JP2007136491A - ソルダーペースト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】経時的に粘度安定性に優れ、はんだ付工程ではフラックスの飛散や分解が軽減され、ボイドの発生のないはんだ付状態が得られる無鉛型ソルダーペーストを提供する。また、回路導体について信頼性が高い実装基板を得ることができる無鉛型ソルダーペーストを提供する。
【解決手段】回路基板に電子部品をはんだ付する際に用いる、無鉛系はんだ粉末と、樹脂成分と、活性剤と、溶剤と、チクソ剤を含有するソルダーペーストにおいて、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含有するソルダーペースト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、粘度安定性に優れ、はんだ付工程でのフラックスの飛散や分解を軽減し、はんだ付部におけるボイドの発生を減少させた無鉛型ソルダーペーストに関する。

近年、電子機器の配線基板の多機能化、軽薄短小化に伴い表面実装技術が急速に発展し、電子部品の表面実装を行う場合には、ほとんどソルダーペーストを用いたリフローはんだ付方法が行われている。そのソルダーペーストに用いられるはんだ粉末は、Ｓｎ−Ｐｂ系のものが大部分を占めている。
ところが、電子機器が使用済み等により廃棄される場合、分解されてその一部は回収されているものの、電子部品を実装した実装基板はほとんど回収されずに粉砕されて埋め立てられて処理されるか、自然界に投棄されたままにされるものもあるというのが現状である。
自然界に投棄された実装基板には電子部品がはんだ付されているので、このはんだに鉛が含まれていると、酸性雨等によりこの鉛が可溶性鉛化合物となって溶出し、自然界を汚染するのみならず、地下水等を通して汚染された水や動植物の食物が人体に摂取されることがあり、その毒性が強いことから重大な問題となりつつある。
そこで、鉛を含まないはんだ材料が開発され、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金等のいわゆる無鉛系のはんだ合金粉末が用いられるようになってきた。

ところで、プリント配線基板に電子部品をはんだ付するには、そのプリント配線基板のはんだ付ランドにソルダーペーストを塗布し、チップ状電子部品をその電極あるいはリードがはんだ付ランドに位置するようにしてその塗布膜の粘着力で仮留めし、ついで加熱し、そのソルダーペースト膜のはんだ粉末を溶融してはんだ付することがおこなわれているが、プリント配線基板に設けたスルーホールにソルダーペーストを塗布し、これに電子部品のリード線を挿入し、上記と同様に加熱してはんだ付することも行われている。
このようなソルダーペーストは、例えばはんだ粉末、ロジン系樹脂、活性剤、溶剤及びチクソ剤を含有するが、その塗布は、例えばメタルマスクを用いたスクリーン印刷により行われるので、ソルダーペーストの粘度は適度である必要があり、その粘度が製造後適度に維持されていなければならない、いわゆる粘度安定性を必要とする。また、プリント配線基板に塗布したときはフラックスの飛散や、そのフラックス膜の分解を抑制し、その分解ガスにより溶融はんだにボイド（空胞）の発生が多くならないようにすることも必要である。

ソルダーペーストの粘度安定性を高めるためには、はんだ金属の反応性を抑える工夫も行われ、例えばはんだ粉末をグリセリンで被覆する方法（下記特許文献１）や、ソルダーペーストの溶剤等に不溶性又は難溶性のコーテイング剤（シリコーン系、フッ素系化合物等）によりはんだ粉末をコートする方法（下記特許文献２）も知られており、さらには無鉛はんだを安定化するためにマロン酸やコハク酸を使用することも知られている（下記特許文献３）。
また、ソルダーベーストのフラックス飛散の低減や、はんだ付部におけるボイドを減少させる方法（下記特許文献４〜６）も知られている。

特開昭６０−２６１６８９号公報 特開平１−１１３１９７号公報 特開平１０−４３８８２号公報 特開２００４−３２２１３９号公報 特開２０００−４２７８６号公報 特開２００３−２６４３６７号公報

しかしながら、鉛を含有する従来のＳｎ／Ｐｂ系はんだ（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）と異なり、無鉛系はんだは、Ｓｎの含有量が高く（６３％より高い）、Ｓｎは反応性が高いため、ソルダーペーストの樹脂成分等と反応し易く、ソルダーペーストの粘度安定性を損ね易いという問題がある。そのため、この問題解決に触れている上記特許文献１〜３に記載の方法によっても、鉛系はんだについてはともかく、無鉛系はんだについてはその改善が十分になされているとはいえない。特に、電子部品のはんだ付は、一枚の配線基板において多数箇所で行われ、しかも微小で軽量な例えば０６０３チップ（縦０．６ｍｍ、横０．３ｍｍ）も多数使用されているが、電子部品は小型化の上に多機能化され、狭い間隔で多数のリードが配設されている、例えばＱＦＰやＳＯＰのような集積回路部品では、リード数が１００本以上、リード間隔が０．５ｍｍ以下であり、さらにリード間隔が０．３ｍｍという細密なものも実用化されているというように、電子部品を搭載する実装密度の高度化が進むほど、精細度の高いソルダーペーストの印刷が要求され、それには粘度の安定性が益々重要になってきていることから、さらなる改善が望まれている。

また、無鉛系はんだは、融点が２００〜２２０℃と高いので、そのはんだ粉末を含有するソルダぺーストを用いたリフローはんだ付方法では加熱時のピーク温度を２３０〜２４０℃にする必要があり、鉛系のＳｎ−Ｐｂ合金の場合にはその共晶組成（６３Ｓｎ／３７Ｐｂ）の融点が１８３℃と低く、そのはんだ粉末を含有するソルダぺーストを用いたリフローはんだ付方法ではその加熱のピーク温度が２３０℃程度でよいのと比べても、はんだ付工程ではフラックスの飛散が起こり易く、その塗布漏れによるはんだ付ランドの絶縁性能や酸化防止性能を損ね易い。また、そのフラックス膜が高温にさらされることにより分解も生じ易く、その分解物にガスが生じればはんだ付部にボイド（空胞）を生じ易く、接合強度を低下させるという問題を生じる。そのため、マロン酸やコハク酸により安定化した無鉛はんだを使用してソルダーペーストの粘度安定化を行っても、これらのマロン酸やコハク酸によるフラックスの飛散が起こり易い点、そのフラックス膜の分解が生じ易く、はんだ付部にボイドが発生し易い点について、これらの問題解決に触れている上記特許文献４〜６に記載の方法によっても、鉛系はんだについてはともかく、無鉛系はんだについてはその改善が十分になされているとはいえない。

本発明の第１の目的は、経時的に粘度安定性に優れ、はんだ付工程ではフラックスの飛散や分解が軽減され、ボイドの発生の低減されたはんだ付状態が得られる無鉛型ソルダーペーストを提供することにある。
本発明の第２の目的は、回路導体について信頼性が高い実装基板を得ることができる無鉛型ソルダーペーストを提供することにある。

本発明者は、上記の問題を解決すべく鋭意研究を行った結果、無鉛系はんだ粉末に、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含んだフラックス成分を使用したソルダーペーストでは、粘度安定性が優れ、これを用いて、プリント基板に電子部品をリフローはんだ付した場合には、フラックスの飛散も生じ難く、そのフラックス膜の分解も起こり難く、その分解ガスによるはんだ付部におけるボイドの発生も生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、（１）、例えば回路基板に電子部品をはんだ付する際に用いる、無鉛系はんだ粉末と、樹脂成分を少なくとも含有するソルダーペーストにおいて、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含有するソルダーペースト組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、例えば回路基板に電子部品をはんだ付する際に用いる、無鉛系はんだ粉末と、樹脂成分と、活性剤と、溶剤と、チクソ剤を含有するソルダーペーストにおいて、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含有するソルダーペースト組成物、（３）、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物は炭素数が４から２１の化合物である上記（１）のソルダーペースト組成物、（４）、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物は０．１％以上１０．０％以下含有される上記（１）ないし（３）のいずれかのソルダーペースト組成物を提供するものである。

本発明において、無鉛系はんだ粉末とは、鉛の成分を含有しないはんだ粉末であり、これにはＳｎ／Ａｇ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｃｕ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ａｇ／Ｂｉ／Ｉｎ、Ｓｎ／Ｚｎ、Ｓｎ／Ｚｎ／Ｂｉ、Ｓｎ／Ｚｎ／Ａｌ、Ｓｎ／Ｓｂ等が挙げられる。
本発明のソルダーペーストに用いられる無鉛系はんだ粉末は、ソルダーペースト中８５〜９２％（フラックス：８〜１５％、「％」は質量％を表す、以下同様）用いられ、球形で粒径が１〜４０μｍのはんだ粉末が、はんだ付ランドのピッチの狭くなってきている最近のプリント回路基板、はんだバンプ形成に対するリフローはんだ付用として好ましい。

本発明のソルダーペーストに用いられる樹脂成分には、ロジン系樹脂が挙げられ、ロジン系樹脂とはロジン及びその変性ロジン等の誘導体が挙げられ、これらは併用することもできるが、具体的には例えばガムロジン、ウッドロジン、重合ロジン、フェノール変性ロジンやこれらの誘導体が挙げられるが、アクリル系樹脂も併用することもできる。ロジン系樹脂の含有量は、ソルダーペースト組成物のはんだ粉末を除いた他の成分である、いわゆるフラックス中、３０〜７０％とすることができる。これより少ないと、はんだ付ランドの銅箔面の酸化を防止してその表面に溶融はんだを濡れ易くする、いわゆるはんだ付性が低下し、はんだボールが生じ易くなり、これより多くなると残さ量が多くなる。

また、活性剤としては、有機アミンのハロゲン化水素酸塩及び有機酸が挙げられ、具体的には有機アミンのハロゲン化水素酸塩として、ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩、シクロヘキシルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、トリエタノールアミン臭化水素酸塩、モノエタノールアミン臭化水素酸塩が挙げられ、また、有機酸としては、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
これらの活性剤はフラックス残さによる腐食性を抑制し、絶縁抵抗を損なわない点から、さらにははんだ付性、はんだボールを生じないようにする点からフラックス中０．１〜３％が好ましい。

また、チキソ剤を使用してもよく、その使用により、ソルダペーストをその印刷性に適した粘度に調整することができるように、例えば、水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、オキシ脂肪酸類をフラックス中３〜１５％含有させることが好ましい。
また、溶剤としては、通常のソルダペーストに用いられているものが挙げられる。例えば、ヘキシルカルビトール（沸点：２６０℃）、ブチルカルビトール（沸点：２３０℃）、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、フラックス中３０〜５０％含有されることが好ましい。

本発明には、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物をソルダーペーストに添加するが、具体的にいえば、フラックス中に添加し、このフラックスを無鉛系はんだ粉末と攪拌混合することによってソルダーペーストが得られる（ソルダーペーストからはんだ粉末を除いたものがフラックス）。具体的に低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジブチル等のマロン酸ジ低級アルキルエステル（炭素数５〜１３）等が挙げられる。また、これらのそれぞれに対応する例えばコハク酸ジメチル等のコハク酸ジ低級アルキルエステル（炭素数５〜１４））も挙げられ、低分子二塩基酸ジ低級アルキルエステル系化合物（炭素数５〜１４）も好ましい（「低級アルキル「とは炭素数１〜５のアルキル基をいう）。低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物は、低分子ジカルボン酸ジアルキルエステル系化合物、低分子二塩基酸ジ低級アルキルエステル系化合物は、低分子ジカルボン酸ジ低級アルキルエステル系化合物としてもよく、これらは低分子有機酸エステル系化合物であり、いずれも単分子化合物であるが、多量体でもよい。この低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物には、炭素数４から２１であるものも含む。これらの化合物は１種又は複数種併用できる。なお、アルキル基、低級アルキル基には置換基を有していてもよく、ジアルキル基、ジ低級アルキル基はその２個のアルキル基、２個の低級アルキル基は同一でも異なってもよい。
上記低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物及の添加量は、０．１％以上１０．０％以下、特に０．３％〜１％が好ましい。添加量０．１％未満ではソルダーペーストへ添加した効果が見られず、添加量１０．０％以上では、はんだ付性が悪くなる。

上記低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物（特に上記低分子二塩基酸ジ低級アルキルエステル系化合物）のフラックス中への添加により、そのソルダーペーストでは、従来粘度安定性を保つために必須成分と言われる物質（例えばマロン酸やコハク酸）の添加をしないことができるため、この物質を加えることによるデメリット（上記したボイドの発生、フラックス飛散）を低減することができる。すなわち、特にＳｎの多い無鉛系はんだ粉末を使用しているソルダーペーストでは、マロン酸やコハク酸は、分解温度が低く、その有機酸の分解の影響により、フラックス飛散が多発し、また、その化合物のガス化が多く、はんだ付部におけるボイド発生の原因となっているが、上記低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物の添加により、上記したマロン酸やコハク酸と同様なメカニズムで粘度安定性が保たれる一方で、分解温度が高いため、フラックス飛散を低減することができ、さらにこれらの化合物はガス化されにくい（エステル化されている分、分子量が大きく、安定化されているとも考えられる）ために、はんだ付部にボイドが発生しにくくなる。

本発明によれば、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含有するソルダーペーストを提供できるので、経時的に粘度安定性に優れ、はんだ付工程でのフラックスの飛散や分解を減少させ、はんだ付部におけるボイドの発生を減少させたはんだ付けを可能にし、しかもはんだ付性の特性が低下せず、回路の信頼性の高い実装基板を得ることができる無鉛はんだを用いたソルダーペーストを提供することができる。

詳細は下記実施例により説明するが、それらの実施例を中心にして上記の本発明の説明の中からこれに類似する範囲のものも、本発明の目的をよく実現できる。

以下に、実施例を説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら制限されるものではない。
以下の組成のソルダペーストを調製した。
水添ロジン（ロジン系樹脂） ５０．０ｇ
ジフェニルグアニジン臭化水素酸塩（活性剤） ０．５ｇ アジピン酸（活性剤） ０．５ｇ
水添ヒマシ油（チクソ剤） ６．０ｇ
エチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤） ３８．０ｇ
マロン酸ジメチル ５．０ｇ
（以上、フラックス １００ｇ）
上記フラックス １１．０ｇ
無鉛はんだ粉末（Sn/3Ag/0.5Cu、粒子径1 〜12μm) ８９．０ｇ
（以上、ソルダーペースト １００ｇ）
上記フラックスとはんだ粉末を攪拌混合することによりソルダーペーストを得た。このソルダーペーストをマルコム粘度計で測定したところ２１０Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）（初期粘度）であった。

上記の得られたソルダーペーストを用いて以下の試験を行った結果を表1 に示す。
(i) フラックス飛散試験
タムラ化研（株）製試験基板（銅張り積層板）を用い、はんだ付温度についてピーク245℃プロファイルを用いてはんだ付を行う。その時の25cm²あたりにフラックスが飛散した数を数える（個/25 cm² ) 。
(ii) ボイド発生試験
タムラ化研（株）製試験基板（銅張り積層板）を用い、BGA(ボールグリッドアレイ)をマウントし、はんだ付温度についてピーク245℃プロファイルを用いてはんだ付を行う。その時、BGA のはんだ付部に発生したボイドの面積率( ％) （平面図においてボイドの平面面積の占めるはんだ全体平面面積に対する割合）の測定を行う。
(iii) 1 ケ月後の粘度変化試験
ソルダーペースト作製後、恒温恒湿度（１０℃、相対湿度５０％）下に１ヶ月保存し、その後の粘度測定を行う( JIS Z 3284(1984)に準拠）。

実施例１において、マロン酸ジメチル５ｇの代わりにマロン酸ジエチル５ｇを用いたこと以外は同様にしてソルダーペーストを調製し、これについも実施例１と同様にして試験した結果を表１に示す。
なお、実施例１と同様にソルダーペーストの粘度を測定したところ、２１５Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）（初期粘度）であった。

実施例１において、マロン酸ジメチル５ｇの代わりにマロン酸ジブチル５ｇを用いたこと以外は同様にしてソルダーペーストを調製し、これについも実施例１と同様にして試験した結果を表１に示す。
なお、実施例１と同様にソルダーペーストの粘度を測定したところ、２１４Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）（初期粘度）であった。
〔比較例１〕

実施例１において、マロン酸ジメチル５ｇを用いず、その分はエチレングリコールモノブチルエーテルに代えて用いたこと以外は同様にしてソルダーペーストを調製し、これを実施例１と同様にして試験した結果を表１に示す。
なお、実施例１と同様にソルダーペーストの粘度を測定したところ、２１０Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）（初期粘度）であった。
〔比較例２〕

実施例１において、マロン酸ジメチル５ｇの代わりにマロン酸５ｇを用いたこと以外は同様にしてソルダーペーストを調製し、これを実施例１と同様にして試験した結果を表１に示す。
なお、実施例１と同様にソルダーペーストの粘度を測定したところ、２１０Ｐａ・ｓ（測定温度２５℃）（初期粘度）であった。

なお、実施例１〜３において、アジピン酸を使用せずその代わりにエチレングリコールモノブチルエーテル（溶剤）を使用しても、アジピン酸を使用したのもと効果はほとんど変わりなく、マロン酸ジエステルの代わりに、これに対応するコハク酸ジエステルを使用した場合にもこれに準ずる効果が得られると考えられる。
表１の結果から、実施例１〜３は比較例１に比べ、初期粘度に対する１ケ月後の粘度変化がなく、フラックス飛散試験では比較例１、２に比べ約６〜１０倍優れ、ボイド発生試験では５０〜１２０％優れることがわかる。

なお、「低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物」は、「低分子脂肪族二塩基酸ジアルキルエステル系化合物」、「低分子二塩基カルボン酸ジアルキルエステル系化合物」〔一般式Ｒ₁ −Ａ−Ｒ₂ の化合物（Ｒ₁ 、Ｒ₂ はカルボン酸エステル基（Ｒ₁ は−ＣＯＯＲ₁₁、Ｒ₂ は−ＣＯＯＲ₂₁（Ｒ₁₁、Ｒ₂₁はアルキル基で、同一でも異なってもよい。））、Ａは置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和炭化水素基（飽和炭化水素基としては置換若しくは非置換のアルキレン基（−（ＣＨ₂ ）ｎ−（ｎは０も含む整数）が挙げられる。））又は芳香族炭化水素基等である。）〕、あるいは「低分子脂肪族二塩基カルボン酸ジアルキルエステル系化合物」（上記一般式においてＡが置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和炭化水素基（飽和炭化水素基としては置換若しくは非置換のアルキレン基が挙げられる。））としてもよく、「低分子二塩基酸ジ低級アルキルエステル系化合物」は、「低分子脂肪族二塩基酸ジ低級アルキルエステル系化合物」、「低分子二塩基カルボン酸ジ低級アルキルエステル系化合物」（上記一般式においてＲ₁₁、Ｒ₂₁が低級アルキル基で、同一でも異なってもよいもの）あるいは「低分子脂肪族二塩基カルボン酸ジ低級アルキルエステル系化合物」（上記一般式においてＡが置換若しくは非置換の飽和若しくは不飽和炭化水素基（飽和炭化水素基としては置換若しくは非置換のアルキレン基が挙げられる。）であり、Ｒ₁₁、Ｒ₂₁が低級アルキル基で、同一でも異なってもよいもの）としてもよい。なお「二塩基カルボン酸」は「ジカルボン酸」としてもよく、「二塩基」は「二塩基性」としてもよい。
なお、「プリント回路基板のはんだ付部に対して電子部品を上記（１）ないし（４）のいずれかのソルダペースト組成物を用いてリフローはんだ付するリフローはんだ付方法。」の発明を構成してもよい。

Claims (4)

1. 無鉛系はんだ粉末と、樹脂成分を少なくとも含有するソルダーペーストにおいて、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含有するソルダーペースト組成物。
2. 無鉛系はんだ粉末と、樹脂成分と、活性剤と、溶剤と、チクソ剤を含有するソルダーペーストにおいて、低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物を含有するソルダーペースト組成物。
3. 低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物は炭素数が４から２１の化合物である請求項１又は２に記載のソルダーペースト組成物。
4. 低分子二塩基酸ジアルキルエステル系化合物は０．１％以上１０．０％以下含有される請求項１ないし３のいずれかに記載のソルダーペースト組成物。