JP2007162073A

JP2007162073A - ガリウム含有溶液の精製方法

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Publication number: JP2007162073A
Application number: JP2005360073A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Abumiya; 三雄鐙屋
Original assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-06-28
Anticipated expiration: 2025-12-14
Also published as: JP4915016B2

Abstract

【課題】不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができる、ガリウム含有溶液の精製方法を提供する。
【解決手段】不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含むアルカリ性溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌ以下に調整し、その溶液を４０℃以下の温度に調整し、亜鉛末のような金属亜鉛と活性炭の混合物に接触させ、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガリウム含有溶液の精製方法に関し、特に、電解採取によってガリウムメタルを回収するために電解液として使用するガリウム電解液のようなガリウム含有溶液から不純物を除去してガリウム含有溶液を精製する方法に関する。

ガリウムは、一般に化合物半導体の材料に使用されており、特に、６〜７Ｎグレイドの高純度ガリウムが、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体の製造に使用され、ＩＣ、ＬＳＩ、発光ダイオードなどに利用されている。また、アルコールの分解や化合のための触媒としてガリウム合金を使用することも注目されており、純度の高いガリウムが要求されている。

ガリウムは、亜鉛製錬やアルミニウム製錬の副産物として少量回収される金属元素であり、最近では、ガリウムを含むスクラップからも回収されている。このようなガリウムを含有する製錬の副産物やスクラップからガリウムを得るために、一般に、ガリウムを含む製錬の副産物やスクラップをアルカリ溶液に溶解して濃縮した後、電解採取によってガリウムを金属として回収することが行われている。

このような電解採取に使用するガリウム電解液には、採取目的である金属、即ちガリウム以外の不純物金属などの電解採取の阻害要因となる成分が含まれていないことが望ましい。しかし、製錬の副産物やスクラップをアルカリに溶解した溶液には、ガリウム以外の様々な不純物金属が含まれているため、電解採取前に薬品の添加や固液分離などによって不純物金属などの電解採取の阻害要因となる成分を除去している。

また、電解採取によって得られるガリウムの純度は、ガリウム電解液の組成によってほぼ決定されてしまうため、ガリウム電解液の組成は重要である。電解液の元になる電解元液には、鉄、銅、鉛、錫、インジウムなどの不純物金属が含まれている場合があり、これらの金属が微量でも含まれると、電解採取において、これらの不純物金属がガリウムメタルとともに電着して、ガリウムメタルの品位が低下するだけでなく、さらにガリウム純度を高める高純度精製工程への大きな負荷になっている。

ガリウム電解液の精製方法として、ガリウム電解液にアルカリ金属のシュウ酸塩を添加して生成するインジウムの沈殿物を濾別し、あるいは、ガリウム電解液にアルカリ土類金属の水酸化物または酸化物を添加して生成するバナジウムの沈殿物を濾別することにより、インジウムやバナジウムを除去する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、陰極の電流密度を０．０５〜０．１Ａ／ｄｍ^２の低電流密度に保持して、インジウム、銅、鉛などの不純物を含むガリウム電解液の電解を行うことにより、インジウム、銅、鉛などの不純物を陰極側に電着させて、電解液から分離・除去する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開昭６３−４９６号公報（第２頁）特開平６−１９２８７５号公報（段落番号０００８−００１２）

しかし、特許文献１の方法は、ガリウム電解液からインジウムまたはバナジウムおよび銅を除去する方法であり、不純物として鉄、鉛、錫などを含むガリウム電解液の精製に適用することができない。

また、特許文献２の方法は、インジウム、銅および鉛を除去する方法であり、不純物として鉄や錫などを含むガリウム電解液を十分に精製することができない。また、この方法では、不純物の除去に長時間を要するとともに、ガリウム電解液の精製用の電解設備が必要になり、コストが高くなる。

また、ガリウム電解液がアルカリ性である場合に、電解元液から不純物を簡便に且つ短時間で除去して高純度ガリウムを得るためのガリウム電解液として使用することができるようにする方法が望まれている。さらに、電解元液中に不純物として銅、鉛およびインジウムの他に錫が含まれる場合のように、電解元液中に様々な不純物が含まれる場合にも、電解元液から不純物を簡便に且つ短時間で除去することができる方法が望まれている。

したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができる、ガリウム含有溶液の精製方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、不純物としての銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液を、金属亜鉛と活性炭の混合物に接触させることにより、ガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法は、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液を、金属亜鉛と活性炭の混合物に接触させることを特徴とする。このガリウム含有溶液の精製方法において、溶液がアルカリ性溶液であるのが好ましく、溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌ以下に調整するのが好ましく、溶液の温度を４０℃以下に調整するのが好ましい。また、金属亜鉛が亜鉛末であるのが好ましい。金属亜鉛と活性炭の混合物に接触させた溶液は、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用することができる。

本発明によれば、不純物として銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種を含むガリウム含有溶液から簡便に且つ短時間で不純物を除去して、ガリウム含有溶液中の不純物の濃度を極めて低濃度にすることができる。このようにして得られたガリウム電解液を使用して電解採取を行うことにより、高純度のガリウムを回収することができる。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施の形態では、銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液を、亜鉛末のような金属亜鉛と活性炭の混合物の層に通液して接触させる。

金属亜鉛として、亜鉛末を使用するのが好ましい。亜鉛末は、細かいほどよく、１５０メッシュ未満であるのが好ましい。ガリウム含有溶液を亜鉛末と接触させるためには、亜鉛末と活性炭の混合物を充填したカラムにガリウム含有溶液を通液させるのが好ましい。例えば、図１に示すように、カラムの容器１０内に市販のフィルタバッグ（フィルタハウジング）１２を設置し、このフィルタバッグ１２の中央部に、多数の貫通孔１４ａが形成されたパンチングパイプ１４を装入し、フィルタバッグ１２内のパンチングパイプ１４の周囲および下側に、亜鉛末と活性炭の混合物１６を充填し、パンチングパイプ１４内に活性炭１８を充填し、ガリウム含有溶液を容器１０の導入口２０から導入してカラム内に流し、容器１０の排出口２２から排出させればよい。なお、カラムの容器１０内に亜鉛末だけを充填すると、圧力損失が上昇して通液が不可能になるため、亜鉛末を活性炭と混合して充填している。また、フィルタバッグ１２全体に通液させるために、フィルタバッグ１２の中央部にパンチングパイプ１４を装入し、パンチングパイプ１４内に活性炭１８だけを充填している。また、図２に示すように、パンチングパイプ１４の下方に向かって貫通孔１４ａの密度が増大するようにして、底部まで通液を確保している。なお、使用する活性炭は、市販の活性炭でよく、例えば、太平化学産業（株）製のヤシコールＭや、クラレケミカル（株）製のクラレコールＫＷなどの活性炭を使用することができる。

また、金属亜鉛の反応温度が４０℃以上であると、以下の反応が急速に進む。すなわち、水素ガスを発生しながら亜鉛末の自然溶解が急速に進み、反応が短時間で終了して、十分な置換反応を行うことができなくなり、急激な圧力上昇を招くので危険である。また、液中に亜鉛が溶出して亜鉛の濃度を上げる結果になる。したがって、溶液の温度は、４０℃以下に調整するのが好ましく、低いほど好ましい。
Ｚｎ＋２ＯＨ⁻＝ＺｎＯ_２ ^２−＋Ｈ_２↑

また、溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度は１５０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましく、低いほど好ましい。遊離ＮａＯＨ濃度が１５０ｇ／Ｌ以上になると、イオン化傾向が卑な不純物である鉛、錫、インジウムなどの除去能力が低下するからである。この原因は、これらの不純物が一旦メタルまで還元されても、それぞれＨＰｂＯ_２ ⁻またはＰｂＯ_３ ^２−、ＳｎＯ_３ ⁻、ＩｎＯ_２ ⁻として再溶解が進み、その結果、トータルとしての除去能力が低下するからであると考えられる。

本発明によるガリウム含有溶液の精製方法により得られた溶液は、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用することができる。

以下、本発明によるガリウム含有溶液の精製方法の実施例について詳細に説明する。

まず、ガリウム含有溶液として、亜鉛製錬で回収された電解元液を用意した。この電解元液は、表１に示す組成であった。

次に、図１に示すようなカラムに、この電解元液１０００Ｌを溶液温度３１℃、ＳＶ（空間速度）＝１００ｈｒ^−１で２時間通液した。なお、フィルタバッグ１２として、エレポン化工機（株）製の×１００フィルターハウジング（商品名）を使用し、活性炭として、太平化学産業（株）製のヤシコールＭ（顆粒状の活性炭、充填密度：０.４７ｇ/ｍＬ）を使用した。パンチングパイプ１４内には、活性炭１６のみを充填し、フィルタバッグ１２内のパンチングパイプ１４の周囲および下側には、活性炭：亜鉛末＝１：１.４（重量比）になるように活性炭と亜鉛末（１５０メッシュ未満の亜鉛末）を良く混合して充填した（この混合物の充填量は３．８Ｌであった）。通液時のフィルターバック１２の内部の圧力は０.０７ＭＰａであり、問題がなかった。

次に、１槽当たりＳＵＳ３１６Ｌからなるカソード９枚とアノード１０枚を配置した２槽の電解採取槽を直列に配置し、その槽に通液処理した液を入れ、通電流を１,０００Ａ（陰極の電流密度：４１７Ａ/ｍ^２）、通電時間を４８時間として、電解採取を行い、ガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、ガリウムメタル中の主な不純物の量は、分析定量下限以下であった。

［比較例］
実施例１と同様の電解元液１Ｌを用意し、ＳＵＳ３１６Ｌからなるカソード１枚とアノード２枚を配置した槽中に入れ、通電流を６.３８Ａ、陰極の電流密度を４１７Ａ/ｍ^２、通電時間を１７時間として、電解採取を行い、ガリウムメタルを回収した。得られたガリウムメタル中の不純物の品位を表２に示す。表２に示すように、この比較例では、実施例と比べて、ガリウムメタル中の不純物の量が非常に多かった。したがって、実施例では、簡便な方法で且つ短時間で種々の不純物の量を非常に低レベルまで減少させて、不純物を十分に除去することができるのがわかる。

ガリウム含有溶液を通液させるカラムを概略的に示す断面図である。図１のカラムに使用するパンチングパイプを概略的に示す斜視図である。

符号の説明

１０容器
１２フィルタバッグ
１４パンチングパイプ
１４ａ貫通孔
１６亜鉛末と活性炭の混合物
１８活性炭
２０導入口
２２排出口

Claims

銅、鉄、鉛、錫およびインジウムの少なくとも１種とガリウムとを含む溶液を、金属亜鉛と活性炭の混合物に接触させることを特徴とする、ガリウム含有溶液の精製方法。
前記溶液がアルカリ性溶液であることを特徴とする、請求項１に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
前記溶液中の遊離ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする、請求項１または２に記載のガリウム含有溶液の精製方法。
前記溶液の温度を４０℃以下に調整することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。
前記金属亜鉛が亜鉛末であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。
前記金属亜鉛と活性炭の混合物に接触させた溶液が、電解採取によってガリウムメタルを回収するためのガリウム電解液として使用する溶液であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載のガリウム含有溶液の精製方法。