JP2007169192A - 毛髪化粧料 - Google Patents

Abstract

【課題】コンディショニング性に優れ、頭皮のにおいを抑制でき、かつ経時後の毛髪化粧料の色やにおいにも優れる毛髪化粧料を提供する。
【解決手段】（Ａ）カチオン界面活性剤、
（Ｂ）炭素数１２〜２４の高級アルコール、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、ｎは６５０以上である。）
で表される高重合ジメチルポリシロキサン、
（Ｄ）水溶性高分子化合物、
（Ｅ）ポリリジン及び／又はその塩、
（Ｆ）モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸
を含有する毛髪化粧料。
【選択図】なし

Description

本発明は、コンディショニング性に優れ、頭皮のにおいを抑制でき、かつ毛髪化粧料の色やにおいの経時安定性に優れる毛髪化粧料に関するものである。

近年、女性の髪は、清潔志向及びおしゃれ意識の高まりに伴い、毎日の洗髪やスタイリング、ドライヤー等による物理的損傷や染毛、ブリーチ、パーマ処理等による化学的損傷を受けやすくなっている。損傷した毛髪の不具合点として、シャンプーをすすいだときにきしみ感が強くなり、乾燥後の毛髪のパサつき、なめらかさの劣化、櫛通りの劣化等が挙げられる。

これらの不具合を改善するために、カチオン界面活性剤、高級アルコール、シリコーン類及び各種水溶性高分子化合物を含有する毛髪化粧料が提案されている（特許文献１：特開２０００−１９１４５８号公報、特許文献２：特開平７−２２８５１０号公報）。しかしながら、必ずしも満足のいくコンディショニング効果（乾燥後の髪のパサつき、ごわつき、やわらかさの改善効果）は得られず、また乾燥後の頭皮のにおいという点でも満足できるものではなかった。

頭皮のにおいは、頭皮表面に生息する微生物（以下、皮膚常在菌という）によって引き起こされる不快臭が原因であり、この頭皮の不快なにおいを抑えるため、香料による不快臭のマスキングや抗菌剤による皮膚常在菌の増殖抑制等が行われている。

しかしながら、香料によるマスキングは香料の香りと不快臭が混ざり合って逆に悪臭となることがあり、また従来の抗菌剤は、主成分が銀、銅等の重金属系抗菌剤や有機合成系抗菌剤であり、安全性を向上することが求められていた。この問題点を解決する手段として、天然系抗菌剤であるε−ポリリジンを化粧品に配合する提案（特許文献３：特開２００３−４０７２４号公報、特許文献４：特開２００４−３５４６１号公報）がなされているが、乾燥後に生じる頭皮のにおいの抑制という点では不十分であった。

一方、毛髪化粧料においても、肌のｐＨに合わせて、製剤のｐＨを酸性〜弱酸性（ｐＨ３〜６）に設定する傾向があるが、酸性領域においては香料成分の加水分解が起こりやすく、毛髪化粧料のにおい劣化（特に加速試験の条件である４０〜５０℃保存）が見られ、におい劣化の改善が望まれていた。また、パラベン等の防腐剤の使用により、かゆみ等を感じる人がいることから、このような防腐剤の使用量を減らし、かつ頭皮のにおいを抑制する毛髪化粧料が望まれていた。

特開２０００−１９１４５８号公報 特開平７−２２８５１０号公報 特開２００３−４０７２４号公報 特開２００４−３５４６１号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、コンディショニング性に優れ、頭皮のにおいを抑制でき、かつ経時後の毛髪化粧料の色やにおいにも優れる毛髪化粧料を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）カチオン界面活性剤、
（Ｂ）炭素数１２〜２４の高級アルコール、（Ｃ）高重合ジメチルポリシロキサン、（Ｄ）水溶性高分子化合物、（Ｅ）ポリリジン及び／又はその塩、ならびに（Ｆ）モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸を併用することにより、コンディショニング性に優れ、頭皮のにおいを抑制でき、かつ毛髪化粧料の経時安定性に優れる毛髪化粧料が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、
（Ａ）カチオン界面活性剤、
（Ｂ）炭素数１２〜２４の高級アルコール、
（Ｃ）下記一般式（１）

（式中、ｎは６５０以上である。）
で表される高重合ジメチルポリシロキサン、
（Ｄ）水溶性高分子化合物、
（Ｅ）ポリリジン及び／又はその塩、
（Ｆ）モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸
を含有する毛髪化粧料を提供する。

本発明によれば、コンディショニング性に優れ、頭皮のにおいを抑制でき、かつ経時後の組成物の色やにおいにも優れる毛髪化粧料を提供することができる。

本発明の（Ａ）成分は、カチオン界面活性剤であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ａ）成分のカチオン界面活性剤としては、毛髪化粧料に配合し得るものであれば、その種類は特に限定されない。具体的には、アルキル第４級アンモニウム塩、アミドアミン型及びアミン型界面活性剤、グアニジン誘導体又はその塩、アミノ酸系カチオン界面活性剤等を使用することができる。具体的には下記のものが例示される。

アルキル第４級アンモニウム塩としては、下記一般式（２）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ¹，Ｒ²の少なくとも１つは、炭素数１２〜２８、好ましくは炭素数１６〜２４、より好ましくは１８〜２２、特に好ましくは炭素数２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。特に直鎖アルキル基が好ましい。Ｒ¹，Ｒ²のどちらか一方は、メチル基又はエチル基であってもよく、これらはお互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ³，Ｒ⁴はメチル基であり、Ｚ^-は、陰イオンを示す。）

上記一般式（２）表わされるアルキル第４級アンモニウム塩は、通常、塩の形で含有され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。

上記一般式（２）で表わされるアルキル第４級アンモニウム塩の具体例としては、例えば、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、セトステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジベヘニルジメチルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。

アミドアミン型としては、下記一般式（３）で表される化合物が挙げられる。またアミン型の界面活性剤としてはステアロキシプロピルジメチルアミン等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁵は、炭素数１１〜２７、好ましくは１５〜２３、より好ましくは炭素数２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ⁶は炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基を示す。ｍは２〜４の整数を示す。）

上記一般式（３）で表されるアミドアミン型界面活性剤としては、例えば、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノエチルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ヤシ油脂肪酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノエチルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノエチルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、パルミチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ミリスチン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノプロピルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミドが挙げられる。

これらの中でも、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアリン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジエチルアミノエチルアミド、ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド、ステアロキシプロピルジメチルアミンが好適に用いられる。

これらの界面活性剤は、通常、上述の各種塩の形で含有され、好ましくは、酸性アミノ酸塩、クエン酸塩、塩酸塩の形が望ましい。なお、中和に用いられる塩は、１種又は２種以上を併用してもよい。

グアニジン誘導体又はその塩としては、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｒ⁷は、炭素数１１〜２７、好ましくは１１〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ａは炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキレン基又はアルケニレン基であり、ｔは１〜５の整数であって、ｔが２以上の場合、各ブロック中のＡは互いに異なってもよい。）

例えばＲ⁷としては、Ｃ₁₁Ｈ₂₃−、Ｃ₁₂Ｈ₂₅−、Ｃ₁₃Ｈ₂₇、Ｃ₁₄Ｈ₂₉−、Ｃ₁₅Ｈ₃₁−、Ｃ₁₆Ｈ₃₃−、Ｃ₁₇Ｈ₃₅−、（Ｃ₈Ｈ₁₇）₂ＣＨ−、４−Ｃ₂Ｈ₅Ｃ₁₅Ｈ₃₀−等の基が好適である。上記一般式（４）中の置換基となるＡは、炭素数１〜１０、好ましくは２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基又はアルケニレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、イソプロピレン基、２−ペンテニル基、２−エチルブチレン基等が挙げられる。上記一般式（４）で表わされるグアニジン誘導体は、通常、上述の各種塩の形で含有され、好ましくは、塩酸塩、臭素酸塩、酢酸塩、グリコール酸塩、クエン酸及び酸性アミノ酸塩の形が望ましい。

アミノ酸系カチオン界面活性剤としては、例えば、モノ−Ｎ−長鎖（炭素数１２〜２２）アシル塩基性アミノ酸低級（炭素数１〜８）アルキルエステル塩を挙げることができる。この化合物を構成する塩基性アミノ酸としては、例えば、オルニチン、リジン及びアルギニン等の天然アミノ酸を挙げることができる。また、α，γ−ジアミノ酪酸のような合成アミノ酸を用いることもできる。これらは光学活性体でもラセミ体でもよい。

このアシル基は、炭素数が１２〜２２の飽和又は不飽和の高級脂肪酸残基である。これらは天然のものでも合成されたものでもよい。例えば、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基及びステアロイル基等の単一脂肪酸残基、並びにヤシ油脂肪酸残基及び牛脂高級脂肪酸残基等の天然の混合高級脂肪酸残基を採用することができる。

また、上記低級アルキルエステル成分としては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル及びオクチルエステルが好適である。低級アルキルエステル成分は、通常、塩の形で配合され、具体的には塩酸塩、臭素酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、グリコール酸塩、酢酸塩、乳酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、酸性アミノ酸塩、高級脂肪酸塩、ピログルタミン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩等の有機酸塩等として用いることができる。これらのうち、塩酸塩、Ｌ−又はＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩及び酸性アミノ酸塩の形が好ましい。

（Ａ）カチオン界面活性剤の配合量は特に限定されないが、毛髪化粧料中０．０５〜１０質量％が好ましい。この範囲で、毛髪に十分な滑らかさ、柔軟性をより付与することができ、１０質量％を超えると、毛髪にべたつくような重さを生じる場合がある。

各種カチオン界面活性剤の中では、上記一般式（１）で表されるアルキル第４級アンモニウム塩が、柔軟性付与の点で特に好ましい。さらにアルキル基の炭素数が１８以上のものが好ましく、特に炭素数２２のものが好ましい。アルキル第４級アンモニウム塩を配合する場合、その配合量は、毛髪化粧料中０．０５〜７質量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５質量％である。

本発明の（Ｂ）成分は炭素数１２〜２４の高級アルコールであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。炭素数１２〜２４の高級アルコールとしては、下記一般式（５）で表される高級アルコール等が挙げられる。
Ｒ⁸−ＯＨ （５）
（式中、Ｒ⁸は炭素数１２〜２４の脂肪族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数１８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であって、特に、直鎖アルキル基が好ましい。）

上記一般式（５）で表わされる高級アルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２−ヘキシルデシルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オクチルドデシルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、硬化ナタネ油アルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、カルナービルアルコール、セリルアルコール、コレステロール、フィトステロール等が挙げられる。これらの中でも、高温安定性の点から、直鎖の炭素数１６〜２２のアルコール（セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等）が好ましく、特に、べへニルアルコールが好ましい。

（Ｂ）炭素数１２〜２４の高級アルコールの配合量は、毛髪化粧料中０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％である。この範囲で、毛髪に十分な滑らかさ、柔軟性をより付与することができる。

本発明の（Ｃ）成分は下記一般式（１）

（式中、ｎは６５０以上である。）
で表される高重合ジメチルポリシロキサンであり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

上記式中、ｎは数平均重合度で、６５０以上であり、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１，５００以上、さらに好ましくは２，０００以上である。数平均重合度が５，０００を超えても効果は同等で、製造コスト面で不利になる点から、５，０００以下が好ましい。

なお、数平均重合度（ｎ）は、ＧＰＣにより測定された数平均分子量によって計算することができる。ここで、数平均分子量とは、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在するとき、数平均分子量ＭｎはＭｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉで与えられる平均分子量であり、測定法としては浸透圧法、沸点上昇法、凝固点降下法やＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法等が挙げられる。ＧＰＣ法は分子量分布を測定するが、分子量をポリスチレン等の標準物質に換算する方法と低角度光散乱法（ＬＡＬＬＳ：Ｌｏｗ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）や多角度光散乱法（ＭＡＬＬＳ：Ｍｕｌｔｉ Ａｎｇｌｅ Ｌａｓｅｒ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）により測定するＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法がある。また、ＧＰＣはＳＥＣ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）とも呼ばれる。

（Ｃ）高重合ジメチルポリシロキサンの配合量は、製剤安定性、コンディショニング性能の点から、毛髪化粧料中０．０５〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。この範囲で、毛髪に十分な滑らかさ、柔軟性をより付与することができ、２０質量％を超えるとべたつきが生じる場合がある。

本発明の（Ｄ）成分は水溶性高分子化合物であり、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。水溶性高分子化合物としては、アニオン性高分子化合物、非イオン性高分子化合物、カチオン性残基を有する両性又はカチオン性高分子化合物が挙げられる。水溶性高分子化合物の分子量は、１，０００〜５，０００万、好ましくは１万〜１，０００万、より好ましくは１０万〜５００万である。

アニオン性高分子化合物としては、例えば、天然高分子としてカラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコール、ヒアルロン酸等、合成高分子化合物としてカルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸・マレイン酸共重合体、マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。メタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、メタクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸プロピル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸プロピル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸プロピル共重合体・アクリル酸ブチル共重合体等が挙げられる。

非イオン性高分子化合物としては、例えば、天然高分子化合物としてペクチン、グアーガム、ローカストビーンガム、ゼラチン、トラガラントガム、合成高分子化合物としてポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。

両性高分子化合物としては、ポリメタクロイルエチルジメチルベタイン、メタクリロイルエチルベタイン・メタクリル酸エステル共重合体（三菱化学（株）製、ユカフォーマーシリーズ）等が挙げられる。

カチオン性高分子化合物としては、官能基がジメチルジアリルアンモニウムハライドである塩化ジメチルジアリルアンモニウムホモポリマー、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド・アクリル酸３元共重合体（カルゴン社、マーコートシリーズ）等が挙げられる。さらに、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化デキストラン、カチオン化プルラン、四級化ビニルピロリドン・アミノエチルメタクリレート共重合体、ポリエチレンイミン、ジプロピレントリアミン縮合物、アジピン酸ジメチル−アミノヒドロキシプロピルジエチルトリアミン共重合体、第四級窒素含有スターチ等の他、カチオン化加水分解ケラチン、カチオン化加水分解シルク、カチオン化加水分解コラーゲン、カチオン化加水分解小麦、シリコーン化加水分解コラーゲン、シリコーン化加水分解シルクのタンパク加水分解にカチオン基を導入したもの等が挙げられる。

これらの高分子化合物の中でも、非イオン性高分子化合物が好ましく、使用後の髪に滑らかな感触を付与する効果の点から、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコールが好ましい。

ヒドロキシエチルセルロースは特に制限されないが、重量平均分子量１０万〜３００万のものが好ましく、より好ましくは５０万〜２００万のものが好ましい。これらに該当する市販品としては、例えば、ユニオンカーバイド社製のＨＥＣＱＭ１００Ｍ（重量平均分子量１５０万）、ＨＥＣ−ＱＰ４４００（重量平均分子量８０万）や、ダイセル化学工業（株）製のＨＥＣダイセルＳＥ９００（重量平均分子量１５０万）等が挙げられる。

なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって下記方法で測定した値である。
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）による重量平均分子量の測定方法；
０．２０ｍｏｌ／Ｌ酢酸リチウム緩衝液（ｐＨ４．８）及び０．２５質量％ランダムメチルβ−シクロデキストリン（ＲＡＭＥＢ−ＣＤ）移動相中で、カラム及び屈折率検出器の両方をサーモスタットで４０℃に調温してＳＥＣ測定を行い、１組のＴＳＫ−Ｇｅｌカラム（３ ＧＭＰＷＸＬ Ｌｉｎｅａｒｓ＋Ｇ３０００Ｐ ＷＸＬ ｉｎ ｓｅｒｉｅｓ）によって、流量１．０ｍＬ／分において、ポリマーをクロマトグラフィーにかける。０．２０質量％のサンプル濃度を、２００μＬの注入容量において使用する。分子量分布データは、ポリエチレンオキサイド／ポリエチレングリコール検量線に対して相対的なものである。

ヒドロキシプロピルメチルセルロースは特に制限されないが、２％水溶液の粘度（２０℃）が単一円筒形回転粘度計（（株）トキメック製ＴＶＢ−２０Ｌ型、ローターＮｏ．Ｌ、Ｍ２又はＭ４を使用、回転数６０ｒｐｍ、測定時間４分）で測定した時に、２〜３５，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２０〜１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲のものが好ましい。これらに該当する市販品としては、例えば信越化学工業（株）製のメトローズが挙げられる。

ポリエチレングリコールは特に制限されないが、平均分子量が２０，０００以上の高重合ポリエチレングリコールが好ましく、例えばダウケミカル社製のポリオックスが挙げられる。

（Ｄ）水溶性高分子化合物の配合量は、毛髪化粧料中０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％である。この範囲で、この範囲で、毛髪に十分な滑らかさを特に付与することができ、５質量％を超えて配合するとすすぎ時と使用後にべたつき感が生じる場合がある。

本発明の（Ｅ）成分はポリリジン及び／又はその塩であり、必須アミノ酸であるＬ−リジンの重合体である。ポリリジンとしては、α−ポリリジンとε−ポリリジンが挙げられるが、Ｌ−リジンが直鎖状に結合した下記一般式（６）で表されるε−ポリリジンが好ましい。

（式中、ｐは５〜５００の整数を示す。）

ε−ポリリジンは何れの方法によって得られたものであってもよく、具体的には、特許第１２４５３６１号公報に記載のストレプトマイセス・アルプラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラスを、グリセリン５質量％、酵母エキス０．５質量％、硫酸アンモニウム１質量％、リン酸水素二カリウム０．０８質量％、リン酸二水素カリウム０．１３６質量％、硫酸マグネシウム・７水和物０．０５質量％、硫酸亜鉛・７水和物０．００４質量％、硫酸鉄・７水和物０．０３質量％、ｐＨ６．８に調整した培地にて培養し、得られた培養物からε−ポリリジンを分離・採取することによって得ることができる。

さらに、ε−ポリリジンは市販（チッソ（株）製）されている物だけでなく、ペプチド合成に常用される固相法等で、合成することが可能であり、市販のペプチドシンセサイザー等によっても合成することができる。また、リジンのペプチドのアミノ酸配列をコードする遺伝子を利用することで遺伝子工学的手法を用いて、微生物細胞、植物細胞、動物細胞において大量に生産することが可能である。ここで得られた粗合成ペプチドは、ゲル濾過、順相、逆相ＨＰＬＣ、イオン交換カラム精製等、通常の蛋白質・ペプチドの精製に用いられる手段により、さらに高純度化することが可能である。

本発明で用いるε−ポリリジンの数平均分子量は、通常５００〜１００，０００であり、好ましくは１，０００〜５０，０００、より好ましくは２，０００〜２０，０００である。頭皮のにおいの抑制効果や乾燥時の仕上がり感の点から、上記範囲が好ましい。

なお、数平均分子量とは、分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在するとき、数平均分子量ＭｎはＭｎ＝ΣＭｉＮｉ／ΣＮｉで与えられる平均分子量であり、以下の条件にて測定される。
ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ法
カラム ：Ｔｏｓｏｈ Ｂｉｏｓｅｐ Ｇ５０００ ＰＷＸＬ、７．８ｍｍ×３０ｃｍ
移動層 ：０．１ｍｏｌ／Ｌ リン酸ナトリウムバッファー（ｐＨ７．０）
流 量 ：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃

本発明において、ε−ポリリジンは遊離のものを用いてもよく、ポリリジン塩でもよい。ポリリジン塩としては、塩酸、硫酸、及びリン酸等の無機酸とε−ポリリジンで形成されるε−ポリリジンの無機酸塩、酢酸、プロピオン酸、フマル酸、リンゴ酸、クエン酸、マレイン酸、アジピン酸、グルコン酸及び乳酸等の有機酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの有機酸塩、カプロン酸、ラウリン酸及びステアリン酸等の中鎖及び長鎖の飽和脂肪酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸及びアラキドン酸等の中鎖及び長鎖の不飽和脂肪酸とε−ポリリジンとで形成されるε−ポリリジンの不飽和脂肪酸塩等、これらの混合物が挙げられる。ポリリジン塩及び／又はその塩としてはこれらを１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）ポリリジン塩及び／又はその塩の配合量は、ε−ポリリジンとして、毛髪化粧料中０．００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。この範囲で頭皮のにおい抑制がより発揮され、５質量％を超えると乾燥時の仕上がり感が悪くなる場合がある。

本発明の（Ｆ）成分は、モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸である。モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸を用いることで、毛髪化粧料のにおいの変化を抑制する顕著な効果が得られる。

モノカルボン酸としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシアクリル酸、オキシ酪酸（特にα−オキシ酪酸）、グリセリン酸等が挙げられる。ジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、フタル酸等が挙げられる。これらの有機酸の中でも、頭皮のにおいの抑制効果及び組成物のにおい変化を抑制する効果の点から、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸が好ましい。

（Ｆ）モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸の配合量は、毛髪化粧料中０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.１〜５質量％、さらに好ましくは０.２〜３質量％である。この範囲で頭皮のにおい抑制がより発揮され、１０質量％を超えると毛髪化粧料の安定性を維持することが困難となる場合がある。

なお、本発明の毛髪化粧料の２５℃でのｐＨは、これらの有機酸を配合した後、必要に応じて、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、水酸化カリウム、水酸化カリウム等のアルカリを加えて、ｐＨ３〜５の範囲にすることが、頭皮のにおい抑制という点から好ましい。

毛髪化粧料のｐＨは化粧品原料基準(第２版)の一般試験法に定められた方法を用い、組成物中に直接ｐＨメーターの電極を差し込み、安定した後のｐＨ値を読むことで測定することができる。

本発明の毛髪化粧料には、植物抽出物を１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合することが好ましい。植物抽出物としては、ローマカミツレエキス、スギナエキス、ホップエキス、マツエキス、レモンエキス、ローズマリーエキス、オトギリソウエキス、セイヨウオトギリソウエキス、カミツレエキス、トウキンセンカエキス、フユボダイジュ花エキス、ヤグルマギクエキス等が挙げられる。植物抽出物を配合する場合、その配合量は毛髪化粧料中０．００１〜１質量％である。

本発明の毛髪化粧料には、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分、水の他に、必要に応じて、一般に毛髪化粧料に用いられている各種添加成分（任意成分）を配合することができる。

各種添加成分としては、例えば、（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物、液状油分、固体脂、食塩や芒硝等の無機塩類、ソルビトールやプロピレングリコール等の保湿剤、トニック剤、可溶化剤、ＢＨＴやα−トコフェロール等の酸化防止剤、脂肪酸モノエタノールアミド、脂肪酸ジエタノールアミド等の粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、タンパク誘導体、動植物抽出液、グリチルリチン酸ジカリウム等の抗炎症剤、エチレングリコールジ脂肪酸エステル等のパール化剤、乳濁剤、ハイドロトロープ、低級アルコール、ビタミン類、揮発性油分、疎水性溶媒、希釈性溶媒、色素、香料等を任意に添加することができる。これらの添加成分は１種単独でも２種以上を混合して配合してもよいが、本発明の毛髪化粧料の効果を損なわない範囲で配合することができる。

（Ｃ）成分以外のシリコーン化合物としては、その種類が特に制限されるものではなく、通常毛髪化粧料に使用されているものを用いることが可能である。例えば、低重合のジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーン、べタイン変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、メルカプト変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、シリコーングラフトポリマー、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン、トリメチルシリル基末端ジメチルポリシロキサン、シラノール基末端ジメチルポリシロキサン等を挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。これらの中でも、低重合のジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、ポリアミノ変性シリコーンが好適に使用される。

また、上記シリコーン化合物としては、上記シリコーン誘導体を界面活性剤により乳化し、エマルション化したものも使用することができる。なお、このようなエマルションは、乳化剤や乳化方法に特に制限はなく、種々使用することができる。

香料としては、例えば、合成香料としては、１９９６年化学工業日報社刊印藤元一著「合成香料化学と商品知識」、１９６９年ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊、ステファンアークタンダー（ＳＴＥＦＦＥＮ ＡＲＣＴＡＮＤＥＲ）著「パヒューム アンド フレーバーケミカルス（Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）」等に記載の香料が使用できる。天然香料としては、「香りの百科」（日本香料協会編）に記載の香料が使用できる。

さらに、本発明の毛髪化粧料に使用される香料、香料組成物は、特開２００３−３００８１１号公報［００２１］〜［００３５］に記載した香料成分等、さらに同［００５０］に記載した香料用溶剤等が挙げられる。前記香料用溶剤の使用量は、香料組成物中に０．１〜９９質量％配合されるが、好ましくは、１〜５０質量％配合される。

また、香料安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ビタミンＥとその誘導体、カテキン化合物、フラボノイド化合物、ポリフェノール化合物等が挙げられ、香料組成物中に０．０００１〜１０質量％配合されるが、好ましくは、０．００１〜５質量％配合される。これらの中で、好ましい安定化剤としては、ジブチルヒドロキシトルエンである。

香料組成物とは、前記の香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物である。本発明の毛髪化粧料にはかかる香料組成物が、毛髪化粧料中０．００５〜４０質量％配合されるが、好ましくは０．０１〜１０質量％配合される。

本発明の毛髪化粧料は頭皮のにおい抑制ができることから、パラオキシ安息香酸メチル、パラオキシ安息香酸エチル等のパラベンの配合量を減らすことができる。パラベンの量としては、毛髪化粧料中０．１質量％以下にすることができ、パラベンを含まない（未配合）にすることもできる。このことから、敏感肌用として好適である。

本発明の毛髪化粧料は、常法によって調製することができる。具体的には（Ａ）成分、（Ｂ）成分を含む油相を高温で溶解し、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含む水相と（Ｃ）成分をパドルミサキサー、ホモミキサーで撹拌しながら、油相に加える。均一化した後、室温付近まで冷却し、香料を加え目的の毛髪化粧料を得ることができる。

毛髪化粧料としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、トリートメント、エッセンス、スタイリング剤、育毛剤、養毛剤等が挙げられるが、リンス、コンディショナー、トリートメント、エッセンス等に調製することが好ましい。

本発明の毛髪化粧料は、容器に充填されて使用等に供されることとなる。容器としては、例えば、アルミニウムラミネートチューブ、ＥＶＡＬチューブ、アルミチューブ、ガラス蒸着プラスチックチューブ等のチューブの他、機械的又は差圧によるディスペンサー容器及びスクイーズ容器、ラミネートフィルム容器、スポイト容器、スティック容器、ボトル容器等が挙げられる。ラミネートフィルムは、通常２層以上の多層を有し、その材質はポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、二軸延伸ポリプロピレン、無延伸ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体等の合成樹脂、紙、アルミ蒸着プラスチック等によって構成される。強度、柔軟性、耐候性等を考慮し、一般的には２〜５層のものを用いることができる。ボトルの材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、エチレン−ビニルアルコール樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド等及びガラス等を単層ないし２層以上組み合わせて用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％、比率は質量比を示し、表中の各成分の量は純分換算した量（ＡＩ）である。

［実施例１〜１１、比較例１〜７］
表１〜３に示すコンディショナー組成物を製造し、以下に示す方法に従って評価を行った。結果を表１〜３に併記する。
[製造方法]
１．（Ａ）及び（Ｂ）成分の油溶性成分、ならびにその他の油分を４５〜８０℃で加温溶解し、油相を調製した。
２．上記油相に（Ｃ）成分を加えて混合し、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の水溶性成分及びその他の水溶性成分を精製水に加え水相を調製し、８０℃でパドルミキサーを撹拌しながら、油相に水相を添加した。
３．アジホモミキサーで均一化を行った後、パドルミキサ−で撹拌しながら室温まで徐冷し、香料を加え、必要に応じてｐＨ調整してコンディショナー組成物を得た。

[評価方法]
（１）性能評価
２ヶ月に１度以上、継続的にカラーリングをしている２０〜３０代の女性３０名について（髪の長さ：セミロング〜ロング）が、各コンディショナーを１週間連続で使用した後に、「乾燥後の髪のパサツキのなさ」、「乾燥後の髪のごわつきのなさ」と「乾燥後の髪のなめらかさ」について、以下の基準に基づき評価した。結果を良好と回答した人数により下記評価で示す。
〈基準〉
普段使っているコンディショナーより良好
普段使っているコンディショナーと同等
普段使っているコンディショナーより悪い
〈評価〉
◎：良好と答えた者が３０名中２５名以上
○：良好と答えた者が３０名中１５〜２４名
△：良好と答えた者が３０名中５〜１４名
×：良好と答えた者が３０名中５名未満

（２）頭皮のにおい
２０〜３０代の女性２０名について（髪の長さ：セミロング〜ロング）、実使用評価を行った。洗髪、コンディショナー使用後８時間経過後に、以下の評点に基づき専門パネラーによる官能評価を行った。結果を２０名の平均から下記評価で示す。
〈評点〉
３点：においがない
２点：においをやや感じる
１点：においを感じる
〈評価〉
◎：平均点が２．５点以上
○：平均点が２点以上２.５点未満
△：平均点が１点以上２点未満
×：平均点が１点未満

（３）毛髪化粧料（組成物）の色調・におい
各コンディショナーを２００ｍＬずつＰＰ（ポリプロピレン）容器に充填し、５０℃の恒温室にて１ヶ月間保存後、２２〜２７℃の環境下に３日間放置したものを評価した。評価は、−５℃の恒温室にて１ヶ月間保存後、２２〜２７℃の環境下に３日間放置したものを標準品として、以下の評点に基づき専門パネラーによる官能評価を行った。結果を下記評価で示す。
〈評点〉
５点：標準品と比較して同等
４点：標準品と比較してわずかに差が認められる
３点：標準品と比較して差が認められるが、品質上問題ない
２点：標準品と比較して差が大きく、品質上問題がある
１点：標準品と比較して著しく差が認められる
〈評価〉
◎：４点以上
○：３点以上４点未満
△：２点以上３点未満
×：２点未満

［実施例１２］
下記組成のヘアリンスを常法により製造した。
組成 ％
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム １．５
ステアリルアルコール ４．０
セチルアルコール １．０
高重合ジメチルポリシロキサン１００万ｍｍ²／ｓ ２．５
アモジメチコンエマルジョン ０．５
ε−ポリリジン ０．３
ジイソステアリン酸ジグリセリド ０．５
モノステアリン酸ポリエチレングリコール ０．３
ヒドロキシエチルセルロース ０．２
ソルビトール １０．０
グリコール酸 ０．３
Ｌ−アルギニン ０．２
ローマカミツレエキス ０．０５
スギナエキス ０．０５
ホップエキス ０．０５
マツエキス ０．０３
レモンエキス ０．０５
ローズマリーエキス ０．０５
オトギリソウエキス ０．０５
セイヨウオトギリソウエキス ０．０５
カミツレエキス ０．０５
トウキンセンカエキス ０．０５
フユボダイジュ花エキス ０．０５
ヤグルマギクエキス ０．０３
黄色２０３号 ０．００１
赤色１０６号 ０．００１
緑色３号 ０．０００２５
香料Ｅ ０．５
トリイソプロパノールアミン 適量
精製水 バランス
合計 １００．０
ｐＨ：３．７
粘度：８．０Ｐａ・ｓ

［実施例１３］
下記組成のヘアコンディショナーを常法により製造した。
組成 ％
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム １．０
ベヘニン酸ジメチルアミノプロピルアミド ０．５
ベヘニルアルコール １．５
ステアリルアルコール １．０
高重合ジメチルポリシロキサン１０００万ｍｍ²／ｓ ２．０
カチオン化セルロース ０．１
ε−ポリリジン ０．３
モノステアリン酸ポリエチレングリコール ０．３
ジグリコシル没食子酸 ０．１５
ベヘニン酸モノグリセリド ０．１
プロピレングリコール ３．０
ソルビトール ５．０
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン ０．５
トリ（２−エチルヘキサン酸）グリセリン ０．５
グリコール酸 ０．３
香料Ｆ ０．５
強アンモニア水 適量
精製水 バランス
合計 １００．０
ｐＨ：４．０
粘度：５．０Ｐａ・ｓ

［実施例１４］
下記組成のヘアトリートメントを常法により製造した。
組成 ％
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．８
４−グアニジノブチルラウロアミド ０．２
ステアリルアルコール １．５
硬化ナタネ油アルコール １．０
セチルアルコール ０．５
高重合ジメチルポリシロキサン１０００万ｍｍ²／ｓ ０．５
高重合ジメチルポリシロキサン４００万ｍｍ²／ｓ ０．５
式（１）中、ｎ＝２，７００
ヒドロキシプロピルメチルセルロース ０．２
ε−ポリリジン ０．２
ジメチルポリシロキサン１０００ｍｍ²／ｓ ４．０
アミノガム ２．０
アモジメチコン ０．５
（アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体）
モノステアリン酸ポリエチレングリコール ０．３
ベヘニン酸モノグリセリド ０．１
トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン １．０
プロピレングリコール ２．０
ソルビトール ３０．０
乳酸 ０．３
グリコール酸 ０．３
香料Ｇ ０．５
強アンモニア水 適量
精製水 バランス
合計 １００．０
ｐＨ：３．０
粘度：１０．０Ｐａ・ｓ

［実施例１５］
下記組成のヘアエッセンスを常法により製造した。
組成 ％
塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム ０．５
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム ０．５
Ｎ−［３−アルキル（１２，１４）オキシ−２−ヒドロキシプロピル］−Ｌ−アルギニン塩酸塩液 ０．３
高重合ジメチルポリシロキサン５００万ｍｍ²／ｓ ０．２
高重合ジメチルポリシロキサン１００万ｍｍ²／ｓ ０．３
ベヘニルアルコール １．０
ステアリルアルコール １．０
ε−ポリリジン塩酸塩 ０．１
１，２−ペンタンジオール ０．２
ジメチルポリシロキサン３０ｍｍ²／ｓ ２．０
モノステアリン酸ポリエチレングリコール ０．３
ステアリン酸モノグリセリド ０．１
高重合ポリエチレングリコール ０．２
グリセリン ２５．０
Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸ジ（フィトステリル、２−オクチルドデシル）
０．５
リンゴ酸 ０．２
香料Ｈ ０．５
水酸化ナトリウム 適量
精製水 バランス
合計 １００．０
ｐＨ：４．５
粘度：５．０Ｐａ・ｓ

実施例１２〜１５で調製したリンス、コンディショナー、トリートメント及びエッセンスは、いずれもコンディショニング性に優れ、頭皮のにおいを抑制でき、かつ経時後の組成物の色やにおいにも優れていた。また、上記実施例１２〜１５で調製した毛髪化粧料を、下記の容器に充填し、５０℃、−５℃に温度管理された恒温槽内に１ヶ月保存した後、２２〜２７℃の環境に３日間放置し、内容液を全量シャーレ等の容器内に移して外観、においを評価した。その結果、いずれの温度、保存容器においても、層分離や著しい変色、結晶物等の異物の発生、著しいにおいの変化は認められなかった。

〈ボトル容器〉
（１）ボトル部：材質ＰＰ キャップ：材質ＰＰ
（２）ボトル部：材質ＨＤＰＥ キャップ：材質ＰＰ
（３）ボトル部：材質ＰＥＴ キャップ：材質ＰＰ
（４）ボトル部：材質ＰＰ／ＨＤＰＥ キャップ：材質ＰＰ
〈ポンプ容器〉
（５）ボトル部：材質ＰＰ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（６）ボトル部：ＨＤＰＥ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（７）ボトル部：ＰＥＴ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
（８）ボトル部：ＰＰ／ＨＤＰＥ ディスペンサー部：使用材質ＰＰ及びＰＥ及びＳＵＳ３０４
〈パウチ容器〉
（９）材質：アルミ蒸着ポリエチレンパウチ
ＰＥはポリエチレン、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＨＤＰＥは高密度ポリエチレンを示す。

実施例及び比較例で使用した原料を下記に示す。

Claims (2)

1. （Ａ）カチオン界面活性剤、
   （Ｂ）炭素数１２〜２４の高級アルコール、
   （Ｃ）下記一般式（１）
   

   

   （式中、ｎは６５０以上である。）
   で表される高重合ジメチルポリシロキサン、
   （Ｄ）水溶性高分子化合物、
   （Ｅ）ポリリジン及び／又はその塩、
   （Ｆ）モノカルボン酸及びジカルボン酸から選ばれる１種又は２種以上の有機酸
   を含有する毛髪化粧料。
2. （Ａ）カチオン界面活性剤がアルキル第４級アンモニウム塩であり、（Ｄ）水溶性高分子化合物が非イオン性高分子化合物であり、（Ｆ）有機酸がグリコール酸、乳酸又はリンゴ酸である請求項１記載の毛髪化粧料。