JP2007154299A - 電気錫メッキ方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法において、吹込む酸素のうち錫の溶解に有効に作用する酸素の割合である溶解酸素効率を迅速に補正することができ、錫イオン濃度を精度よく制御できるようにすること。
【解決手段】金属錫溶解槽１とメッキ液循環槽４との間のメッキ液循環ライン８で、吹込む酸素のうち錫の溶解に有効に作用する酸素の割合である溶解酸素効率に基づいて決定した量の酸素を吹込んで酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽４と電解メッキ槽５との間でメッキ液を循環させながら不溶性電極９を用いて錫メッキする電気錫メッキ方法において、メッキ液循環ライン８内における一定時間経過後の錫イオン濃度増減量に基づいて、溶解酸素効率を補正する。
【選択図】図１

Description

本発明は、不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法に関するものである。

不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法は、金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間のメッキ液循環ラインで酸素を吹込んで酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環させながら不溶性電極を用いて錫メッキするというものである。このような不溶性電極を用いた電気メッキ方法は、溶性電極を用いた電気メッキ方法と比較して陽極電極が溶解しないため、陰極のストリップと陽極電極との間隔が一定であるため、メッキ品質が均一であり、かつメッキ用電極を交換する頻度が低いため、要員削減等のメリットがある。

一方、不溶性電極を用いた電気メッキ方法では、メッキ液濃度は電流密度、メッキ液温度とともにメッキ成品の光沢と密接な関係があるため、メッキ液中の金属イオン濃度を一定の範囲内に制御する必要がある。特に電気錫メッキの場合は、電気亜鉛メッキと比べて金属イオン濃度管理値が約１／２と狭く、その制御は難しい。

従来、メッキ液の金属イオン濃度制御方法としては、フィードバック制御により金属イオン濃度を制御する方法が知られている。例えば、特許文献１には、メッキ電流実績値とメッキ時間実績値との積により求まる金属イオン消費実績を補う基準供給流量を求め、メッキ液循環槽の金属イオン濃度の目標値と実績値との差異を補う補正供給流量と合わせたものを、メッキ液循環槽へのメッキ液の供給流量とする技術が開示されている。また、特許文献２には、メッキ液循環槽の金属イオン濃度の目標値と実績値との差異により補給すべき金属イオン量を求め、金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間のメッキ液循環ラインのメッキ液循環槽への供給流量を前記メッキ循環ラインのメッキ液循環槽へ供給されるメッキ液内金属イオン濃度に基づいて決定する技術が開示されている。

これら特許文献１、２に開示されているメッキ液循環槽の金属イオン濃度制御方法では、フィードバック制御にのみ依存し制御している。そのため、金属イオン濃度測定のためのサンプリング時間、流量制御バルブ動作時間、金属イオン濃度測定点からメッキ液循環槽までの配管距離などにより、制御遅れが発生し、金属イオン濃度を適正範囲に収めることができないことがあった。

これに対して本願出願人は、特願２００４−２７３８０７において、フィードバック制御だけでなく、フィードフォワード制御を行うことにより、錫イオン濃度を精度よく制御でき、さらにスラッジ量も減らせるようにした電気錫メッキ方法を提案した。すなわち、この電気錫メッキ方法は、通板スケジュールから一定時間後の錫イオン予定消費速度を求めてフィードフォワード制御を行うと共に、実際の錫イオン濃度の過不足分をフィードバック制御で補正し、錫イオン濃度を常に適正範囲に収めるようにするものである。
特公昭５３−２４８９７号公報 特許第２８３６６７０号公報

電気錫メッキ方法において、錫イオン濃度の制御は、実際には金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間のメッキ液循環ラインで吹込む酸素の吹込流量を調整することによって行う。すなわち、錫イオンは下記の化学反応式で生成するので酸素の吹込流量を調整することにより、錫イオン濃度の制御が可能である。
２Ｓｎ＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋ → ２Ｓｎ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ

ところが、メッキ液循環ラインで吹込まれる酸素は、すべて上記化学反応式による錫イオンの生成に作用するわけではなく、スラッジ（ＳｎＯ_２）の生成に消費されるものや、メッキ液に溶け込まず系外へ流出するものもある。

したがって、正確に錫イオン濃度を制御するには、メッキ液循環ラインで吹込む酸素のうち錫の溶解に有効に作用する酸素の割合、すなわち溶解酸素効率を加味する必要がある。この溶解酸素効率が間違っていれば、予定の錫溶解速度と実際の錫溶解速度とに差異が生じ、フィードフォワード制御あるいはフィードバック制御により必要な錫溶解のために演算された量の酸素を吹込んでも、錫イオン濃度に過不足が生じることになる。

溶解酸素効率が正しいか否かを検証するには、メッキラインが定常状態で操業していることなどの条件が必要であり、したがって、トライ・アンド・エラー方式による溶解酸素効率の合わせ込み調整では、多大な時間がかかる。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、不溶性電極を用いた電気錫メッキ方法において、吹込む酸素のうち錫の溶解に有効に作用する酸素の割合である溶解酸素効率を迅速に補正することができ、錫イオン濃度を精度よく制御できるようにすることにある。

上記課題を解決するため、本発明は、金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間のメッキ液循環ラインで、吹込む酸素のうち錫の溶解に有効に作用する酸素の割合である溶解酸素効率に基づいて決定した量の酸素を吹込んで酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環させながら不溶性電極を用いて錫メッキする電気錫メッキ方法において、前記メッキ液循環ライン内における一定時間経過後の錫イオン濃度増減量に基づいて、前記溶解酸素効率を補正することを特徴とするものである。

本発明では、前記溶解酸素効率と前記メッキ液循環ラインで吹込む酸素の吹込流量との関係を、前記酸素の吹込流量を演算する制卸装置内に、表形式あるいは近似線で持ち、前記溶解酸素効率の補正毎に前記表あるいは近似線を更新することが好ましい。

また、本発明において溶解酸素効率の補正は、錫投入、メッキする鋼種の切替え、メッキ厚変更のない定常操業時に計測した前記錫イオン濃度増減量に基づいて行うことが好ましい。

本発明によれば、溶解酸素効率を迅速に補正することができ、溶解酸素効率の補正を実施後は、精度の高い錫イオン濃度の制御ができる。

以下、本発明について図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の電気錫メッキ方法に使用するメッキ装置の一例を示す構成図である。この図に示すように、不溶性電極を用いた電気錫メッキでは、金属錫供給装置２から開閉弁７（常時は閉）を介して金属錫溶解槽１に供給された金属錫粒子３をメッキ液循環槽４との間でメッキ液を循環させながら、酸素吹込みパイプ１１から酸素を吹込み、金属錫粒子３を溶解する。溶解した錫イオンは金属錫溶解槽１から沈殿槽１４を介してメッキ液循環槽４に供給される（この循環ラインを以下「第１のメッキ液循環ライン８」と称す）。

一方、電解メッキ槽５とメッキ液循環槽４との間ではメッキ液を循環させながら、不溶性電極９を用いてストリップ１０に電気錫メッキを行うように構成されている（この循環ラインを以下「第２のメッキ液循環ライン１９」と称す）。また、メッキ液循環槽４と金属溶解槽１との間、沈殿槽１４とメッキ液循環槽４との間は、ポンプ６、流量計１６および流量調整弁１７を介して接続され、第１のメッキ液循環ライン８を形成している。そして、金属溶解槽１には、ポンプ６、流量計１６および流量調整弁１７を設けた自己循環ライン１２が併設されている。また、メッキ液循環槽４と電解メッキ槽５との間はポンプ６を介して接続され、第２のメッキ液循環ライン１９を形成している。

酸素吹込みパイプ１１は、第１のメッキ液循環ライン８におけるメッキ液循環槽４と金属錫溶解槽１の間に連結されている。メッキ液循環槽４から送給されるメッキ液に酸素ガスを酸素吹込みパイプ１１から供給しながら、金属錫溶解槽１に循環させる。この場合、不溶性電極９を用いてストリップ１０に電気錫メッキを行うにつれて減少する電解メッキ槽５内の錫イオンは、メッキ液循環槽４から補給される。なお、符号１３はレベル計、符号１５は制御装置、符号１８は錫イオン濃度計を示す。

以上の構成において、金属錫溶解槽１では、酸素吹込みパイプ１１から吹込まれ、メッキ液中に溶存する酸素により金属錫が溶解し錫イオンが生成する。錫イオン生成の化学反応式は前述したように下記のとおりである。
２Ｓｎ＋Ｏ_２＋４Ｈ^＋ → ２Ｓｎ^２＋＋２Ｈ_２Ｏ

Ｏ_２１モルでＳｎ２モルが溶解するので、酸素消費速度（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）と錫溶解速度（ｋｇ／ｈｒ）との換算係数は、下記のとおりになる。
２×１１８．７×１０^−３（ｋｇ／ｍｏｌ）／２２．４×１０^３（Ｎｍ^３／ｍｏｌ）×６０＝６３５．９（ｋｇ／Ｎｍ^３）

すなわち、
［酸素吹込流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）］＝［錫溶解速度（ｋｇ／ｈｒ）］／６３５．９＝０．００１６×［Ｓｎ溶解速度（ｋｇ／ｈｒ）］
ここに、溶解酸素効率ηを加味すると、
［酸素吹込流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）］＝０．００１６×［Ｓｎ溶解速度（ｋｇ／ｈｒ）］／η

図１のメッキ装置においては、制御装置１５にて上記関係式に基づき、必要なＳｎ溶解速度が得られるように酸素吹込流量を演算し、演算された酸素吹込流量にて酸素吹込パイプ１１より酸素を吹込む。

例えば、必要なＳｎ溶解速度が１６３ｋｇ／ｈｒである場合、溶解酸素効率η＝０．８５と想定すると、
［酸素吹込流量（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）］＝０．００１６×１６３／０．８５＝０．３（Ｎｍ^３／ｍｉｎ）
にて酸素を吹込む。

表１は、この条件で酸素を吹込んだ場合における酸素吹込み開始時点および酸素吹込み開始から６時間後の、錫イオン濃度実測値に基づく錫イオン量の計算結果を示す。

表１より、錫イオン量が８９ｋｇ／６ｈｒ（１５ｋｇ／ｈｒ）増加していることがわかる。この誤差は、０．８５と想定していた溶解酸素効率ηが間違っていたことによるもので、本発明では、上述のような一定時間経過後の錫イオン量（錫イオン濃度）の増減量に基づいて溶解酸素効率ηを補正する。

具体的に表１の例では、酸素吹込み開始時点で必要であったＳｎ溶解速度が１６３ｋｇ／ｈｒであったのに対し、実績のＳｎ溶解速度は１７８ｋｇ／ｈｒ（１６３＋１５）であったため、溶解酸素効率ηを、
１７８×０．００１６／０．３＝０．９５
と補正する。

図１に示すメッキ装置の制御装置１５は、溶解酸素効率ηと酸素吹込流量との関係を図２に示すように近似線で持ち、この近似線に基づき溶解酸素効率ηを求め、必要なＳｎ溶解速度から酸素吹込流量を演算する。そして、制御装置１５は、前述したような溶解酸素効率ηの補正毎に近似線を更新する。なお、溶解酸素効率ηと酸素吹込流量との関係は、近似線ではなく表形式で持つようにしてもよい。

以上の説明では、錫イオン生成の反応式のみから、酸素吹込流量を算出したが、金属錫溶解槽内の循環流量や、スラッジの発生率を加味する等の、より精度の高い方法で酸素吹込流量を算出する場合も、溶解酸素効率の補正に対する考え方は同じである。

本発明の電気錫メッキ方法に使用するメッキ装置の一例を示す構成図である。 溶解酸素効率とメッキ液循環ラインで吹込む酸素吹込流量との関係を示す近似線である。

符号の説明

１ 金属錫溶解槽
２ 金属錫供給装置
３ 金属錫粒子
４ メッキ液循環槽
５ 電解メッキ槽
６ ポンプ
７ 開閉弁
８ 第１のメッキ液循環ライン
９ 不溶性電極
１０ ストリップ
１１ 酸素吹込みパイプ
１２ 金属錫溶解槽の自己循環ライン
１３ レベル計
１４ 沈殿槽
１５ 制御装置
１６ 流量計
１７ 流量調整弁
１８ 錫イオン濃度計
１９ 第２のメッキ液循環ライン

Claims (3)

1. 金属錫溶解槽とメッキ液循環槽との間のメッキ液循環ラインで、吹込む酸素のうち錫の溶解に有効に作用する酸素の割合である溶解酸素効率に基づいて決定した量の酸素を吹込んで酸素を溶存させたメッキ液を循環させながら金属錫を溶解し、メッキ液循環槽と電解メッキ槽との間でメッキ液を循環させながら不溶性電極を用いて錫メッキする電気錫メッキ方法において、前記メッキ液循環ライン内における一定時間経過後の錫イオン濃度増減量に基づいて、前記溶解酸素効率を補正することを特徴とする電気錫メッキ方法。
2. 前記溶解酸素効率と前記メッキ液循環ラインで吹込む酸素の吹込流量との関係を、前記酸素の吹込流量を演算する制卸装置内に、表形式あるいは近似線で持ち、前記溶解酸素効率の補正毎に前記表あるいは近似線を更新する請求項１に記載の電気錫メッキ方法。
3. 前記溶解酸素効率の補正を、錫投入、メッキする鋼種の切替え、メッキ厚変更のない定常操業時に計測した前記錫イオン濃度増減量に基づいて行う請求項１または請求項２に記載の電気錫メッキ方法。

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