JP2007145887A - インクジェット用インク - Google Patents

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Abstract

【課題】印字した記録媒体のカール特性に優れ、さらに画質に優れ、印字画像上にマーカーで上書きしても色材が移動することのない安定な画像を形成でき、光沢紙に印字した際にも均一な光沢性を与えるインクジェット用インクを提供することにある。
【解決手段】少なくとも水、水溶性有機溶剤及び顔料を含有し、該水の含有量が全インクの10質量%以上50質量%未満であるインクジェット用インクにおいて、該水溶性有機溶剤のうちSP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有し、かつ該顔料が有機塩基で中和されたアルカリ可溶性の高分子分散剤により分散されていることを特徴とするインクジェット用インク。
【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録方式で用いるインクジェット用インクに関する。
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷等、さまざまな印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御するインクジェット記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢等を飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェット画像記録システムでは、用いることのできる記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップ等が問題となる。
一方、オフィスにおいては、記録媒体(例えば、普通紙、コート紙、アート紙)の制約を受けずに高速でフルカラー印字が行えるシステムのニーズがますます高まりつつある。
特に、安価で、また入手が容易である普通紙(例えば、PPC用紙、印刷用非塗工紙等)に対して高画質な印刷を高速に行うことが望まれているが、普通紙印刷では水性インクを使用した場合には印刷後のカール、コックリングが大きな課題となっていた。一方、油性インクを使用した場合にはカール、コックリングについては問題ないが、水性インクよりも浸透力が大きく、文字画質、にじみ、低い反射濃度等の課題があった。これまで普通紙印刷の課題を解決するために記録液の組成を始めとして種々の検討が行われてきたが、カール、コックリング、画像濃度、文字品位の全てを満足するインクは得られていなかった。
水性インクを用いた普通紙記録時のカール、コックリングを防止する方法としては、インク中に特定のジオール類を添加する技術が開示されている(特許文献1参照)。しかしながら、この方法でもインク打ち込み量の多い画像を印刷する場合には、カール及びコックリングが発生するという問題があった。また、インク中にカゼイン類を添加することにより、カール、コックリングを防止する技術が開示されている(特許文献2参照)。しかしながら、この方法では顔料を含むインクに対しては分散安定性を劣化させるという問題があった。
普通紙を用いた場合のカール発生に着目した技術として、特定の有機溶剤を特定の比率で含有することにより、カールの発生を抑え、文字品質や出射性をあわせて改良する技術が公開されている(特許文献3〜5参照)。
これらの特許明細書中に公開されている技術は、確かにカール抑制に効果があることが確認されたが、画質に関わる性能、例えば文字品質や光学濃度といった性能が期待されるレベルに達していない難点を有することが判明した。またマーカーで上書きした際に色材がマーカーのペン先部分に移ってしまうという難点も存在することが明らかとなった。さらに、いわゆる写真画質を目的とした専用光沢紙を用いた場合、形成される画像の画像部と非画像部との光沢差が大きく、形成された画像が不自然に見えてしまうという課題も存在することが明らかとなった。
特開平6−157955号公報 特開平5−208547号公報 特開2005−220296号公報 特開2005−220297号公報 特開2005−220298号公報
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、印字した記録媒体のカール特性に優れ、さらに画質に優れ、印字画像上にマーカーで上書きしても色材が移動することのない安定な画像を形成でき、光沢紙に印字した際にも均一な光沢性を与えるインクジェット用インクを提供することにある。
本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。
1.少なくとも水、水溶性有機溶剤及び顔料を含有し、該水の含有量が全インクの10質量%以上50質量%未満であるインクジェット用インクにおいて、該水溶性有機溶剤のうちSP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有し、かつ該顔料が有機塩基で中和されたアルカリ可溶性の高分子分散剤により分散されていることを特徴とするインクジェット用インク。
2.前記SP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤の25℃における蒸気圧が0.01Pa以上133Pa以下であることを特徴とする1記載のインクジェット用インク。
3.前記SP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤として、水を混合した際にその混合比により粘度の極大部を示す有機溶剤を用い、かつ極大部の近傍の比率で水と該水溶性有機溶剤とが混合されていることを特徴とする1または2記載のインクジェット用インク。
本発明によれば、印字した記録媒体のカール特性に優れ、印字画像上にマーカーで上書きしても色材が移動することのない安定な画像を形成でき、光沢紙に印字した際にも均一な光沢性を与えるインクジェット用インクを提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも水、水溶性有機溶剤及び顔料を含有し、水の含有量が全インクの10質量%以上50質量%未満であるインクジェット用インクにおいて、該水溶性有機溶剤のうちSP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有し、かつ該顔料が有機塩基で中和されたアルカリ可溶性の高分子分散剤により分散されていることを特徴とするインクジェット用インクにより、印字した記録媒体のカール特性に優れ、さらに画質に優れ、印字画像上にマーカーで上書きしても色材が移動することのない安定な画像を形成でき、光沢紙に印字した際にも均一な光沢性を与えるインクジェット用インクを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のインクジェット用インクにおいては、少なくとも水、水溶性有機溶剤及び顔料を含有し、水の含有量が全インクの10質量%以上50質量%未満であるインクジェットインクにおいて、該水溶性有機溶剤のうちSP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有し、かつ該顔料が有機塩基で中和されたアルカリ可溶性の高分子分散剤により分散されていることを特徴とする。
全インク中の水の含有量が50質量%以上ではカール、コックリングが劣悪になる。また、10質量%未満では、他の溶剤組成をもってしても顔料の分散安定性が劣悪になる。
全インク中の水の含有量としては、20質量%以上40質量%未満であることがさらに好ましい。
本発明のインクジェット用インク(以下、単にインクともいう)はSP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有する。添加量が30質量%未満であると、普通紙記録時のカール、コックリングが極めて大きくなる。
また、この有機溶剤のSP値も16.5未満では、水との相溶性が悪くなり分離が生じる。逆にSP値が24.6以上の有機溶剤ではカール抑制効果が不十分である。
この有機溶剤のSP値の範囲は16.5以上22.5未満であることがさらに好ましい。
本発明でいう溶剤の溶解度パラメーター(SP値)とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される値で、R.F.Fedors,Polymer Engineering Science,14,p147(1974)に記載の方法で計算することができる。単位は(MPa)1/2であり、25℃における値を指す。
以下、SP値が16.5以上24.6未満に該当する水溶性有機溶剤の例をSP値と共に示す。いうまでもなく本発明はこれに限定されるものではない。
エチレングリコールモノメチルエーテル(SP値:24.5)
エチレングリコールモノエチルエーテル(23.5)
エチレングリコールモノブチルエーテル(22.1)
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(22.3)
ジエチレングリコールモノメチルエーテル(23.0)
ジエチレングリコールモノエチルエーテル(22.4)
ジエチレングリコールモノブチルエーテル(21.5)
ジエチレングリコールジエチルエーテル(16.8)
トリエチレングリコールモノメチルエーテル(22.1)
トリエチレングリコールモノエチルエーテル(21.7)
トリエチレングリコールモノブチルエーテル(21.1)
プロピレングリコールモノメチルエーテル(23.0)
プロピレングリコールモノフェニルエーテル(24.2)
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(21.3)
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(20.4)
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(21.8)
さらに、SP値が16.5以上24.6未満に該当する水溶性有機溶剤のうち、20℃における蒸気圧が0.01Pa以上133Pa以下の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有することが好ましく、0.01Pa以上66Pa以下の有機溶剤を含有することががさらに好ましい。これに該当する水溶性有機溶剤の一例としては、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(蒸気圧:3.99Pa)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(1.33Pa未満)、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(1.33Pa未満)、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(24.00Pa)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(17.33Pa)等がある。
本発明では上記の水溶性有機溶剤に加えて、各種水溶性有機溶剤を併用することができる。
好ましく用いられる水溶性有機溶剤の例としては、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,2−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等)、アミン類(例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、モルホリン、N−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等)、アミド類(例えば、ホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等)、複素環類(例えば、2−ピロリドン、N−メチル−2−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、2−オキサゾリドン等)、スルホキシド類(例えば、ジメチルスルホキシド等)、スルホン類(例えば、スルホラン等)、尿素、アセトニトリル、ケトン類(例えば、アセトン、メチルエチルケトン等)が挙げられる。
本発明のインクにおける水溶性有機溶剤のうち、水と混合した際にその混合比により粘度の極大部を示す有機溶剤を用いることが好ましく、かつ該極大部の近傍の比率で水と該水溶性有機溶剤とが混合されていることが、出射性やデキャップの点でさらに好ましい態様の一つである。ここで言う近傍とは、水と水溶性有機溶媒の質量の合計を100%としたとき、極大部を示す比率の上下10%以内をいう。例えば、水と有機溶媒との比率が50:50で極大部を示すとき、40:60から60:40を近傍とする。
水と混合した際に、その混合比により粘度の極大部を示す溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等)、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等)、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等)、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類(例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等)、ジプロピレンリコールモノアルキルエーテル類(例えば、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等)、トリプロピレンリコールモノアルキルエーテル類(例えば、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等)等を挙げることができ、好ましくはジアルキレングリコールモノアルキルエーテル類またはトリアルキレングリコールモノアルキルエーテル類である。
本発明に用いられる顔料としては、従来公知のものを特に制限なく使用でき、水分散性顔料、溶剤分散性顔料等何れも使用可能であり、例えば、不溶性顔料、レーキ顔料等の有機顔料及び、カーボンブラック等の無機顔料を好ましく用いることができる。
不溶性顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、アゾ、アゾメチン、メチン、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、キナクリドン、アントラキノン、ペリレン、インジゴ、キノフタロン、イソインドリノン、イソインドリン、アジン、オキサジン、チアジン、ジオキサジン、チアゾール、フタロシアニン、ジケトピロロピロール等が好ましい。
好ましく用いることのできる具体的顔料としては、以下の顔料が挙げられる。
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド15、C.I.ピグメントレッド16、C.I.ピグメントレッド48:1、C.I.ピグメントレッド53:1、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド123、C.I.ピグメントレッド139、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド149、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド178、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド222、C.I.ピグメントバイオレット19等が挙げられる。
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ31、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー15:3、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー138、C.I.ピグメントイエロー150等が挙げられる。
グリーンまたはシアン用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー16、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントグリーン7等が挙げられる。
また、ブラック用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック6、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。
本発明のインクに含有される顔料の分散状態の平均粒子径は、50nm以上200nm未満であることが好ましい。顔料分散体の平均粒子径が50nm未満あるいは200nm以上では顔料分散体の安定性が悪くなりやすく、記録液の保存安定性が劣化しやすくなる。
顔料分散体の粒子径測定は、動的光散乱法、電気泳動法等を用いた市販の粒径測定機器により求めることができるが、動的光散乱法による測定が簡便でこの粒子径領域の精度が良く多用される。
本発明で用いられる顔料は、分散剤及びその他所望する諸目的に応じて必要な添加物と共に分散機により分散して用いることが好ましい。分散機としては従来公知のボールミル、サンドミル、ラインミル、高圧ホモジナイザー等が使用できる。中でもサンドミルによる分散により製造されるインクの粒度分布がシャープであり好ましい。また、サンドミル分散に使用するビーズの材質はビーズ破片やイオン成分のコンタミネーションの点から、ジルコニアまたはジルコンが好ましい。さらに、このビーズ径としては0.3〜3mmが好ましい。
本発明において、顔料は有機塩基で中和されたアルカリ可溶性の高分子分散剤により分散されていることを特徴とする。
顔料分散剤を有機塩基で中和することは周知の技術である。有機塩基を用いることで分散安定性を向上させたり、また揮発性のアミン系化合物を用いることで、印字・乾燥後にアミンが揮発して分散剤が不溶性となるため、耐水性を向上できる利点を有することが知られている。
本発明に至る検討の中で、本発明者は分散安定性を向上させる目的で有機塩基の使用を検討した。確かに若干の改善は見られたものの、特筆すべき効果は得られず、期待された公知の効果は得られなかった。
一方、上記の検討から、分散剤の中和剤が画質、例えば文字品質や光学濃度といった性能に大きく影響することが分かった。また、マーカーで上書きした際に色材がマーカーのペン先部分に移ってしまうという現象にも分散剤の中和剤が影響を与えることも明らかとなった。さらに光沢紙に印字した際の光沢性にも影響し、画像部と非画像部との光沢性に大きな差を生じ、不自然な画像を与えてしまうといった現象にも影響を与えることが判明した。
本発明の特徴である溶剤構成において、これらの性能は中和剤として無機塩基では劣る性能を与えるが、有機塩基を中和剤として用いることで大幅に改良でき、優れた性能を与えることが判明した。
その理由については推定の域を出ないが、以下のように考えている。本発明において主な記録媒体として考えている、いわゆる普通紙においては、サイズ剤という撥水的な作用を有する材料が内添されており、これにより水系インクの過度な浸透が抑えられるように設計されている。本発明において分散剤の中和剤として有機塩基を用いることで、顔料分散剤は疎水性が増加する。そのような分散剤を表面に吸着することで、色材である顔料自身の疎水性も増加する。そのため顔料は普通紙中、特に表面近傍のサイズ剤と相互作用し内部へ浸透しにくくなり、シャープな文字を与え高い光学濃度を示すものと考えている。同様の理由で紙表面に色材が十分に固着するため、マーカーを用いた際にも色材がマーカーのペン先に移動することなく、安定な画像を形成できるものと考えている。
さらに、いわゆる写真画質の光沢紙を用いた場合、無機塩基を中和剤として用いた場合、光沢紙中の媒染剤と中和剤との交換中和反応が急速に進行してしまうため、顔料粒子同士が無秩序に凝集してしまうため光沢が悪化してしまう。一方、有機塩基を中和剤として用いることで、媒染剤との交換中和反応がゆっくりと進行するため、顔料粒子同士が秩序正しく凝集でき、画像表面の平滑性が向上し、優れた光沢性を示すものと考えている。
これらの高分子分散剤としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれた単一の単量体からなる重合体、あるいは2種以上の単量体からなる共重合体及びこれらの塩を挙げることができる(以下、アクリル系高分子と略称する)。また多価カルボン酸と多価アルコールから形成されるポリエステル誘導体、多価イソシアネートと多価アルコール・多価アミンから形成されるポリウレタン・ポリ尿素誘導体を挙げることもできる。さらにポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体、ゼラチン、ポリエチレングリコール等の水溶性高分子分散剤も用いることができる。
これらの高分子分散剤としては、分子構造設計の容易性、分散剤としての性能を得やすい等の特徴から、アクリル系高分子分散剤が好ましく用いられる。
アクリル系高分子分散剤のうち、少なくともアクリル系単量体を30モル%以上含有する高分子分散剤が好ましい。また顔料表面への吸着を制御する疎水性部分構造と、溶媒中への安定性を制御する親水性部分構造を併せ持つことが好ましい。そのような高分子分散剤は、疎水性単量体と親水性単量体の共重合により合成することができる。
上記疎水性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、フェニルメタクリレート、p−トリルメタクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ラウリルメタクリレート(LMA)、ステアリルメタクリレート(SMA)、2−オクチルドデシルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、フェニルアクリレート、p−トリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート(SA)、2−オクチルドデシルアクリレート、ベヘニルアクリレート、メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート(EMA)、プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート(BMA)、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート(EHMA)、オクチルメタクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート(HEMA)、ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、メタクリロニトリル、2−トリメチルシロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート(GMA)、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アクリロニトリル、2−トリメチルシロキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記親水性単量体としては、メタクリル酸(MAA)、アクリル酸(AA)、マレイン酸、ジメチルアミノエチルメタクリレート(DMAEMA)、ジエチルアミノエチルメタクリレート、第3−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。親水性単量体としては、好ましくはメタクリル酸、アクリル酸またはジメチルアミノエチルメタアクリレートが好ましい。
酸を含有する高分子は、不飽和酸を直接製造されるか、または、重合後除去できるブロッキング基を有するブロックされた単量体から製造される。ブロッキング基の除去後にアクリル酸またはメタクリル酸を生ずるブロックされた単量体の例としては、トリメチルシリルメタクリレート(TMS−MAA)、トリメチルシリルアクリレート、1−ブトキシエチルメタクリレート、1−エトキシエチルメタクリレート、1−ブトキシエチルアクリレート、1−エトキシエチルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルアクリレート、2−テトラヒドロピラニルメタクリレート等が挙げられる。
これら重合体の構造としては、ランダム重合体あるいはランダム共重合体、ブロック共重合体、枝分かれした重合体あるいは共重合体、グラフト重合体あるいは共重合体が挙げられる。中でもブロック共重合体や、枝分かれした共重合体は親水性部分と疎水性部分の設計・制御が容易である利点を有する。
ブロック重合体は、AB、BAB及びABC型構造等(ここで、A、B、Cは互いに構造の異なる高分子ブロックを模式的に示しているものである)が挙げられるが、ブロック部が存在していれば別に構造の制約はない。特に、疎水性のブロックと親水性のブロックとを有し、また、分散安定性に貢献する均衡のとれたブロックサイズを有するブロック重合体が好ましい。官能基を疎水性ブロック(着色剤が結合するブロック)に組み込むことができ、それによって分散安定性を改善するために分散剤と顔料との間の特異的相互作用がより強化される。
これらの重合体は従来公知の方法で合成することができ、例えば、米国特許第5,085,698号、同第5,221,334号、同第5,272,201号、同第5,519,085号、同第6,117,921号の各明細書、特開平10−279873号、同11−269418号、特開2001−115065号、同2001−139849号、同2001−247796号、同2003−260348号の各公報、特に実施例において開示されている方法により合成することができる。
ブロック共重合体に用いることができる単量体としては、例えば、前記アクリル系高分子分散剤に用いることのできる単量体と同様の単量体を挙げることができる。
枝分かれした重合体あるいは共重合体、及びグラフト重合体あるいは共重合体に用いることのできる単量体としては、前記アクリル系高分子分散剤に用いることのできる単量体として挙げられたものを用いることができる。また片末端に重合性官能基を有するマクロマー、例えば、シリコーンマクロマー、スチレン系マクロマー、ポリエステル系マクロマー、ポリウレタン系マクロマー、ポリアルキルエーテルマクロマーを用いることで容易に枝分かれした重合体あるいは共重合体、及びグラフト重合体あるいは共重合体を合成することができる。上記マクロマーの例としては、例えば東亞合成製のスチレンマクロマーAS−6及びAN−6、チッソ製シリコーンマクロマーFM−0711及びFM−0721、ポリエチレングリコールアクリレート及びポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。
これらの高分子は重量平均分子量が1,000〜100,000の範囲のものが好ましく、2,500〜50,000の範囲のものがさらに好ましい。また酸価としては10〜500の範囲のものが好ましく、50〜250の範囲のものがさらに好ましい。
本発明において、これらの高分子は有機塩基により中和されている特徴を有する。ここで有機塩基とは一般的な有機塩基を挙げることができるが、例えばアルカノールアミン類(エタノールアミン、モノメチルエタノールアミン、モノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、等)、アミノ酸エステル類(グリシンメチルエステル、アラニンエチルエステル、等)、アルキルアミン類(ジエチルアミン、トリエチルアミン、2,2,2−ジアザビシクロオクタン、等)、アニリン類(ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、等)、複素環アミン類(イミダゾール、ピリジン、ピロール、1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン、等)、水酸化4級アンモニウム塩(テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルヒドロキシド、等)、等が挙げられる。
これら有機塩基の添加量は、高分子を中和するのに必要な量(当量)以上であることが好ましく、当量の1.05倍から1.2倍であることがさらに好ましい。
本発明においてこれらの高分子はアルカリ可溶性である特徴と有する。ここでアルカリ可溶性であるとは、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルと水の混合溶媒(混合比=70:30)中に、中和された高分子として1質量%となるように高分子と中和剤とを加えた際に完溶することを言う。
本発明のインクにおいては、上記高分子分散剤と共に、公知の顔料分散剤、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の界面活性剤等の併用を妨げるものではない。
次いで、上記説明した以外の本発明のインクの各構成要素について説明する。
本発明のインクのpHは、7.0以上であることが好ましく、より好ましくは8.05〜10.0であり、上記のpHとすることにより、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有する画像を得ることができる観点から好ましい。
本発明のインクで用いられるpH調整剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸物等の無機アルカリ剤、有機酸や、鉱酸が挙げられる。
また、本発明のインクの表面張力は、25℃において25〜50mN/mであることが好ましい。より好ましくは25〜40mN/mであり、さらに好ましくは25〜35mN/mである。インクの表面張力が25mN/m未満になると、記録媒体への吸収速度が速くなり、顔料粒子同士による凝集を引き起こし、ブロンジングの発生や光沢、耐擦過性の低下を招く結果となる。また、インクの表面張力が50mN/mを超えると、記録媒体上に着弾したインク液滴が長い間留まることによる色濁りを引き起こし、高精細な画像を得ることができなくなる。
本発明でいう表面張力は、例えば、各種水溶性有機溶媒及び下記の各種界面活性剤を用いて、種類及び添加量を適宜調整することにより、所望の表面張力に調整することができる
また、表面張力の測定方法については、一般的な界面化学、コロイド化学の参考書等において述べられているが、例えば、新実験化学講座第18巻(界面とコロイド)、日本化学会編、丸善株式会社発行:P.68〜117を参照することができ、具体的には、輪環法(デュヌーイ法)、垂直板法(ウィルヘルミー法)を用いて求めることができる。
上記表面張力を達成する手段の1つとして、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる各界面活性剤として特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
本発明においては、界面活性剤として、アセチレン系界面活性剤を用いることが、出射安定性が良好で、かつ高濃度で好ましい光沢を有し、均一性にすぐれた画像を得ることができる観点から好ましい。
アセチレン系界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、アセチレングリコール類、アセチレンアルコール類等が挙げられ、さらに好ましくは、アセチレン基とアルキレンオキシド鎖とを有する界面活性剤であり、例えば、サーフィノール465(日信化学工業社製)を挙げることができる。
また、本発明のインクにおいて、インク粘度としては25℃で1〜40mPa・sであることが好ましく、より好ましくは5〜40mPa・sであり、さらに好ましくは5〜15mPa・sである。また本発明に係るインクにおいて、インク中の溶存酸素濃度は、25℃で2ppm以下であることが好ましく、この溶存酸素濃度条件とすることにより、気泡の形成を抑制することができ、高速印字においても出射安定性に優れたインクジェット記録方法を実現することができる。インク中に溶存している溶存酸素を測定する方法としては、例えば、溶存酸素測定装置DO−14P(東亜電波(株)製)を用いて測定することができる。
また、本発明のインク中には、インクの多価金属イオンであるカルシウムイオン、マグネシウムイオン及び鉄イオンの総含有量が、10ppm以下であることが好ましく、より好ましくは0.1〜5ppm、特に好ましくは0.1〜1ppmである。
インク中の多価金属イオンの含有量を、上記で規定した量とすることにより、高い分散安定性を有するインクを得ることができる。本発明に係る多価金属イオンは、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、有機アンモニウム塩、EDTA塩等に含有されている。
本発明のインクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭57−74193号、同57−87988号及び同62−261476号に記載の紫外線吸収剤、特開昭57−74192号、同57−87989号、同60−72785号、同61−146591号、特開平1−95091号及び同3−13376号等に記載されている退色防止剤、特開昭59−42993号、同59−52689号、同62−280069号、同61−242871号及び特開平4−219266号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
本発明のインクを用いた画像形成方法においては、例えば、インクを装填したインクジェットプリンタ等により、デジタル信号に基づきインクジェット記録ヘッドよりインクを液滴として吐出させ記録媒体に付着させることでインクジェットプリントが得られる。
本発明のインクを吐出して画像形成を行う際に、使用するインクジェット記録ヘッドはオンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式(例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等)、電気−熱変換方式(例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット(登録商標)型等)等、何れの吐出方式を用いても構わない。
その中でも、本発明のインクを用いる場合には、30μm以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行うこと、さらに、30μm以下のノズル径を有するラインヘッド方式のピエゾ型インクジェット記録ヘッドから吐出させて記録媒体に記録を行うこと、また、30μm以下のノズル径を有するピエゾ型インクジェット記録ヘッドを用いて、20ppm以上の印字速度で記録媒体に画像記録することが好ましい。
インクジェットプリンタの印字方式として、シャトルヘッド方式の記録ヘッドに対し、ラインヘッド方式の記録ヘッドを用いて印字することにより、本発明のインクの印字特性を十分に引き出すことができ、その結果、インク液滴の記録媒体への着弾時の極めて良好なドット形状(真円性)や印字精度を達成することができる。
また、本発明のインクは、出射安定性やデキャップ耐性に優れた特性を有しており、高速印字に優れた特性を持っており、印字速度として、20ppm以上の高速で印字することが好ましく、より好ましくは20〜100ppmであり、より好ましくは25〜50ppmである。なお、本発明でいうppmとは、A4サイズの記録媒体の1分間当たりの印字枚数(Page Per Minute)を指す。
本発明のインクに対して用いる記録媒体としては、印字するインクの吸収性、保持性を有していれば制限なく用いることができ、例えば、非吸収性支持体、あるいは吸収性支持体上のインクを吸収、保持するインク吸収層を設けたインクジェット専用の記録媒体や、コート紙、非コート紙等の紙支持体を用いることができるが、記録媒体として普通紙を用いて画像印字を行うことが、本発明による裏抜け防止効果や高い文字品質の画像が得られ観点から好ましい。
そのような普通紙としては、特に制限はないが、非塗工紙、特殊印刷用紙、及び情報用紙の一部に属する80〜200μmの非コート紙が望ましい。本発明に係る普通紙の構成は、LBKP及びNBKPに代表される化学パルプ、サイズ剤及び填料を主体とし、その他の抄紙助剤を必要に応じて用い、常法により抄紙される。本発明に係る普通紙に使用されるパルプ材としては、機械パルプや古紙再生パルプを併用してもよいし、また、これらを主材としても何ら問題はない。
本発明に係る普通紙に内添されるサイズ剤としては、例えば、ロジンサイズ、AKD、アルニケル無水コハク酸、石油樹脂系サイズ、エピクロルヒドリン、カチオン澱粉及びアクリルアミド等が挙げられる。
また、本発明に係る普通紙に内添される填料としては、例えば微粉珪酸、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、カオリン、カオリナイト、ハロイサイト、ナクライト、ディッカイト、パイロフィライト、セリサイト、二酸化チタン、ベントナイト等が挙げられる。
また、本発明に係る普通紙には、本発明のインクの裏抜けや着色剤の定着性を高める観点から、水溶性多価金属塩を含有していてもよい。
本発明に用いることのできる水溶性多価金属塩としては、特に制限はないが、例えば、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、鉄、ストロンチウム、バリウム、ニッケル、銅、スカンジウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛等の金属塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、コハク酸塩、マロン酸塩、クロロ酢酸塩、p−トルエンスルホン酸塩といった塩として添加される。また、水溶性の多価金属イオンの塩として、ポリ塩化アルミニウムのような水溶性無機ポリマーを使用してもよい。水溶性は少なくとも0.1質量%を示すものが好ましく、より好ましくは1質量%を示すものである。中でも、アルミニウム、カルシウム、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛からなる水溶性塩はその金属イオンが無色なため好ましい。特に好ましいのは、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
実施例
〔高分子分散剤の調製〕
下記組成比でモノマーを混合し、溶液重合にて高分子分散剤1〜5を合成した。
(高分子分散剤1)
アクリル酸/アクリル酸メチル/スチレン=30/38/32(質量比)(平均分子量20,000、酸価230)
(高分子分散剤2)
アクリル酸/アクリル酸メチル/アクリル酸ステアリル=30/34/36(質量比)(平均分子量12,000、酸価230)
(高分子分散剤3)
アクリル酸/アクリル酸メチル/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/メタクリル酸2−エチルヘキシル=20/25/40/15(質量比)(平均分子量13,000、酸価150)
(高分子分散剤4)
メタクリル酸/メタクリル酸2−ヒドロキシエチル/スチレン=12/30/58(質量比)(平均分子量22,000、酸価70)
(高分子分散剤5)
アクリル酸/スチレン/α−メチルスチレン=40/25/35(質量比)(平均分子量9,500、酸価200)
(中和及び中和高分子分散剤の溶解性の評価)
反応終了後、反応溶媒を減圧下除去し、残渣にトリエチレングリコールモノブチルエーテルを加え、固形分比率20%の溶液とした。次に、表1に示す中和剤にて中和し、高分子分散剤1〜5を含む溶液からそれぞれ中和高分子分散剤1〜5を調製した。中和高分子分散剤の溶解性を以下の基準に従い目視で評価した。なお、中和剤は高分子分散剤に対し、当量の1.1倍量を添加した。
〈溶解性〉
○:溶液は澄明であり濁りが全く見られない
△:かすかに濁りが見られるものの、ほぼ澄明である
×:溶液は白濁している
○及び△の状態を完溶していると判断した。
評価の結果を表1に示す。
Figure 2007145887
上記表1に略称で記載した中和剤の詳細は、以下の通りである。
〈無機塩基〉
NaOH:水酸化ナトリウム
KOH:水酸化カリウム
〈有機塩基〉
DMAE:ジメチルアミノエタノール
TEA:トリエタノールアミン
TBAOH:水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム
DABCO:1,4−ジアザビシクロ〔2.2.2〕オクタン
ImH:イミダゾール
(顔料分散体1〜17の調製)
作製した中和高分子分散剤を用い、表2に示す比率で分散溶媒及び顔料を混合し、直径0.5mmのジルコニアビーズを体積率で60%充填した横型ビーズミル(アシザワ社製 システムゼータミニ)を用いて分散し、その後ジルコニアビーズを除去して顔料分散体1〜17を得た。
Figure 2007145887
上記表2に略称で記載した各添加剤の詳細は、以下の通りである。
〈水溶性有機溶剤〉
DPGmME:ジプロピレンプリコールモノメチルエーテル
TEGmBE:トリエチレングリコールモノブチルエーテル
1,3−BDO:1,3−ブタンジオール
t−BuOH:ターシャリーブタノール
DEG:ジエチレングリコール
〈各溶剤単独の蒸気圧、粘度、及びSP値〉
DPGmME:粘度=3.3mPa・s、蒸気圧=53Pa、SP値=20.4
TEGmBE:粘度=9.9mPa・s、蒸気圧<1.3Pa、SP値=23.0
1,3−BDO:粘度=98mPa・s、蒸気圧=8Pa、SP値=30.3
t−BuOH:粘度=3.6mPa・s、蒸気圧=4080Pa、SP値=22.3
DEG:粘度=30mPa・s、蒸気圧<1.3Pa、SP値=27.1
水:粘度=0.87mPa・s、蒸気圧=3.16kPa
上記特性値は、いずれも25℃における値である。
〈顔料〉
Y:C.I.ピグメントイエロー139
C:C.I.ピグメントブルー15:3
M:C.I.ピグメントレッド122
K:カーボンブラック
《インクの調製》
〔インク1〜17の調製〕
上記調製した顔料分散体に表3に示す添加量となるように水溶性有機溶剤と水を加えた後、減圧下、脱気処理を行って、インク1〜17を調製した。
Figure 2007145887
〈溶媒及び水の混合溶媒の粘度特性〉
上記水溶性有機溶剤と水との溶媒セットについて、混合比を水溶性有機溶媒:水として、100:0〜0:100まで、10質量%ずつ変化させた溶媒を調製し、それらの混合溶媒の粘度を測定した。得られた結果を下記の通りである。
DPGmME/水の溶媒組成:DPGmME:水が80:20の混合条件で、極大粘度(6.2mPa・s)を示した。
TEGmBE/水の溶媒組成:TEGmBE:水が80:20の混合条件で、極大粘度(9.8mPa・s)を示した。
1,3−BDO/水の溶媒組成:1,3−BDOの比率が増えるにつれ、粘度は単調に増加した。1,3−BDO/水が60:40の混合条件で、粘度は11.1mPa・sであった。
t−BuOH/水の溶媒組成:t−BuOH:水が60:40の混合条件で、極大粘度(4.0mPa・s)を示した。
DEG/水の溶媒組成:DEGの比率が増えるにつれ、粘度は単調に増加した。DEG/水が60:40の混合条件で、粘度は6.6mPa・sであった。
《インクの評価》
〔形成画像の評価〕
(印字後のカール特性の評価)
ノズル口径が25μm、吐出インク液滴量が4pl、ノズル数が256のシェアモードピエゾ型記録ヘッドを記録媒体の幅手方向に10個並列に配置して、1色当たりのノズル解像度1440dpi(本発明でいうdpiとは、2.54cm当たりのドット数を表す)、ノズル総数が2560個のラインヘッド方式のインクジェットプリンタ用い、このインクジェットプリンタに上記調製した各インクを装填し、液滴速度8m/sec、インク液滴量4plとなるように記録ヘッドの駆動電圧を調整した。
次いで、記録媒体として、A4サイズのコニカミノルタビジネステクノロジー社製のビジネスクラス普通紙を用いて、搬送方向のAサイズの短辺長となるようにして、23℃、30%RHの環境下、10ppmの印字速度(1分間にA4サイズの普通紙を10枚プリントする速度)にて、解像度1440dpi×1440dpiで、200mm×280mmのベタ画像を印字した。次いで、この印字した普通紙を、23℃、20%RHの環境下で平らな台上で印字面を上にして1週間放置し、次いで四隅の浮き上がり高さを測定した。なお、中央部が浮き上がる負カールの試料については、上下を逆にしてさらに1日放置した後、四隅の浮き上がり高さを測定した。以上のようにして四隅の浮き上がり高さを測定し、下記の基準に従って、カール特性を評価した。
◎:ほとんど平坦で、四隅で最も浮いている箇所でも、浮き上がり高さが5mm未満である
○:四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが5mm以上、10mm未満である
△:四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが10mm以上、20mm未満である
×:四隅で最も浮いている箇所の浮き上がり高さが20mm以上、または円筒状に丸まってしまい、測定不可である
(文字品質の評価)
上記方法により、記録解像度1440×1440dpiで、4ポイント及び6ポイントのMS明朝体で漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の文字を印字し、印字した文字画像を目視観察し、下記の評価基準に従って文字品質の評価を行った。
◎:4ポイントの文字画像全てが、細部まで明瞭に記録されている
○:4ポイントの文字画像が判読可能である
△:4ポイントの文字画像の判読は難しいが、6ポイントの文字画像の判読可能である
×:6ポイントも文字画像の判読は難しい
(光学濃度の評価)
上記方法により、解像度1440dpi×1440dpiで、50mm×50mmのベタ画像を印字した。得られた画像について、光学濃度計(X−Rite社製X−Rite938)を用いて濃度測定を行い、最高反射濃度値を測定した。反射濃度(反射率係数濃度)を下記の基準に従い、評価した。
◎:濃度値が1.0以上
○:濃度値が0.9以上、1.0未満
△:濃度値が0.8以上、0.9未満
×:濃度値が0.8未満
(マーカー耐性の評価)
上記方法により、記録解像度1440×1440dpiで、4ポイント、6ポイント及び8ポイントのMS明朝体で漢字「口、四、日、回、因、困、固、国、目、図、國」の文字を印字した。この印字した普通紙を、23℃、20%RHの環境下で平らな台上で印字面を上にして1時間放置した後、市販の蛍光マーカーを用いて文字上をなぞり、その後の文字画像を目視観察し、下記の評価基準に従ってマーカー耐性の評価を行った。
◎:画像の変化は認められない
○:画像の変化は認められないが、マーカーのペン先への色材の転移が確認できる
△:こすった部分の画像濃度が減少しており文字の輪郭もにじんでいるが、実用上問題ない
×:こすった部分の画像濃度が減少しており、4ポイントの文字画像の判読が難しい。さらにマーカーのペン先への色材が大きく転移している
(光沢均一性の評価)
記録媒体としてコニカミノルタフォトイメージング社製インクジェット写真用紙光沢厚手を用いた以外は同様にして、解像度1440dpi×1440dpiで、50mm×50mmのベタ画像を印字した。得られた画像について、目視で未印字部との光沢差を下記の基準に従い評価した。
◎:全体に均一かつ高い光沢感があり、印字部と未印字部との光沢差はほとんど感じられない
○:全体に均一かつ高い光沢感があるが、印字部と未印字部との間にやや光沢差が認められる
△:印字部と未印字部との光沢差が認識できるが、実用上問題はない
×:著しく大きな光沢差がある
以上により得られた各評価結果を、表4に示す。
Figure 2007145887
表4に記載の結果より明らかなように、中和剤として無機塩基を用いた場合、カールについては良好なものの、文字品質、光学濃度、マーカー耐性、光沢均一性に劣る結果となった。また中和された分散剤がアルカリ可溶であっても、無機塩基を用いた場合には良好な結果は得られなかった。
また、本発明の範囲の分散剤を用いた場合でも、溶媒のSP値が範囲外である場合には良好な結果は得られなかった。
これに対し、本発明で規定するSP値を有する溶剤を用い、有機塩基で中和されさらにアルカリ可溶な分散剤を用いた場合には、良好な文字品質、光学濃度、マーカー耐性、光沢均一性が得られることが分かる。

Claims (3)

  1. 少なくとも水、水溶性有機溶剤及び顔料を含有し、該水の含有量が全インクの10質量%以上50質量%未満であるインクジェット用インクにおいて、該水溶性有機溶剤のうちSP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤を全インクの30質量%以上含有し、かつ該顔料が有機塩基で中和されたアルカリ可溶性の高分子分散剤により分散されていることを特徴とするインクジェット用インク。
  2. 前記SP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤の25℃における蒸気圧が0.01Pa以上133Pa以下であることを特徴とする請求項1記載のインクジェット用インク。
  3. 前記SP値が16.5以上24.6未満の水溶性有機溶剤として、水を混合した際にその混合比により粘度の極大部を示す有機溶剤を用い、かつ極大部の近傍の比率で水と該水溶性有機溶剤とが混合されていることを特徴とする請求項1または2記載のインクジェット用インク。
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