JP2007137722A

JP2007137722A - セメント組成物

Info

Publication number: JP2007137722A
Application number: JP2005334598A
Authority: JP
Inventors: Takayasu Ito; 貴康伊藤; Sachio Yuge; 祐夫弓削
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2005-11-18
Filing date: 2005-11-18
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-18
Also published as: JP4135743B2

Abstract

【課題】塩素バイパスダストを有効利用し、長期強度、流動性に優れたセメント組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントにおいて生成されたセメントクリンカーと、抽気されたキルン排ガスに存在するダストを集塵して回収された塩素バイパスダストと、石膏と、石灰石とを混合して、セメント組成物を製造する。塩素バイパスダストには塩素が含まれており、セメント組成物の石灰石量Y質量％と塩化物イオン量X質量％との関係が０＜Y＜−５４X＋４．５を満足し、かつクリンカーのＣ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量との合量が１８〜２３質量％、Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量との質量比が２．０〜５．０である。
【選択図】図１

Description

本発明は、塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントにおいて回収される塩素バイパスダストを有効利用したセメント組成物に関するものである。

従来より、塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントにおいて回収された塩素バイパスダストのセメント組成物への利用方法が種々検討されている。

例えば、特許文献１に示されるセメント原料焼成装置のように、塩素バイパス装置によってセメントキルン内の排ガスの一部を抽気した後、その排ガスに含まれる塩化アルカリ等の揮発性成分を系外で固定化処理して、セメント原料焼成系内における塩化アルカリ等の量を低減させる技術がある。この塩素バイパス装置は、セメント原料焼成系内におけるコーチングトラブルを防止したり、セメントクリンカー中の塩素などを抜き出したりする目的で、セメントキルンに付加的に設置されている。

この塩素バイパス装置によって抽気されたガス成分は、集塵機を経て再びセメント原料系内に戻されたり大気中に放出されたりするが、窯尻で１０００℃以上の熱履歴を経たＫＣｌ等の塩化物やセメント原料の仮焼物とそれらの硫酸塩等から成る固形物が発生する。
この固形物のことを塩素バイパスダストといい、水洗処理することにより塩素濃度を低減したスラッジ等にする場合もある。

また、特許文献２には、高炉スラグまたはフライアッシュを含むセメント９０〜９９．７質量％と塩素バイパスダスト０．３〜１０質量％からなるセメント組成物とその製造方法が開示されている。この製造方法によれば、塩素バイパスダストを添加することにより、材齢３日および７日の初期強度を増大させる効果があり、初期強度改善剤の欠点である材齢２８日強度の低下がないことが示されている。また、ここで塩素バイパスダスト添加量を０．３〜１０質量％としたのは、０．３質量％より少ないと、高炉スラグまたはフライアッシュを含むセメントの初期強度を増大させる効果がなく、１０質量％より多いと、塩分が多くなり、コンクリートとしての用途が制限されると示されている。

また、特許文献３には、セメントに塩素バイパスダスト及び石灰石を添加するセメント組成物が開示されている。この文献には、セメント組成物にポリカルボン酸等のセメント分散剤を添加し流動性を付与する場合、更に石灰石及び塩素バイパスダストを適量添加することにより、石膏やセメント分散剤によって供給される硫酸イオンの阻害による流動性の低下を防止することが記載されている。

特開平１０−３３０１３６号公報特開平１０−２１８６５７号公報特開２０００−２８１４１７号公報一方で、最近のセメント製造においては、廃棄物有効利用の観点から、石炭灰や建設発生土などのAlを多く含む廃棄物を多量に処理するケースが増加しており、クリンカーおよびセメントの化学組成設計においてAlを多く、またその結果としてクリンカー鉱物設計において間隙相の合量、すなわちＣ３ＡおよびＣ４ＡＦの合量を増加させるここととなり、これに伴ってＣ３S量およびＣ２Ｓ量が減少するため、材齢28日以降の長期強度が出難くなる傾向にあった。

塩素バイパスダストは、キルンの特性によりその組成が異なるが、上記文献には、塩素バイパスダストの組成がセメント組成物に与える影響に関して何ら言及されていない。また、間隙相合量を多く含むセメントへの塩素バイパスダストの有効利用技術については開示されていない。

そこで、本発明は、間隙相合量が多いポルトランドセメントクリンカーを対象に、石膏および塩素バイパスダストを含むセメント組成物において、長期強度および流動性が低下しない適正条件を見出し、強度発現性および流動性に優れるセメント組成物を提供することを目的とした。

本発明者らは、間隙相合量を多く含むポルトランドセメントクリンカーへの塩素バイパスダストの添加が強度発現性に及ぼす影響を、様々な塩素バイパスダストおよび様々な添加量で鋭意研究した結果、石灰石の添加が有効で、かつ塩素バイパスダストの添加量はこのダスト中に含まれる塩化物イオン量によって制限され、モルタルやコンクリートの流動性あるいは強度発現性から、石灰石量および塩化物量との間に適正範囲が存在することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明に係るセメント組成物は、セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、塩素バイパスダストとを組成成分とし、石灰石量Y質量％と塩化物イオン量X質量％との関係が０＜Y＜−５４X＋４．５を満足し、かつクリンカーのＣ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量との合量が１８〜２３質量％、Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量との質量比が２．０〜５．０であることを特徴とする。

この発明に係るセメント組成物にあっては、硬化させたときに、Ｙ≧−５４X＋４．５のセメント組成物を硬化させたときよりも、優れた初期強度及び長期強度を発現する。また、本発明に係るセメント組成物は、Ｙ＝０のセメント組成物よりも、適切なスランプフローで十分な流動性を有する。これにより、塩素バイパスダストを有効利用して、品質が安定したセメント組成物を製造することができる。

さらに、上記セメント組成物は、高炉スラグを１質量％〜５質量％含有していることが好ましい。これにより、高炉スラグの潜在水硬性を適度に利用したセメント組成物とすることができる。

また、セメント組成物のブレーン比表面積は２５００ｃｍ^２/ｇ〜４０００ｃｍ^２/ｇであることが好ましい。この範囲のブレーン比表面積であれば、セメント組成物に十分な初期強度及び長期強度を発現させることができる。

本発明によれば、塩素バイパスダストを有効利用することができ、長期強度、流動性に優れている。

以下、図面を参照して本発明に係るセメント組成物の好適な実施形態について詳細に説明する。

セメント組成物は、ポルトランドセメントクリンカーと石膏と石灰石と塩素バイパスダストとを含む。ポルトランドセメントクリンカーは、間隙相合量（C₃AおよびC₄AF）が１８〜２３質量％であることが前提条件である。この場合、キルン内の排ガスの一部を抽気する塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントを用いて製造される。塩素バイパスダストは、塩素バイパス装置によって抽気された排ガスから集塵されたダストであり、通常は固形物であるが、水洗処理してなる塩素濃度が低減されたスラッジ等であっても良い。この塩素バイパスダストの固形物は、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＣａＣｌ_２等の塩化物やセメント原料の仮焼物、それらの硫酸塩等から成る。塩素バイパスダストは塩化物イオン含有量(γ)が1〜40質量％のものが使用できる。

そのような塩素バイパス装置を備えたセメント製造プラントを用いてセメント組成物を製造するにあたって、塩素バイパスダストに由来する塩化物イオン量Ｘ質量％に対して石灰石量Ｙ質量％が、次式（１）の関係を満足するようにする。

０＜Ｙ＜−５４X＋４．５（１）
塩素バイパスダストに由来するセメント組成物中の塩化物イオン量の許容限界（上限値）は、それが多ければ塩素バイパスダストの有効活用量が増大するので好ましいこととなるが、反面セメント物性への影響が大きくなるため、総括的には０．０７質量％以内が好ましく、より好ましくは０．０５質量％に限定される。

組成物中の塩化物イオン量X質量％は、塩素パイパスダスト中の塩化物イオン物含有量γ質量％と塩素バイパスダストの添加量δ質量％から、X＝γ×δ÷100で計算される。勿論、Ｘ＞０である。なお、塩化物イオン量はＪＩＳＲ５２０２:１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される値である。また、塩素バイパスダストの塩化物イオン含有量を除く化学成分は、ＪＩＳ M ８８５３:１９９８「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定する。

本発明のセメント組成物中の石灰石の含有は必須要件の一つであるが、その適正量は塩化物イオン量Ｘ質量％との関係で決定される。この条件を満たすセメント組成物により作製された硬化モルタルやコンクリートの圧縮強度が十分確保される。また、モルタルやコンクリートの流動性もよい。Ｙが−５４X＋４．５を超えると、セメント組成物の圧縮強度性が低下する。また、石灰石量Y質量％が０（無添加）であると、塩素バイパスダストの添加によるセメント分散剤の性能低下や石膏由来の硫酸イオンとの相互作用によってモルタルやコンクリートの流動性を阻害するため好ましくない。石灰石量(Y)の許容上限値（質量％）は塩素バイパスダストから持ち込まれる塩化物量にとって一義的に決定されるが、０．５質量％以上である。

セメント組成物中の石灰石の効果は、塩素バイパスダストによる初期強度の発現を助長するが、塩素バイパスダストの添加量が過多になるとセメント組成物に水を加え練混ぜているとき、または練混ぜを終えて間もない時期に、一時的にこわばり、または流動性を失った状態となる偽凝結を起こし、強度発現性が低下するうえ、鉄筋の発錆の原因となるおそれがある。なお、塩素バイパスダスト中に含まれる塩化カリウムは、セメントの初期強度を増大させる作用を有する。

セメント組成物に用いるセメントクリンカーは、特に限定されず、ＪＩＳＲ５２１０:２００３「ポルトランドセメント」用のものが使用できる。

これらのクリンカーを用い、石膏、石灰石および塩素バイパスダストとともに粉砕することにより、セメント組成物が得られる。

セメント組成物の製造に用いる石膏の種類は、天然石膏、排脱石膏、フッ酸石膏、燐酸石膏等が挙げられ、それら石膏の形態は、二水石膏、半水石膏、無水石膏の何れの形態であっても良い。

セメント組成物の製造に用いる石灰石は、ＣａＣＯ_３量がＣａＯ換算量で５３％以上含有しているものが好ましい。なお、ＣａＯ換算量はＪＩＳＭ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じて測定される値である。

セメント組成物に高炉スラグ粉末を添加する場合には、高炉スラグ粉末は、急冷砕されたものであって、セメント組成物に１質量％〜５質量％含有させることが好ましい。これにより、高炉スラグの潜在水硬性を適度に活用したセメント組成物とすることができる。また、高炉スラグの塩基度は１．４以上、好ましくは１．７以上のものを使用する。ここで塩基度とはＣａＯ量、ＭｇＯ量、及びＡｌ_２Ｏ_３量の合計量をＳｉＯ_２量で割って算出される。なお、これらの含有量はＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定される。

セメント組成物は、ブレーン比表面積は、２５００ｃｍ^２/ｇ〜４０００ｃｍ^２/ｇであることが好ましい。この範囲のブレーン比表面積であれば、セメント組成物に十分な初期強度及び長期強度を発現させることができる。なお、流動性および経済性を考慮すると、セメント組成物のブレーン比表面積は、３０００ｃｍ^２/ｇ〜３５００ｃｍ^２/ｇであることがより好ましい。
なお、本発明のセメント組成物は、高炉セメント（高炉スラグ含有量７０質量％以内）、フライアッシュセメント（フライアッシュ含有量３０質量％以内）あるいはセメント系固化材（ＳＯ_３５〜２０質量％）のベースセメントととしても好適に使用できる。フライアッシュを添加する場合には、ＪＩＳＡ６２０１：１９９９「コンクリート用フライアッシュ」に規定されるＩ種、ＩＩ種、ＩＩＩ種、或いはＩＶ種のフライアッシュを用いると良い。

以下、実施例を用いて、本発明の内容をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

使用した材料を以下に示す。
（１）セメント
使用したセメントは、実機キルンで実験的に焼成したポルトランドセメントクリンカーに、セメントのＳＯ_３含有量が２．０±１．０％となるように石膏を添加すると共に、石灰石及び高炉スラグを添加し、仕上粉砕ミルで粉砕することによって製造した。使用するセメントの作製条件を表1に示す。表１に示すように、（１）〜（９）の９種類のセメントを作製した。なお、表中の石灰石、高炉スラグは、製造したセメント中に占める含有量である。

ここで、ポルトランドセメントクリンカーは、Ａ、Ｂ、Ｃの３種類を使用した。各ポルトランドセメントクリンカーＡ、Ｂ、Ｃの鉱物組成を表２に示す。なお、これらポルトランドセメントクリンカー中の塩化物イオン量は、いずれも０．００５５〜０．０２２４質量％である。また、セメント組成物はブレーン比表面積が３１００〜３４００cm²/gになるように製造した。

なお、ポルトランドセメントクリンカーの鉱物組成は、ＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて化学成分を定量し、Ｃ₃Ｓ量、Ｃ_２Ｓ量、Ｃ₃Ａ量、Ｃ₄ＡＦ量は次式（２）〜（５）により求めた。
C₃S量＝4.071×CaO量−7.600×SiO₂量−6.718×Al₂O₃量−1.430×Fe₂O₃量−2.852×SO₃量（２）
C₂S量＝2.876×SiO₂量−0.7544×C₃S量（３）
C₃A量＝2.650×Al₂O₃量−1.692×Fe₂O₃量（４）
C₄AF量＝3.043×Fe₂O₃ （５）

また、石膏の化学成分はＪＩＳＲ９１０１：１９９５「セッコウの分析方法」に準じ、石灰石の化学成分はＪＩＳＭ８８５０：１９９４「石灰石分析方法」に準じ、高炉スラグの化学成分はＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。

次に、ポルトランドセメントクリンカーに添加する石膏、石灰石及び高炉スラグの化学成分を表３に示す。

（２）塩素バイパスダスト
セメント組成物に添加する塩素バイパスダストは塩化物イオン量の異なるａ，ｂの２種類を用いた。各塩素バイパスダストａ，ｂの化学成分を表４及び表５に示す。なお、塩化物イオン量はＪＩＳＲ５２０２：１９９９「ポルトランドセメントの化学分析方法」に準じて測定した。また、塩素バイパスダストの塩化物イオン含有量を除く化学成分はＪＩＳＭ８８５３：１９９８「セラミックス用アルミノけい酸塩質原料の化学分析方法」に準じて測定した。

[ 試料調製 ]
セメント組成物（１）〜（９）に、さらに塩素バイパスダスト及び高炉スラグ粉末を添加して、複数の試料を作製した（試料Ｎｏ．１〜１９）。各試料における各組成物の量、ブレーン比表面積を表６に示す。

表６に示すように、セメント（１）をベースとしたものは、塩素バイパスダストaによってセメント組成物に付加的に含有されることとなる塩化物イオン量が０、０．００６、０．０２１、０．０３６質量％となるように、塩素バイパスダストaをそれぞれ０、０．１７、０．６１、１．０５質量％の割合でセメントに添加し、混合して試料とした（試料Ｎｏ．１〜４）。

セメント（２）をベースとしたものは、塩素バイパスダストａよってセメント組成物に付加的に含有されることとなる塩化物イオン量が０．０１０、０．０２４、０．０４１、０．０６２質量％となるように、塩素バイパスダストａをそれぞれ０．２９、０．７０、１．１９、１．８０質量％の割合で添加し、混合して試料とした（試料Ｎｏ．５〜８）。

また、セメント（３）をベースとしたものは、塩素バイパスダストａを１．１９質量％添加することによって、セメント組成物に付加的に含有されることとなる塩化物イオン量を０．０４１質量％とした（試料Ｎｏ．９）。セメント（４）をベースとしたものは、塩素バイパスダストａを０．７０質量％添加することによって、付加的な塩化物イオン量を０．０２４質量％とした（試料Ｎｏ．１０）。セメント（５）では、塩素バイパスダストａを１．１９、１．８０質量％添加することによって、付加的な塩化物イオン量をそれぞれ０．０４１、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１１，１２）。セメント（６）では、塩素バイパスダストｂを０．００、０．０７、０．１８質量％添加することによって、付加的な塩化物イオン量をそれぞれ０．０００、０．０２４、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１３、１４，１５）。セメント（７）では、塩素バイパスダストｂを０．０７、０．１８質量％添加することによって、付加的な塩化物イオン量をそれぞれ０．０２４、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１６，１７）。セメント（８）では、塩素バイパスダストｂを０．００、０．１８質量％添加することによって、付加的な塩化物イオン量をそれぞれ０．０００、０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．１８，１９）。（９）では、塩素バイパスダストｂを０．１８質量％添加することによって、付加的な塩化物イオン量をそれぞれ０．０６２質量％とした（試料Ｎｏ．２０）。

[ モルタル圧縮強さ試験とその評価 ]
次に、ＪＩＳＲ５２０１：１９９７に規定された「セメントの物理試験方法」に従って、各試料から供試体を作製し、モルタル圧縮強さ試験を行った。結果を表７に示す。
表７の「モルタル圧縮強さ」の欄には、供試体の圧縮強さの値を示している。また、「モルタル圧縮強さ変化比」の欄には、基準（塩素バイパスダスト無添加品、試料Ｎｏ．１、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１８）とした供試体の圧縮強さを１００とした場合の各供試体の圧縮強さの割合を示している。

すなわち、ポルトランドセメントクリンカーＡを使用したセメント組成物で作製した供試体については、セメント（１）−1で作製した供試体を基準とし、その基準供試体のモルタル圧縮強さに対するモルタル圧縮強さの変化の比率(百分率)を示した。
ポルトランドセメントクリンカーＢを使用したセメント組成物で作製した供試体については、セメント（６）−1で作製した供試体を基準とし、その基準供試体のモルタル圧縮強さに対するモルタル圧縮強さの変化の比率(百分率)を示した。
ポルトランドセメントクリンカーＣを使用したセメント組成物で作製した供試体については、セメント（８）−1で作製した供試体を基準とし、その基準供試体のモルタル圧縮強さに対するモルタル圧縮強さの変化の比率(百分率)を示した。
そして、材齢２８日のモルタル圧縮強さ変化比が１００％以上となる場合を良好(○)、材齢２８日のモルタル圧縮強さ変化比が１００％未満となる場合を不良(×)と判定した。

表７における塩化物イオン量と石灰石添加量と判定結果との関係を図２に示す。図２に示すように、Ｃ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量の合量が１８〜２３質量％と多いクリンカーを用いたセメント組成物において、石灰石の添加量Ｙ質量％と、塩素バイパスダストによってセメント組成物に含有されることとなった塩化物イオン量Ｘ質量％との関係が、０≦Ｙ＜−５４X＋４．５を満足する領域（実施例１〜５）であれば、材齢３日、７日、２８日を経てもモルタル圧縮強さ変化比は１００％以上となることが分かった。

[ コンクリートのスランプフロー試験とその評価 ]
次に、コンクリートのスランプフロー試験について説明する。各試料Ｎｏ．１〜１９に、細骨材、粗骨材、分散剤及び水を加え、表８に示す水セメント比（Ｗ／Ｃ）、スランプフロー、及び空気量で、５０Ｌのパン型強制練りミキサを使用してコンクリートを調製した。練混ぜ量は１バッチ３０Ｌとした。各材料は以下のものを使用した。なお、スランプフローの測定は、ＪＩＳＡ１１５０：２００１「コンクリートのスランプフロー試験方法」に従って測定した。

（１）骨材
（ｉ）細骨材（S）：
海砂：密度２．５９ｇ／ｃｍ^３、粗粒率２．７１、北九州市若松産
（ｉｉ）粗骨材（Ｇ）：
・砕石（２００５）：密度２．５８ｇ／ｃｍ^３、粗粒率６．５８、山口市宮野産
（２）練混ぜ水（Ｗ）：水道水
（３）分散剤：ポリカルボン酸系分散剤((株)エヌエムビー社製、商品名：レオビルドSP8S)
なお、「コンクリートのスランプフロー試験方法」は、ＪＩＳＡ１１０１：２００５「コンクリートのスランプ試験方法」に規定された円錐台形状カップのスランプコーンに、各試料Ｎｏ．１〜１９で調整されたコンクリートを詰めて平板に載置し、スランプコーンを鉛直方向に引き上げて、コンクリートをスランプコーンから開放し、平板上に広がったコンクリートの径を測定する試験である。表８に配合条件を示す。

また、この試験結果を表９に示す。なお、コンクリートのスランプフロー評価では、スランプフローが目標の６０±２．５ｃｍ範囲内であって適度の流動性を有するものを良好（○）、この範囲外で実用上遜色があるものを不良（×）とした。

表９の結果より、石灰石をセメント組成物に添加しなかった試料Ｎｏ．１６，１７（使用セメント種別（７）：参照表１）は、目標スランプフロー値を下回り、十分なスランプフローが得られなかったが、他の石灰石をセメント組成物に添加した試料Ｎｏ．１〜１５，１８，１９は、目標スランプフロー範囲内となり、十分なスランプフローが得られた。

[ 圧縮強さ試験とスランプフロー試験の総合評価 ]
上記のモルタル圧縮強さ試験とスランプフロー試験とを総合的に評価すると、Ｃ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量の合量が１８〜２３質量％、Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量の質量比が２．０〜５．０のクリンカーを用いたセメント組成物において、モルタル圧縮強さ試験でも十分な圧縮強度が得られ、且つスランプフロー試験でも十分な流動性が得られたのは、セメント組成物における石灰石量Ｙ質量％と、塩化物イオン量Ｘ質量％との関係が、０≦Ｙ＜−５４Ｘ＋４．５であって、且つ石灰石を添加したものであった。したがって、０＜Ｙ＜−５４Ｘ＋４．５を満足するセメント組成物が、初期強度、長期強度及び流動性の観点から適正であることがわかった。

塩化物イオン量と石灰石添加量とモルタル圧縮強さ試験の判定結果との関係を示すグラフである。

Claims

セメントクリンカーと、石膏と、石灰石と、塩素バイパスダストとを含有するセメント組成物であって、
石灰石量Y質量％と塩化物イオン量X質量％との関係が０＜Y＜−５４X＋４．５を満足し、かつクリンカーのＣ_３Ａ量とＣ_４ＡＦ量との合量が１８〜２３質量％、Ｃ_３Ｓ量とＣ_２Ｓ量との質量比が２．０〜５．０であることを特徴とするセメント組成物。
さらに高炉スラグを１質量％〜５質量％含有していることを特徴とする請求項１に記載のセメント組成物。
ブレーン比表面積が２５００ｃｍ^２/ｇ〜４０００ｃｍ^２/ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセメント組成物。
請求項１〜３の何れか一項に記載のセメント組成物と、粗骨材と、細骨材と、分散剤を含むことを特徴とするコンクリート組成物。