JP2007136424A

JP2007136424A - フッ素イオンを含有する廃水処理方法

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Publication number: JP2007136424A
Application number: JP2005337214A
Authority: JP
Inventors: Takafumi Suzuki; 隆文鈴木; Teruhiko Kumura; 照彦玖村; Shinjiro Tamagawa; 晋二郎玉川; Takeki Maejima; 丈輝前島
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kyowa Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-11-22
Filing date: 2005-11-22
Publication date: 2007-06-07
Anticipated expiration: 2025-11-22
Also published as: JP4558633B2; CN100556823C; CN1978335A

Abstract

【課題】排水中に含まれるフッ素イオンを吸着除去できる方法を提供する。
【解決手段】半導体製造工場より排出されるフッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水に、水酸化マグネシウムを７００〜１０００℃で焼成して得られかつＢＥＴ表面積４０〜２００ｍ^２／ｇを有する酸化マグネシウムを添加し、１０〜２５℃の温度で処理し、凝集剤を加えて固液分離することによりフッ素イオンを除去する方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体製造工場より排出されるｐＨ４.０以下の排水中に含まれるフッ素イオンの含有量を低減する方法に関する。更に詳しくは、該排水中に含有する有害フッ素イオン（以下単に“フッ素”と称することがある）の含有量を排水基準以下、更には、土壌環境基準以下に低減する方法に関する。

半導体製造工場では、シリコンウエハーのエッチング剤として多量のフッ酸が使用されている。このフッ酸は、水等で洗浄されるために排水のｐＨが４.０以下と低く且つ高濃度のフッ素が含まれている。
そして、環境庁発令の排水基準によれば検液中のフッ素濃度は８ｍｇ／Ｌ以下、また、土壌環境基準によれば同０.８ｍｇ／Ｌ以下に定められている。
フッ素含有排水中のフッ素を除去する方法としては、フッ素含有水にカルシウム塩を加えて難溶性のフッ化カルシウムを生成させる方法が提案されている（特許文献１参照）。

また、フッ素含有排水にマグネシア形成可能なマグネシウム化合物を焼成してい形成されたマグネシア系吸着剤（マグネシアを主成分として、カオリン、酸化第二鉄、酸化カルシウム、およびアルミナの中から選ばれる金属酸化物の少なくとも１種の混合物）を加えてフッ素を吸着除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、特許文献１に記載されたフッ素含有排水にカルシウム塩を加えてフッ化カルシウムを生成させる方法は、フッ化カルシウムの溶解度が０.００１６ｇ／１００ｇ（１８℃）と大きく土壌環境基準をクリアすることができない。また、特許文献２に記載されたマグネシア系吸着剤はマグネシアと前記金属との混合物であるためにフッ素を除去する性能が不十分である。
特開平１０−５７９６９号公報特開昭５７−１９７０８２号公報

本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、半導体製造工場より排出されるフッ素イオンを含有する低ｐＨ排水中のフッ素イオンを効率的に除去する処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、半導体製造工場より排出されるフッ素イオンを含有する低ｐＨ排水中のフッ素イオンを効率的に除去する方法を鋭意研究した。その結果、特定の酸化マグネシウムが大きいフッ素吸着能を有することを見出し本発明を完成した。

また、かかる酸化マグネシウムを高濃度のフッ素イオンを含有する該排水に添加することにより、処理後液中のフッ素濃度を排水基準の８ｍｇ／Ｌ以下、さらには土壌環境基準の０.８ｍｇ／Ｌ以下とすることとが可能であることを見出した。またさらには、フッ素イオンを吸着した水酸化マグネシウムが、再溶出試験においてフッ素イオンを溶出しないことをも見出し本発明を完成した。

即ち、本発明によれば下記に説明する、半導体製造工場より排出されるフッ素イオンを含有するｐＨ４．０以下の排水中のフッ素イオン濃度を低減する方法が提供される。
（１）フッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水に、水酸化マグネシウムを７００〜１，０００℃で焼成して得られかつＢＥＴ比表面積４０〜２００ｍ^２／ｇを有する酸化マグネシウムを添加し、１０〜２５℃の温度で処理し、凝集剤を加えて固液分離することを特徴とする前記排水中のフッ素イオンを除去する方法。
（２）フッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水が、半導体製造工場より排出される排水である前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（３）フッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水中のフッ素イオン濃度が、２０〜３００ｍｇ／Ｌである前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（４）酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムを７５０〜８５０℃で焼成して得られかつＢＥＴ比表面積５０〜１７０ｍ^２／ｇを有するものである前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（５）該酸化マグネシウムは、水酸化マグネシウムを８００〜９００℃で焼成して得られかつＢＥＴ比表面積１００〜１７０ｍ^２／ｇを有する前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（６）該排水と該酸化マグネシウムとの接触時間は、５分〜３時間、好ましくは１５分〜１時間である前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（７）該排水と該酸化マグネシウムとの接触時液温が１０〜２５℃である前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（８）形成した水酸化マグネシウム粒子を含有する処理された排水のｐＨが９.５〜１１.０である前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（９）該排水１００重量部当り、該酸化マグネシウムを０.１〜１０重量部、好ましくは０.２〜５重量部添加する前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。
（１０）該凝集剤を、該酸化マグネシウム１重量部当り０.０１〜０.５重量部、好ましくは２〜５重量部添加せしめる前記（１）記載のフッ素イオンを除去する方法。

本発明方法によるフッ素イオンの除去方法によれば、次の如き利点および特徴が得られる。
（ａ）分離されたフッ素イオン含有水酸化マグネシウム粒子は、環境庁告示４６号溶出試験において、フッ素イオンを再溶出しない。
（ｂ）分離されたフッ素イオンを含有水酸化マグネシウム粒子は、粉末Ｘ線回折法による測定に基づいて水酸化マグネシウムの結晶パターンが認められる。
（ｃ）処理後排水中のフッ素イオン濃度が８ｍｇ／Ｌ以下である。
（ｄ）処理後土壌環境基準において排水中のフッ素イオン濃度が０.８ｍｇ／Ｌ以下である。
（ｅ）処理剤（酸化マグネシウム）は処理後排水中のフッ素イオン濃度を８ｍｇ／Ｌ以下とできる吸着容量が最大３ミリモル／ｇである。
（ｆ）処理剤（酸化マグネシウム）は処理後排水中のフッ素イオン濃度を０.８ｍｇ／Ｌ以下とできる吸着容量が最大１.６ミリモル／ｇである。

本発明方法によれば、半導体製造工場より排出されるフッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水中に、特定の酸化マグネシウムを添加し、水酸化マグネシウム粒子を形成させることにより、処理後排水中のフッ素イオン濃度を排水基準、更には、土壌環境基準以下とすることが容易に可能である。

本発明の、半導体製造工場より排出されるフッ素を含有するｐＨ４.０以下の排水中のフッ素イオン濃度の低減方法の実施形態は、該排水に特定の酸化マグネシウムを添加し、攪拌放置によりフッ素含有水酸化マグネシウム粒子を形成させ、該水酸化マグネシウムを分離することを特徴とする。即ち、酸化マグネシウムを水中に投入すると以下に示す水和反応により水酸化マグネシウムが生成する。
酸化マグネシウムの水和反応：ＭｇＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ(ＯＨ)_２
この反応時に、吸着機構は不明であるがフッ素イオンを吸着除去できることを見出した。

本発明においては、処理すべき排水中のフッ素イオン濃度が２０〜３００ｍｇ／Ｌである。半導体製造工場から排出される排水中のフッ素イオン濃度は、我々の知る範囲において最小２０ｍｇ／Ｌ、最大３００ｍｇ／Ｌであることによる。

本発明において、該酸化マグネシウムは水酸化マグネシウムを７００〜１，０００℃、好ましくは８００〜９００℃で焼成して得られかつＢＥＴ比表面積４０〜２００ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇのものである。水酸化マグネシウムの焼成は、一般的にロータリーキルンを用いるが７００℃未満、或いは１，０００℃を越える温度で焼成すると目標とするＢＥＴ比表面積を有する酸化マグネシウムを得ることが困難となる。

一方、該酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積が４０ｍ^２／ｇ未満では活性が低いために、水中での水和（水酸化マグネシウムへの移行）に長時間を有すると共に、フッ素イオン吸着容量が小さいので不利である。上限については特に制限するものではないが、２００ｍ^２／ｇを越える比表面積を有する酸化マグネシウムを得ることは困難である。

本発明において、該排水と該酸化マグネシウムとの接触時間は、５分〜３時間、好ましくは１５分〜１時間である。接触時間を５分未満とすると、酸化マグネシウムの水酸化マグネシウムへの移行量が少なく、フッ素吸着容量が小さいので不利である。上限については特に制限するものではないが、３時間を越えるとすると処理時間が長く不利である。

本発明において、該排水と該酸化マグネシウムとの接触時液温は１０〜２５℃である。液温が１０℃未満のときは、酸化マグネシウムの水酸化マグネシウムへの移行に長時間を要するので不利である。上限については特に制限するものではないが、冬期においては液温が低いために２５℃を越える温度とするのに熱エネルギーを要するので経済的に不利である。

本発明において、フッ素イオンを含有した水酸化マグネシウム粒子を分離した排水のｐＨは９.５〜１１.０であるが、この排水に硫酸等の鉱酸を添加することにより容易に排水基準のｐＨ５.６〜８.６とすることが可能である。

本発明において、酸化マグネシウム添加量は該排水１００重量部に対して、０.１〜１０重量部、好ましくは０.２〜５重量部である。上限については特に制限するものではないが、前記範囲の添加で該排水中のフッ素濃度を土壌環境基準値以下とすることが可能であることによる。

本発明において、処理後のフッ素イオンを含有した水酸化マグネシウム粒子を排水中からの固液分離を容易にするために凝集剤を添加する。
該凝集剤としては、市販の無機系凝集剤および市販の高分子凝集剤共に有効であり、添加量は該酸化マグネシウム１重量部に対して０.０１〜５重量部、好ましくは２〜５重量部とするのが有利である。

本発明において、分離されたフッ素イオン含有水酸化マグネシウム粒子は、環境庁告示４６号溶出試験のフッ素イオン溶出基準に適合する。この結果により、酸化マグネシウムの水和により生成する水酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着機構がフッ化マグネシウムを形成することによるものではないと推測される（フッ化マグネシウムの溶解度は、フッ化カルシウムの溶解度よりはるかに高いことによる）。

本発明において、分離されたフッ素イオンを含有水酸化マグネシウム粒子は、粉末Ｘ線回折法による測定に基づいて水酸化マグネシウムの結晶パターンが認められる。

本発明の好適な実施形態によれば、フッ素イオン含有排水中のフッ素イオン濃度を排水基準値の８ｐｐｍ以下、更には、土壌環境基準値の０.８ｐｐｍ以下とすることが可能である。また、これらを達成するときの該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は、それぞれ、３ミリモル／ｇ以上および１.６ミリモル／ｇ以上である。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
尚、該排水中の各種イオン濃度の測定は、フッ素イオンはＪＩＳＫ０１０２３４．１、塩素イオンおよび硝酸イオンはイオンクロマトグラフィー、その他（アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ナトリウムイオン、硫酸イオン）はＩＣＰでそれぞれ分析した。
Ｘ線回折は理学電気（株）製ＲＩＮＰ２２００Ｖを用いてＣｕ−Ｋαにて測定した。

実施例１
表１に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水２００ｍＬに、協和化学工業(株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ３０：ＢＥＴ表面積＝４８ｍ^２／ｇ」を１ｇ(０.５重量部）添加し、３０分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した（攪拌中の液温は２３．３℃であった）。後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は６.７２ｍｇ／Ｌで排水基準に適合していた。また、液のｐＨは９.９２であった。

尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は０.９２ミリモル／ｇであった。

実施例２
表１に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水２００ｍＬに、協和化学工業(株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ３０：ＢＥＴ表面積＝４８ｍ^２／ｇ」を０.６５ｇ（０.３３重量部）添加し、１０時間マグネティックスタラーを用いて攪拌した（攪拌中の液温は２３.１℃であった）。後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は０.４ｍｇ／Ｌで土壌環境基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.３５であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は１.５１ミリモル／ｇであった。

実施例３
表１に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水２００ｍＬに、協和化学工業（株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ１００：ＢＥＴ表面積＝８５ｍ^２／ｇ」を０.５ｇ（０.２５重量部）添加し、３０分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した（攪拌中の液温は２３.４℃であった）。後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は１.９５ｍｇ／Ｌで排水基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.３２であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は１.９４ミリモル／ｇであった。

実施例４
実施例３において、該酸化マグネシウム添加量を０.７ｇ（０.３５重量部）とした以外は実施例３と同様とした。その結果、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は０.２ｍｇ／Ｌで土壌環境基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.３０であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は１.４１ミリモル／ｇであった。

実施例５
表１に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水２００ｍＬに、協和化学工業（株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０：ＢＥＴ表面積＝１４６ｍ^２／ｇ」を０.３ｇ（０.１５重量部）添加し、３０分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した（攪拌中の液温は２３.５℃であった）。後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は３.１ｍｇ／Ｌで排水基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.４９であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は３.２ミリモル／ｇであった。

実施例６
実施例５において、該酸化マグネシウム添加量を０.６ｇ（０.３重量部）とした以外は実施例５と同様とした。その結果、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は０.２２ｍｇ／Ｌで土壌環境基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.４５であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は１.６４ミリモル／ｇであった。

実施例７
表１に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水２００ｍＬを液温１０〜１２℃に調整し、協和化学工業（株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０：ＢＥＴ表面積＝１４６ｍ^２／ｇ」を１.０ｇ（０.５重量部）添加し、３０分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した（この間終始液温を１０〜１２℃に調整した）。後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は０.３１ｍｇ／Ｌで土壌環境基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.４０であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は０.９９ミリモル／ｇであった。

実施例８
表１に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水３０００ｍＬに、協和化学工業（株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０：ＢＥＴ表面積＝１４６ｍ^２／ｇ」を９.０ｇ（０.３重量部）添加し、ケミスタラーを用いて１時間攪拌した。後、ミクニエコシステム（株）製凝集剤スカイクリーンＳを０.３ｇ（該水酸化マグネシウム１重量部に対して３.３重量部）添加したところ沈降性の良いフロックが形成され２０秒の攪拌で完全に固液分離できた。その後、攪拌を停止し、固液分離した上澄み液に硫酸を加えてｐＨ７.５に調整した液中のフッ素イオン濃度は０.３ｍｇ／Ｌであり土壌環境基準に合格していた。尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は１.６４ミリモル／ｇであった。
また、固液分離した固体を乾燥したところ収量は１２.８ｇであり、酸化マグネシウム９ｇを水和して得られる理論水酸化マグネシウム量１３.０ｇにほぼ一致視している。さらに、この乾燥物のＸ線回折図は図１に示すように水酸化マグネシウムの結晶パターンを示した。

実施例９
実施例８で、固液分離により得られた固形物を用いて、フッ素イオン含有水酸化マグネシウム粒子（フッ素イオンを吸着した水酸化マグネシウム粒子）を環境庁告示４６号溶出試験に準じて実施した結果、溶出フッ素イオン濃度は０.１ｍｇ／Ｌ未満であり、土壌環境基準に合格していた。

実施例１０
表２に示すイオンを含む半導体製造工場より排出された排水２００ｍＬに、協和化学工業（株）製酸化マグネシウム「キョーワマグ１５０：ＢＥＴ表面積＝１４６ｍ^２／ｇ」を２.５ｇ（１．２５重量部）添加し、３０分間マグネティックスタラーを用いて攪拌した（攪拌中の液温は２３．８℃であった）。その後、固液分離した上澄み液のフッ素イオン濃度は０.２５ｍｇ／Ｌで排水基準に適合していた。また、液のｐＨは１０.３８であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は１.２４ミリモル／ｇであった。

比較例１
フッ素イオン濃度９８．２ｍｇ／Ｌに調整したｐＨ８．２０のモデル排水（フッ化ナトリウム水溶液）２００ｍＬに、協和化学工業（株）製酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０：ＢＥＴ表面積＝１４６ｍ^２／ｇ）を１ｇ（０．５重量部）添加し、マグネティックスタラーを用いて３０分間攪拌した（攪拌中の液温は２２．２℃であった）。後、固液分離した上澄み液中のＦイオン濃度は２５．５ｍｇ／Ｌで排水基準に不適合であった。また、液のｐＨは１１．８５であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は０．７７ミリモル／ｇであった。

比較例２
比較例１において、マグネティックスタラーでの攪拌時間を２４時間とした以外は比較例１と同様に処理した。その結果、フッ素イオン濃度は１１．３ｍｇ／Ｌで排水基準に不適合であった。
尚、本条件における該酸化マグネシウムのフッ素イオン吸着容量は０．９２ミリモル／ｇであった。

実施例１〜１０より、半導体製造工場から排出されるフッ素イオン含有排水中に酸化マグネシウムを投入し、再水和により水酸化マグネシウム粒子を生成させることにより、フッ素イオンを含有した水酸化マグネシウム粒子が得られ、排水中のフッ素イオンを効率的に除去できることが分かる。更に、排水基準のフッ素濃度８ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能な最大吸着容量は３ミリモル／ｇ以上、土壌環境基準の０.８ｍｇ／Ｌ以下とすることが可能な最大吸着容量が１.６ミリモル／ｇ以上であることも分かる。
この吸着容量より、該排水中のフッ素イオン濃度が如何なるものであっても添加する酸化マグネシウム量を計算でもとめることができる。
更に、フッ素イオン吸着した水酸化マグネシウムは、溶出試験においてフッ素イオンを溶出しないため廃棄物処理が容易で低コストで実施できることが分かる。
また、比較例１〜２により該酸化マグネシウムは、低ｐＨ排水でなければフッ素イオンを効率的に除去できないこともわかる。

本発明の実施例８で形成された水酸化マグネシウム粒子のＸ線回折図を示すものである。

Claims

フッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水に、水酸化マグネシウムを７００〜１，０００℃で焼成して得られかつＢＥＴ比表面積４０〜２００ｍ^２／ｇを有する酸化マグネシウムを添加し、１０〜２５℃の温度で処理し、凝集剤を加えて固液分離することを特徴とする前記排水中のフッ素イオンを除去する方法。
フッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水が、半導体製造工場より排出される排水である請求項１記載のフッ素イオンを除去する方法。
フッ素イオンを含有するｐＨ４.０以下の排水中のフッ素イオン濃度が、２０〜３００ｍｇ／Ｌである請求項１記載のフッ素イオンを除去する方法。
酸化マグネシウムが、水酸化マグネシウムを７５０〜８５０℃で焼成して得られかつＢＥＴ比表面積５０〜１７０ｍ^２／ｇを有するものである請求項１記載のフッ素イオンを除去する方法。