JP2007162136A

JP2007162136A - 加工品表面の結合層なしのガス窒化方法及び加工品

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Publication number: JP2007162136A
Application number: JP2006332810A
Authority: JP
Inventors: Hilmar Bode; ボーデヒルマル; Juergen Crummenauer; ツェルムメナウアーユルゲン
Original assignee: Metaplas Ionon Oberflaechenveredelungstechnik GmbH
Current assignee: Oerlikon Metaplas GmbH
Priority date: 2005-12-12
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2007-06-28
Also published as: CN1982496A

Abstract

【課題】本発明は、ガス雰囲気内での加工品表面の、結合層なしのガス窒化方法に関する。本発明はさらに、本発明の方法によりガス窒化された加工品、特にスプリングに関する。
【解決手段】次の方法ステップ：加工品を処理チャンバに導入するステップであって、処理チャンバがガス雰囲気の生成及び維持のために処理チャンバに流体を供給するための、特に水及びガスを供給するための、ガス供給手段を含むステップ；窒素及び／又は酸素ガス雰囲気内で、特に窒素ガス雰囲気内で、加工品を昇温させるステップ；第１窒化段階（Ｎ１）の間に加工品を窒化するステップ；第１窒化段階（Ｎ１）の後の第２窒化段階（Ｎ２）において窒化を継続するステップ；を含み、本発明によれば、ガス雰囲気のアンモニア含量が第１窒化段階（Ｎ１）及び／又は第２窒化段階（Ｎ２）において減らされる。
【選択図】図１

Description

本発明は、加工品表面の結合層なしの（ｂｏｎｄｉｎｇｌａｙｅｒ−ｆｒｅｅ）ガス窒化方法、及び、それぞれのカテゴリーにおける独立請求項の前提条件に合致する、結合層なしにガス窒化された加工品にも関する。

例えばアンモニアガス（ＮＨ_３）による、加工品のガス窒化方法及び装置は従来技術によりよく知られている。

この場合に、加工品表面の焼戻し及び硬化のために主に役立つ、知られている方法には、とりわけ特定の用途で、ガス窒化における様々な方法ステップの間の層の生成の仕方に結局は帰せられるある不都合がある。

ある場合には、ガス窒化の間の結合層の生成は、特定の用途ではある不都合がこの生成に関連しているので、望ましくない。これは、例えば、振動荷重及び曲げ荷重の下での大きな疲労強度が必要とされる加工品での場合である。燃焼エンジンの入口及び排出バルブに使用されるような渦巻スプリングは典型的な例である。これらのエンジンの比較的高速での回転では、バルブは１秒間に数十回、極端な場合には、例えば１秒間に１００回にさえ達するほど作動するので、対応する渦巻スプリング（バルブを閉じる動作をするか、それを補助する）は、極端に大きな曲げ又は振動荷重に曝される。

これらのような用途及び似た用途において、特に、荷重を受ける加工品の表面近くの特性に関して、結合層は非常にネガティブな作用を有する。

したがって、本発明の目的は、加工品が最高の価値の表面を授けられ、その表面が曲げ及び／又は振動荷重を受ける際の大きな疲労強度に関して相当に改善された特徴を示すような、加工品のガス窒化方法と、さらにこの方法により処理された加工品を利用できるようにすることである。

これらの目的を果たす本発明の主題は、それぞれのカテゴリーの独立請求項の要件により特徴付けられる。

対応する独立請求項は本発明の特に利点のある実施形態に関する。

したがって、本発明は、次の方法ステップ：加工品を処理チャンバに導入するステップであって、処理チャンバがガス雰囲気の生成及び維持のために流体を供給するための、特に処理チャンバに水及びガスを供給するためのガス供給手段を含むステップ；窒素及び／又は酸素ガス雰囲気内で、特に窒素ガス雰囲気内で、加工品を昇温させるステップ；第１窒化段階の間に加工品を窒化するステップ；第１窒化段階の後の第２窒化段階において窒化を継続するステップ；を含む、ガス雰囲気内での加工品表面の結合層なしのガス窒化法に関し、本発明によれば、ガス雰囲気のアンモニア含量が第１窒化段階及び／又は第２窒化段階において減らされる。

本発明による方法の適用によって、加工品は表面に単に拡散ゾーンを授けられるだけであること、表面が高度の硬さを有すること、及び加工品の特性が振動荷重下での大きな疲労強度に関して相当に改善されていることが保証される。

本発明による方法の特定の実施形態において、本発明の方法は、次の方法ステップを含む：加工品をガス窒化のための処理チャンバに導入し、処理ガスを供給するステップ；昇温段階の間に、ガス雰囲気内で、予め決められた平衡温度まで加工品を昇温させるステップ；平衡段階の間、平衡温度に加工品を保つステップ；第２昇温段階の間に、窒素及び／又はアンモニア及び／又は水素により、予め決められた処理温度に、処理チャンバ内の加工品の温度を上げるステップ；初期窒化段階の間、アンモニア又はアンモニア及び窒素を含む処理ガス内で加工品を処理温度に保つステップ；第１窒化段階の間、加工品を処理温度に保ち、追加のガスにより、特に、窒素及び／又は水素及び／又は二酸化炭素及び／又は他の適切な追加のガスにより、アンモニア含量を稀釈するステップ；第２窒化段階の間、加工品を処理温度に保ち、アンモニア含量を前記の追加のガスにより稀釈するステップであって、ガスの流れの中のアンモニア含量が前の第１窒化段階より少ないステップ；第３窒化段階の間、加工品を処理温度に保ち、前記の追加のガスでアンモニア含量をさらに稀釈するステップであって、アンモニア含量が前の第２窒化段階より少ないステップ；加工品を窒素により冷却するステップ。

昇温段階の間に加工品を昇温させる時に、窒素だけでなく、水蒸気又はこれらのガスの混合物を使用してもよい。次いで、加工品は平衡温度に保たれ、この平衡温度は、予め決められた時間、第１処理ガス（窒素及び／又は酸素及び／又は水蒸気）により、平衡段階の間、２００℃と６００℃の間であってよく、好ましくは、３５０℃の領域にある。次に、温度は、第２昇温段階の間に、予め決められた処理温度まで上げられ、窒素及び／又は水素及び／又はアンモニアが第２処理ガスとして加えられる。この場合に、処理温度は、加工品に応じて、３００℃と６００℃の間、例えば、好ましくは３５０℃と５００℃の間にあり得る。

この後、初期窒化段階において、第３窒化ガス（好ましくはアンモニア）が加えられる。初期窒化温度は、処理温度と同じであるか、又はそれとは異なり得る。初期窒化温度は、特に、処理温度から相当に高温側又は低温側に外れ得る。初期窒化の継続時間は、好ましくは、処理温度での処理の継続時間に対して短時間であり、約５分から６０分、好ましくは１５分である。

次に、第１窒化段階において、加工品は、拡散層の生成のために、窒化ガスとして、例えば、アンモニア及び／又はメタン及び／又は二酸化炭素及び／又は水素及び／又は窒素及び／又は別の適切な窒化ガスを含み得る窒化ガス雰囲気内で、窒化温度で、ガス窒化される。

これに続いて、加工品は、第２窒化段階において、窒化ガスにおけるアンモニア含量はより少なく追加のガス成分（例えば、窒素及び／又は水素及び／又は二酸化炭素及び／又は他の適切な追加の窒化ガスとしてのガス成分）はより多い窒化雰囲気内で、窒化温度で、ガス窒化される。その後、加工品は、第３窒化段階において、窒化ガスにおけるアンモニア含量はより少なく追加のガス成分はより多い窒化雰囲気内で、窒化温度で、ガス窒化される。

この場合、アンモニア含量が逐次的な処理ステップにおいて、例えば、窒素、水素又は二酸化炭素のような追加のガスにより処理段階の間に稀釈され、処理ガス中のアンモニア濃度が引き続く窒化段階において低下することが重要である。結果として、一方で、拡散層の上に結合層は生じることなく、他方、拡散性窒素は利用できるので、拡散は加工品の内側の方向において停止しない。処理ガス中のアンモニア濃度が余りに低く選択されると、これは加工品表面近くの部分の脱窒、及び外側境界ゾーンにおける硬度の低下を生じる。

したがって、本発明の方法の利点は、特に、加工品が結合層なしで、０．０５から０．５ｍｍの大きな拡散深さがあり、純粋な拡散層が生成し、また、曲げ及び振動により応力を受ける加工品及び部品の挙動が改善されるという事実にある。

したがって、本発明による方法の使用は、これらに限らないが、例えば、スプリング、シャフト及び鍛造ダイのような、動的応力を受ける部品及び加工品に対して特に適切である。

ガス窒化及びＰＶＤ被覆の組合せ処理は、好ましく有益であるように実施され得るが、必要ではない。もっと細かく言うと、拡散層は結合層なしであり、表面は凝集体なしの高品質を有するので、処理の後、特に大きな接着特性を有するＰＶＤ層がこの表面上に堆積され得る。

すでに記載されたように、好ましい実施形態において、アンモニア含量は、第２窒化段階の後の第３窒化段階において、さらに減らされる。

実際の使用で特に重要である実施形態において、本発明による方法は次のステップをさらに含む：加工品を処理チャンバに導入し、第１処理ガスの供給によりガス雰囲気を生成させるステップ；加熱段階の間に、ガス雰囲気内で加工品を予め決められた平衡温度に昇温させるステップ；平衡段階の間、加工品を平衡温度に保つステップ；第２加熱段階の間に、処理チャンバのガス雰囲気に第２処理ガスを加えながら、特に、窒素及び／又は水素及び／又はアンモニア及び／又は別の第２処理ガスを加えながら、加工品を処理温度にさらに昇温させるステップ；初期窒化段階の間、処理温度に加工品を保つステップ；第１窒化段階の間に、第１窒化温度で加工品を窒化し、追加のガスを加えることによりガス雰囲気のアンモニア含量を減らすステップ；第２窒化段階の間に、第２窒化温度で加工品を窒化し、追加のガスに関するアンモニア成分の減少によりガス雰囲気内のアンモニアガス含量をさらに減らすステップ；第３窒化段階の間に、第３窒化温度で加工品を窒化し、追加のガスに関するアンモニア含量の減少によりガス雰囲気内のアンモニア含量をさらに減らすステップ；冷却段階の間に、窒素雰囲気下に加工品を冷却するステップ。

この場合、窒素、水素、二酸化炭素又は別の追加のガスが、他のガスの中でも特に問題となる。

さらなる特定の実施形態において、第１処理ガス及び／又は第２処理ガスは、空気及び／又は窒素を、好ましくは３０％の空気及び７０％の窒素を含む。

第２昇温段階において、ガス雰囲気は７０％、好ましくは９０％、特に１００％の窒素を含み得る。

初期窒化段階におけるガス雰囲気は、特にアンモニア及び窒素を、特に、好ましくは６０％から９０％のアンモニア及び／又は１０％から４０％の窒素、殊に８０％のアンモニアと２０％の窒素を含む。

平衡温度は、２５０℃と４００℃の間、特に３００℃と３８０℃の間、殊に３５０℃である。

本発明による方法の特定の実施形態において、第１窒化温度は第２窒化温度と同じであり、且つ／或いは、第２窒化温度は第３窒化温度と同じであり、且つ／或いは、第１窒化温度及び／又は第２窒化温度及び／又は第３窒化温度は処理温度と同じである。

この場合には、特に、第１窒化温度及び／又は第２窒化温度及び／又は第３窒化温度及び／又は処理温度は３００℃と６００℃、特に４００℃と５００℃の間、殊に４４０℃である。

第１窒化段階の継続時間は、好ましくは、第２窒化段階の継続時間を超え、且つ／又は、第２窒化段階の継続時間は第３窒化段階の継続時間を超え、第１窒化段階の継続時間は２００分と５００分の間、好ましくは３００分と４００分の間、特に３６０分であり、且つ／又は、第１窒化段階におけるアンモニアの割合は７０％と９５％の間、好ましくは８５％であり、且つ／又は、第１窒化段階における窒素の割合は５％と１５％の間、好ましくは９％であり、且つ／又は、第１窒化段階における二酸化炭素の割合は５％未満、好ましくは１％であり、且つ／又は、水素の割合は０％と１０％の間、好ましくは５％である。

第２窒化段階の継続時間は１００分と４００分の間、好ましくは２００分と３００分の間、特に２４０分であり、且つ／又は、第２窒化段階におけるアンモニアの割合は３０％と７０％の間、好ましくは５０％であり、且つ／又は、第２窒化段階における窒素の割合は２０％と６０％の間、好ましくは４４．５％であり、且つ／又は、第２窒化段階における二酸化炭素の割合は３％未満、好ましくは０．５％であり、且つ／又は、水素の割合は０％と１０％の間、好ましくは５％である。

第３窒化段階の継続時間は１０分と１００分の間、好ましくは２０分と６０分の間、特に３０分であり、且つ／又は、第３窒化段階におけるアンモニアの割合は２０％と６０％の間、好ましくは４０％であり、且つ／又は、第３窒化段階における窒素の割合は３０％と７０％の間、好ましくは５５％であり、且つ／又は、第３窒化段階における二酸化炭素の割合は２％未満、好ましくは０％であり、且つ／又は、水素の割合は０％と１０％の間、好ましくは５％である。

さらなる実施形態において、ガス窒化の後、ＰＶＤ法により、加工品に表面層が付けられる。

すでに記載されたように、本発明はさらに、とりわけ、スプリング、シャフト、鍛造ダイ、好ましくはＳｉＣｒＶ合金加工品、殊に０．５％から１％のクロムを含むバルブスプリング鋼からなるバルブスプリングであり得る加工品であって、本発明による前記方法によってガス窒化された加工品に関する。

この場合には、加工品は結合層（この厚さは３μｍより小さく、好ましくは１μｍより小さい）、及び／又は、０．０４ｍｍを超える窒化硬化深さを有する。

好ましくは加工品の表面硬度は、６００ＨＶ０．５を超え、好ましくは８００ＨＶ０．５を超えており、且つ／又は、０．０５ｍｍの深さで、４００ＨＶ０．５を超え、好ましくは６００ＨＶ０．５を超える硬度を有し、且つ／又は、少なくとも４００ＨＶ１０、好ましくは少なくとも５２０ＨＶ１０のガス窒化の後のコア硬度を有する。

本発明は例として本出願に記載されている実施形態に限定されないこと、また、特に、示されている実施形態の適切な全ての組合せは本発明に含まれることは言うまでもない。

本発明は図に助けられて以下により綿密に記載される。

本発明による方法の一実施形態（特に実際の使用において重要である）が、例えば自動車の燃焼エンジンの入口及び／又は出口バルブとしてバルブスプリングが使用される場合に、これらのスプリングの窒化に特に有利に使用され得るものとして、図１に概略的に示されている。

スプリングは最初にガス窒化設備（これ自体は様々な具体例において当業者によく知られているので、本出願に関連する範囲内でさらに詳細に記載される必要はない）の処理チャンバに導入される。

スプリングが処理チャンバに導入された後、約３０％の空気及び約７０％の窒素を含む第１処理ガス１によりガス雰囲気が処理チャンバに生成され、昇温段階Ａの間に、加工品（ここではスプリング）がガス雰囲気内で予め決められた平衡温度ＧＴ（この例では３５０℃に相当する）まで昇温される。

次いで、平衡段階Ｇの間、スプリングは３５０℃の平衡温度ＧＴで、第２処理ガス２（図１のこの特定の実施形態では、第１処理ガスと同じである）中に保持される。

この後、第３処理ガス３によりガス雰囲気が処理チャンバに生成され、第２昇温段階Ａ２の間に温度が予め決められた処理温度ＰＴに上げられる。この特定の実施形態では、処理温度ＰＴは窒化温度ＮＴと同じであり、ここでは４４０℃に相当する。この場合、第３処理ガス３は、本質的に（すなわち、処理に無関係である汚染物質は除いて）、１００％の窒素である。

処理温度ＰＴに達すると、加工品（別の言い方ではこの場合スプリング）は、拡散層の生成のために、初期窒化段階ＡＰの間、比較的短時間、例えば１５分間、約８０％のアンモニア及び約２０％の窒素を含む第４処理ガス４によるガス雰囲気内で、ガス窒化される。３つの逐次的な窒化段階Ｎ１、Ｎ２及びＮ３において、拡散ゾーンは加工品に深く積み重ねられ、処理ガスは例として表１に列挙された予め決められた一覧表に従って変えられる。

表１：図１による特定の実施形態での窒化段階Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３の間のアンモニア濃度の漸減予定表

この場合、３つの窒化段階Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３の全窒化時間の間、アンモニア濃度が段階的に及び／又は一様に減少することが重要である。図１のこの特定の例では、３つの窒化ステップＮ１、Ｎ２、Ｎ３の全てにおいて、窒化温度ＮＴは約４４０℃相当する。保持時間（別の言い方では、窒化段階Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３の継続時間）と、窒化段階の処理ガス５、６、７の組成もまた、同じく表１から推定できる。

最後の窒化段階Ｎ３の終了後に、加工品は冷却段階Ｋにおいて窒素を加えながら処理チャンバ内で冷却される。

図１及び上に例として詳細に記載された本発明による方法の特定の実施形態により、以下の窒化特性が、０．０５％から１．５％のクロム、特に０．５％から５．５％のクロムを含む焼き戻しＳｉＣｒＶ合金バルブスプリング鋼（例えば、５５ＳｉＣｒ７）で実現できる。
− １μｍ未満の結合層
− ８００ＨＶ０．５を超える表面硬度
− ０．０４ｍｍを超える窒化硬化深さ
− ６００ＨＶ０．５を超える０．０５ｍｍ深さでの硬度
− 最少５６０ＨＶ１０の処理前のコア硬度
− 最少５２０ＨＶ１０の処理後のコア硬度

本発明による方法の実施形態の時間−温度スキームである。

符号の説明

１第１処理ガス
２第２処理ガス
３第３処理ガス
４第４処理ガス
５第５処理ガス
６第６処理ガス
７第７処理ガス
Ａ昇温段階
Ｇ平衡段階
Ａ２第２昇温段階
ＡＰ初期窒化段階
Ｎ１第１窒化段階
Ｎ２第２窒化段階
Ｎ３第３窒化段階
Ｋ冷却段階
ＧＴ平衡温度
ＮＴ窒化温度
ＰＴ処理温度

Claims

次の方法ステップ：
加工品を処理チャンバに導入するステップであって、処理チャンバがガス雰囲気の生成及び保持のために処理チャンバに流体を供給するための、特に水及びガスを供給するための、ガス供給手段を含むステップ；
窒素及び／又は酸素ガス雰囲気内で、特に窒素ガス雰囲気内で、加工品を昇温させるステップ；
第１窒化段階（Ｎ１）の間に加工品を窒化するステップ；
第１窒化段階（Ｎ１）の後の第２窒化段階（Ｎ２）において窒化を継続するステップ；
を含み、第１窒化段階（Ｎ１）及び／又は第２窒化段階（Ｎ２）においてガス雰囲気のアンモニア含量が減らされることを特徴とする、ガス雰囲気内での加工品表面の、結合層なしのガス窒化法。
アンモニア含量が第２窒化段階（Ｎ２）の後の第３窒化段階（Ｎ３）においてさらに減らされる請求項１に記載の方法。
次の方法ステップ：
加工品を処理チャンバに導入し、第１処理ガス（１）の供給によりガス雰囲気を生成させるステップ；
昇温段階（Ａ）の間に、ガス雰囲気内で加工品を予め決められた平衡温度（ＧＴ）に昇温させるステップ；
平衡段階（Ｇ）の間、加工品を平衡温度（ＧＴ）に保つステップ；
第２昇温段階（Ａ２）の間に、処理チャンバのガス雰囲気に第２処理ガス（２）を加えながら、特に、窒素及び／又は水素及び／又はアンモニア及び／又は別の第２処理ガス（２）を加えながら、加工品を処理温度（ＰＴ）にさらに昇温させるステップ；
初期窒化段階（ＡＰ）の間、処理温度（ＰＴ）に加工品を保つステップ；
第１窒化段階（Ｎ１）の間に、第１窒化温度（ＮＴ１）で加工品を窒化し、追加のガスを加えることによりガス雰囲気のアンモニア含量を減らすステップ；
第２窒化段階（Ｎ２）の間に、第２窒化温度（ＮＴ２）で加工品を窒化し、追加のガスに関するアンモニア成分の割合の減少によりガス雰囲気のアンモニアガス含量をさらに減らすステップ；
第３窒化段階（Ｎ３）の間に、第３窒化温度（ＮＴ３）で加工品を窒化し、追加のガスに関するアンモニア成分の割合の減少によりガス雰囲気のアンモニア含量をさらに減らすステップ；及び
冷却段階（Ｋ）の間に、窒素雰囲気下に加工品を冷却するステップ；
を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
追加のガスが窒素、水素、二酸化炭素又は別の追加のガスである請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
第１処理ガス（１）及び／又は第２処理ガス（２）が空気及び／又は窒素を、好ましくは３０％の空気及び７０％の窒素を含む請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
第２加熱段階（Ａ２）におけるガス雰囲気が７０％の窒素、好ましくは９０％の窒素、特に１００％の窒素を含む請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
初期窒化段階（ＡＰ）におけるガス雰囲気がアンモニア及び窒素を、好ましくは６０％から９０％のアンモニア及び／又は１０％から４０％の窒素を、特に８０％のアンモニア及び２０％の窒素を含む請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
平衡温度（ＧＴ）が２５０℃と４００℃の間、特に３００℃と３８０℃の間、殊に３５０℃である請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
第１窒化温度（ＮＴ１）が第２窒化温度と同じであり、且つ／或いは、第２窒化温度（ＮＴ２）が第３窒化温度（ＮＴ３）と同じであり、且つ／或いは、第１窒化温度（ＮＴ１）及び／又は第２窒化温度（ＮＴ２）及び／又は第３窒化温度（ＮＴ３）が処理温度（ＰＴ）と同じである、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
第１窒化温度（ＮＴ１）及び／又は第２窒化温度（ＮＴ２）及び／又は第３窒化温度（ＮＴ３）及び／又は処理温度（ＰＴ）が３００℃と６００℃、特に４００℃と５００℃の間、殊に４４０℃である請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
第１窒化段階（Ｎ１）の継続時間が第２窒化段階（Ｎ２）の継続時間を超え、且つ／又は、第２窒化段階（Ｎ２）の継続時間が第３窒化段階（Ｎ３）の継続時間を超える、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
第１窒化段階（Ｎ１）の継続時間が２００分と５００分の間、好ましくは３００分と４００分の間、特に３６０分であり、且つ／又は、第１窒化段階（Ｎ１）におけるアンモニアの割合が７０％と９５％の間、好ましくは８５％であり、且つ／又は、第１窒化段階（Ｎ１）における窒素の割合が５％と１５％の間、好ましくは９％であり、且つ／又は、第１窒化段階（Ｎ１）における二酸化炭素の割合が５％未満、好ましくは１％であり、且つ／又は、水素の割合が０％と１０％の間、好ましくは５％である、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
第２窒化段階（Ｎ２）の継続時間が１００分と４００分の間、好ましくは２００分と３００分の間、殊に２４０分であり、且つ／又は、第２窒化段階（Ｎ２）におけるアンモニアの割合が３０％と７５％の間、好ましくは５０％であり、且つ／又は、第２窒化段階（Ｎ２）における窒素の割合が２０％と６０％の間、好ましくは４４．５％であり、且つ／又は、第２窒化段階（Ｎ２）における二酸化炭素の割合が３％未満、好ましくは０．５％であり、且つ／又は、水素の割合が０％と１０％の間、好ましくは５％である、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
第３窒化段階（Ｎ３）の継続時間が１０分と１００分の間、好ましくは２０分と６０分の間、特に３０分であり、且つ／又は、第３窒化段階（Ｎ３）におけるアンモニアの割合が２０％と６０％の間、好ましくは４０％であり、且つ／又は、第３窒化段階（Ｎ３）における窒素の割合が３０％と７０％の間、好ましくは５５％であり、且つ／又は、第３窒化段階（Ｎ３）における二酸化炭素の割合が２％未満、好ましくは０％であり、且つ／又は、水素の割合が０％と１０％の間、好ましくは５％である、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法。
ガス窒化の後、ＰＶＤ法により、加工品に表面層が付けられる請求項１から１４までのいずれか一項に記載の方法。
請求項１から１５までのいずれか一項に記載の方法によりガス窒化された、加工品、特に、スプリング、シャフト、鍛造ダイ、好ましくはＳｉＣｒＶ合金加工品、殊に、０．５％から１．５％、殊に０．５％から５．５％のクロムを含むバルブスプリング鋼からなるバルブスプリングである、加工品。
厚さが３μｍ未満、好ましくは１μｍ未満である結合層、及び／又は、０．０４ｍｍを超える窒化硬化深さを有する請求項１６に記載の加工品。
６００ＨＶ０．５を超え、好ましくは８００ＨＶ０．５を超える表面硬度、及び／又は、４００ＨＶ０．５を超え、好ましくは６００ＨＶ０．５を超える０．０５ｍｍの深さでの硬度、及び／又は、少なくとも４００ＨＶ１０、好ましくは少なくとも５２０ＨＶ１０のガス窒化後のコア硬度を有する請求項１６又は請求項１７に記載の加工品。