】プリント配線板等の製造に用いられるプリプレグであって、全芳香族ポリエステル繊維を基材として用いたプリプレグを形成する場合において、電気絶縁性の信頼性が高く、また、リフローハンダの際にもブリスターの発生を抑制できる耐熱性の高いプリプレグを提供することを課題とする。
【解決手段】メルトブロー法により形成された全芳香族液晶ポリエステルからなる吸湿性が低い不織布を３００〜３５０℃程度で熱処理し、前記熱処理された不織布に樹脂を含浸させて得られることを特徴とするプリプレグを用いる。
【選択図】図４

Description

本発明は、プリント配線板の材料として使用されるプリプレグ、前記プリプレグを用いて得られるプリント配線板用積層板及び多層積層板に関する。

電子機器に収納される半導体素子等のチップを搭載するプリント配線板に使用される銅張り積層板としては、ガラスクロスを基材とするプリプレグを用いて製造されるガラスクロス基材エポキシ樹脂積層板が幅広く用いられている。

しかし、近年、プリント配線板の軽量化、低誘電率化、レーザー加工性の改良の観点から、有機繊維を基材とするプリプレグが提案されている。

前記有機繊維としては、アラミド（全芳香族ポリアミド）繊維が良く知られている。

アラミド繊維は高強度、高耐熱性を備えるという優れた面を有するが、その反面、吸湿性が高いために、プリント配線板に用いる場合には、吸湿により耐熱性が低下したり、誘電特性が低下する恐れがあり、信頼性が充分なものではなかった。

前記のように、高い吸湿性により問題が生じる恐れがあるアラミド繊維に代わる材料として全芳香族ポリエステル繊維から形成したプリプレグが知られている（例えば、特許文献１）。

前記全芳香族ポリエステル繊維からなる基材を構成する不織布は、通常、製紙する方法である抄紙法と同様の方法、すなわち、バインダーを含有する水中に短繊維を分散させてスラリーを調製し、このスラリーから抄造する方法によって不織布が得られる。

全芳香族ポリエステル自身は吸湿性が低いものではあるが、前記抄紙法により得られる全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布は、水媒体による加工工程を経るために繊維表面に微量の水分が付着していたり、不織布に含まれるバインダー中の水分が存在することがある。このような水分は、誘電特性を低下させて電気絶縁性の信頼性を低下させる恐れがあるとともに、リフローハンダの際に発生するブリスターの原因にもなる。
特開平９−３１６２１８号公報

本発明は、吸湿性が低い全芳香族液晶ポリエステル繊維を用いたプリプレグにおいて、電気絶縁性の信頼性が高く、また、リフローハンダの際にもブリスターの発生がない耐熱性の高いプリプレグを提供することを課題とする。

請求項１の発明は、メルトブロー法により形成された全芳香族液晶ポリエステルからなる不織布を熱処理し、前記熱処理された不織布に樹脂を含浸させて得られることを特徴とするプリプレグである。

また、請求項２の発明は、前記不織布を熱処理するための条件が３００〜３５０℃で、２０〜３０時間処理するものである請求項１に記載のプリプレグである。

また、請求項３の発明は、前記熱処理された不織布の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における、１７３６ｃｍ^−１付近のエステル結合を示すピークの赤外吸収強度が１５９９ｃｍ^−１付近の芳香族のＣ＝Ｃ結合を示すピークの赤外吸収強度の２．５倍以上である請求項１又は請求項２に記載のプリプレグである。

また、請求項４の発明は、前記熱処理された不織布の熱重量分析における５％重量減少温度が４５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグである。

また、請求項５の発明は、前記熱処理された不織布中の塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグである。

また、請求項６の発明は、プリプレグ中の前記熱処理された不織布の量が５〜１００ｇ／ｍ^２になるように形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグである。

また、請求項７の発明は、請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグと金属箔とを積層成形して得られるプリント配線板用積層板である。

また、請求項８の発明は、請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグと内層材とを積層成形して得られる多層積層板である。

本発明により、電気絶縁性の信頼性が高く、また、リフローハンダの際にもブリスターの発生がない耐熱性に優れたプリプレグを提供することができる。

以下に、本発明を具体的に説明する。

本発明のプリプレグは、メルトブロー法により形成された全芳香族液晶ポリエステルからなる不織布を熱処理し、前記熱処理された不織布に樹脂を含浸させて得られることを特徴とするものである。

前記メルトブロー法とは、溶融樹脂を空気流等により延伸処理して不織布を製造する公知の方法である。メルトブロー法により得られる不織布は、抄紙法により得られる不織布の様に水媒体による加工工程がないために、得られる不織布に含有される水分が低くなり、高い電気絶縁性の信頼性が求められるプリント配線板用のプリプレグの基材として好ましい基材になる。

また、全芳香族液晶ポリエステルとは、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂であり、主鎖が芳香族単位からなる重合体が挙げられる。芳香族単位を形成する単量体の例としては、２，６―ヒドロキシナフトエ酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ハイドロキノン、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン等及びこれらの誘導体等、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂を形成するための公知の単量体が挙げられる。これらの単量体からなる本発明に用いられる全芳香族液晶ポリエステルの具体例としては、２，６―ヒドロキシナフトエ酸又はその誘導体とｐ−ヒドロキシ安息香酸又はその誘導体（ｐ−オキシベンゾイル等）とを重縮合することにより得られる、液晶性を示す全芳香族ポリエステルが挙げられる。このような全芳香族液晶ポリエステルは、分子構造が剛直であるために耐熱性に優れ、また、溶融時に液晶性を示し、また、容易に分子配向するためにガスバリヤ性に優れており、吸湿性が低いという特徴を有する。

本発明に用いられる不織布は、前記のような全芳香族液晶ポリエステルを溶融して空気流により延伸したものを融着させる方法である、公知のメルトブロー法を用いて得ることができる。

前記メルトブロー法により不織布を得るための全芳香族液晶ポリエステルの溶融粘度としてはキャピラリーレオメーターにより測定される３１０℃における溶融粘度が１５〜２０（Ｐａ・ｓ）程度であることが、不織布の加工性が良好な点から好ましい。

また、得られる不織布を形成するフィラメントの数平均繊維径としては５〜１０μｍであることが不織布中のフィラメントの密度を高めて誘電特性を高める点から好ましい。

このようにして得られた不織布の厚みとしては、１０〜１５０μｍ程度であることが、
得られるプリント配線板の強度が維持でき、電気回路設計の加工性が良い点から好ましい。

このような全芳香族液晶ポリエステルからメルトブロー法により得られる不織布の具体例としては、例えば、（株）クラレ製のベクルス（登録商標）を挙げることができる。

なお、本発明における不織布は、全芳香族液晶ポリエステルを用いて、メルトブロー法により不織布を形成した後に、更に、熱処理することにより、エステル結合の比率を高めたものである。

前記熱処理の条件としては、３００〜３５０℃で２０〜３０時間程度処理することが好ましく、窒素雰囲気等の下で行うことが好ましい。このような熱処理によりエステル結合の比率を高めることができ、樹脂との密着力が強くなり、耐熱性を高めることができる。

具体的には、不織布のＩＲピークにおいて、１７３６ｃｍ^−１付近のエステル結合を示すピークの赤外吸収強度が、１５９９ｃｍ^−１付近における芳香族の（Ｃ＝Ｃ結合）を示すピークの赤外吸収強度の２．５倍以上になる程度に熱処理することが耐熱性に優れた不織布を得ることができる点から好ましい。

前記ピークの赤外吸収強度は、ＩＲチャートにおける前記それぞれのピークの赤外吸収強度を示す高さの比から求められる。

また、前記熱処理された不織布中の熱重量分析における５％重量減少温度としては、４５０℃以上であることが好ましい。このような重量減少温度は、熱重量分析装置において、１０ｍｇ程度のサンプルを秤量し、前記サンプルを熱重量分析装置の白金皿に入れ、昇温速度１０℃／分で室温から昇温して、室温時における重量に比べて５％減量したときの温度であり、通常、熱重量分析装置によって自動的に測定される。

なお、このような熱処理された不織布に含有されるイオン濃度は低いほうが、電気絶縁性の信頼性の点から好ましく、具体的には、塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。前記イオン濃度が１０ｐｐｍを超える場合には、電気絶縁性の信頼性が低下する恐れがある。

本発明のプリプレグは、前記のような熱処理された不織布に、樹脂又は樹脂組成物を含浸することにより得ることができる。

前記樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂やポリフェニレンオキサイド樹脂やフッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができ、また変性したポリフェニレンオキサイド樹脂等を用いることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂はコスト及び接着性、電気的特性の点から好ましく、また、ポリフェニレンオキサイド系樹脂は低誘電率である点から好ましく、ポリイミド樹脂は高耐熱性の点から好ましい。

また、前記樹脂組成物としては、前記樹脂に無機フィラーや各種添加剤を配合したものが挙げられる。

不織布に樹脂を含浸させる方法は、特に限られず、樹脂をワニスに調製し、前記ワニスを不織布に塗布する方法や前記ワニスに不織布を浸漬する方法等が用いられる。

ここで、前記含浸されるワニスの量は、得られるプリプレグ中の樹脂の含有量が４０〜７０質量％程度になるように含浸することが好ましい。前記プリプレグ中の樹脂量が少なすぎる場合には、プリプレグ平面における樹脂含有量が不均一になり、得られるプリント配線板の誘電特性が低下する傾向があり、また、樹脂量が多すぎる場合には、プリプレグの厚みにばらつきが生じやすくなり、誘電特性が低下する傾向がある。

また、プリプレグの単位面積あたりの不織布の重量は、５〜１００ｇ／ｍ²になるように調製することが、得られるプリント配線板の薄型化を達成することができる点から好ましい。

このようにして、熱処理された不織布からなる基材に樹脂が含浸されて形成されるプリプレグは、次に、乾燥され、Ｂステージと呼ばれるプリプレグの状態に調製される。

そして、前記のようにして得られたＢステージのプリプレグを１枚または複数枚積層し、さらにそのプリプレグの積層体の片表面あるいは両表面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって、配線板用積層板が得られる。

前記加熱加圧成形の成形条件は、プリプレグに含浸された樹脂の種類によって異なるが、例えば、エポキシ樹脂を用いた場合には、１７０〜１９０℃程度の温度で、２〜５ＭＰａ程度の圧力で、６０〜１２０分間に設定することが好ましい。

そして、このようにして得られた配線板用積層板の金属箔を露光、現像、エッチング加工して回路形成することによってプリント配線板に加工することができる。また、このようにして回路形成したプリント配線板を内層材とし、前記プリプレグを複数枚重ねるとともに、更に、その上から銅箔等の金属箔を重ね、前記と同様な条件で加熱加圧成形による積層成形することにより、多層積層板が得られる。

そして、前記多層積層板の表面の金属箔を露光、現像、エッチング加工して回路形成することができる。

上記のようにして製造した多層積層板では、プリプレグを構成する基材として、有機繊維である全芳香族液晶ポリエステルからなる不織布が用いられているために、ガラスクロスを用いた基材の場合には困難である、レーザーによる孔あけや切断加工が可能になる。従来の一般的なＦＲ−４タイプのような多層積層板を加工する場合に用いられている、ＮＣドリルマシンを用いても加工は可能であるが、ドリルによる加工に比べて、レーザーによる加工は生産性が非常に向上するために好ましい。

また、基材は、メルトブロー法により得られた全芳香族液晶ポリエステルからなる不織布であるために、前記抄紙法により得られる全芳香族ポリエステル繊維からなる不織布を用いた場合に比べて、水分の付着や吸湿が少なく、そのために、水分等が残存することによる誘電特性の低下や電気絶縁性の信頼性を低下させる恐れが小さい。また、熱処理することによりエステル結合の割合を高めて耐熱性を向上させたために、リフローハンダの際に発生するブリスターの発生も抑制できるものである。

次に、本発明を実施例を用いて更に詳しく説明する。

（実施例）
メルトブロー法により得られた２，６―ヒドロキシナフトエ酸とｐ−オキシベンゾイルを構成単位とする全芳香族液晶ポリエステルからなる厚み０．１ｍｍの不織布（（株）クラレ製のベクルス「ＭＢＢＫ４０ＦＸＫ」、フィラメントの数平均繊維径７μｍ）を３００℃で２４時間熱処理した。

前記熱処理前後の不織布を削り取った後、臭素化カリウム（ＫＢｒ）でペレット化したサンプルを用いて、赤外分光分析装置(Thermo electron社製 Magna 550)により赤外吸収スペクトルを測定した。

図１及び図２は熱処理前の「ＭＢＢＫ４０ＦＸＫ」のＩＲチャートで、図１はスペクトル全体、図２は８００〜２０００ｃｍ^−１の範囲を拡大したものであり、図３及び図４は熱処理後のＩＲチャートであり、図３はスペクトル全体、図４は８００〜２０００ｃｍ^−１の範囲を拡大したものであり、図２の熱処理前のＩＲチャートにおいて、１７３６ｃｍ^−１付近におけるピークの赤外吸収強度（０．７０）が１５９９ｃｍ^−１付近におけるピークの赤外吸収強度（０．３０）の２．３倍程度であるのに比べて、図４の熱処理後のＩＲチャートにおいて、１７３６ｃｍ^−１付近におけるピークの赤外吸収強度（１．２４）が１５９９ｃｍ^−１付近におけるピークの赤外吸収強度（０．４８）の２．５８倍になっている。

なお、前記不織布の熱処理前の５％重量減少温度は４４７℃、イオンクロマトにより測定された塩素イオン量は１３ｐｐｍ／ｇであり、熱処理後の５％重量減少温度は４５９℃、イオンクロマトにより測定された塩素イオン量は６ｐｐｍ／ｇであった。

そして、前記不織布にエポキシ樹脂ワニスを塗布により含浸させ、１６０℃で５分間乾燥させて樹脂含有率７０質量％のプリプレグを得た。

なお、前記エポキシ樹脂ワニスは、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成（株）製のＹＤＢ−４００)３０質量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製の品番Ｎ−７７５）５０質量部、フェノールノボラック樹脂（大日本インキ（株）製の品番Ｄ２０９０）２０質量部、硬化促進剤として２−エチル−４メチルイミダゾールを０．１質量部配合し、メチルエチルケトンを加え、固形分が６５質量％になるように調製したものである。

次に、前記プリプレグを８枚重ね合わせ、さらに、その両表面に厚さ１８μｍの銅箔を配置した積層体を温度１９０℃、圧力５ＭＰａの条件で、１００分間加熱加圧して両面に銅箔が接着された銅張り積層板を得た。

得られた、銅張り積層板をプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）試験機に、１２１℃、２気圧、２時間の条件で投入した後、取り出し、２６０℃のハンダ浴に２０秒間浸漬したところブリスターは全く発生しなかった。

（比較例）
熱処理をしていない不織布を用いた以外は実施例と同様にして銅張り積層板を得た。そして、得られた銅張り積層板を実施例と同様の条件でプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）試験機に投入して取り出し、ハンダ浴に浸漬したところブリスターが顕著に観察された。

熱処理前の不織布のスペクトル全体のＩＲチャート。熱処理前の不織布のスペクトルの８００〜２０００ｃｍ^−１の範囲を拡大したＩＲチャート。熱処理後の不織布のスペクトル全体のＩＲチャート。熱処理後の不織布のスペクトルの８００〜２０００ｃｍ^−１の範囲を拡大したＩＲチャート。

Claims

メルトブロー法により形成された全芳香族液晶ポリエステルからなる不織布を熱処理し、前記熱処理された不織布に樹脂を含浸させて得られることを特徴とするプリプレグ。
前記不織布を熱処理するための条件が３００〜３５０℃で、２０〜３０時間処理するものである請求項１に記載のプリプレグ。
前記熱処理された不織布の赤外吸収スペクトル（ＩＲ）における、１７３６ｃｍ^−１付近のエステル結合を示すピークの赤外吸収強度が１５９９ｃｍ^−１付近の芳香族のＣ＝Ｃ結合を示すピークの赤外吸収強度の２．５倍以上である請求項１又は請求項２に記載のプリプレグ。
前記熱処理された不織布の熱重量分析における５％重量減少温度が４５０℃以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のプリプレグ。
前記熱処理された不織布中の塩素イオン濃度が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
プリプレグ中の前記熱処理された不織布の量が５〜１００ｇ／ｍ^２になるように形成された請求項１〜５のいずれか１項に記載のプリプレグ。
請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグと金属箔とを積層成形して得られるプリント配線板用積層板。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグと内層材とを積層成形して得られる多層積層板。