JP2007112719A - カーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】顔料、可塑剤、溶媒等との相溶性に優れた（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されるカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なカーボネート基を有する(メタ)アクリレート化合物及びその製造方法に関する。該(メタ)アクリレート化合物は、塗料・インキ材料、接着剤、フォトレジスト材料、各種ディスプレイ材料、ゲル電解質等に好適なものである。

(メタ)アクリレート化合物は、可撓性、基材との密着性、耐候性等に優れ、熱や光、紫外線、電子線等のエネルギー線を照射すると硬化することから、塗料、接着剤、繊維、感光性樹脂材料等の種々の用途に用いられている。

例えば、下記特許文献１には、ポリカーボネート(メタ)アクリレート及びその重合体が開示されており、下記特許文献２には、（メタ）アクリル酸エステル及びその（共）重合体が開示されている。

しかし、従来の(メタ)アクリレート化合物は、顔料、可塑剤、溶媒等に対する親和性に劣っており、必ずしも満足のいく相溶性が得られていなかった。

特開平１１−１４０１７６号公報 特開２００４−１２３６１１号公報

従って、本発明の目的は、顔料、可塑剤、溶媒等との相溶性に優れた（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、検討を重ねた結果、（メタ）アクリレート化合物に、極性基であるカーボネート基を導入することにより、上記課題を解決し得ることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、下記一般式（Ｉ）で表されるカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物を提供するものである。

また、本発明は、ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に、ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）を反応させることを特徴とする、上記一般式（Ｉ）で示されるカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、顔料、可塑剤、溶媒等との相溶性に優れた（メタ）アクリレート化合物を提供できる。該（メタ）アクリレート化合物は、塗料・インキ材料、接着剤、フォトレジスト材料、各種ディスプレイ材料、ゲル電解質等に好適である。

以下、本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。

まず、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物について説明する。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹で表されるｎ価の炭化水素基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、ヘプチル、イソヘプチル、第三ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、トリフルオロメチル、トリクロロメチル、トリブロモメチル、１，２−ジクロロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピル等の置換基を有してもよいアルキル基；メチレン、エチレン、プロピレン、メチルエチレン、ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、１，２−ジメチルプロピレン、１，３−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、２−メチルブチレン、３−メチルブチレン、４−メチルブチレン、２，４−ジメチルブチレン、１，３−ジメチルブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、オクチレン、エタン−１，１−ジイル、プロパン−２，２−ジイル等の置換基を有してもよいアルキレン基；ＣＨ、ＣＨ₃−Ｃ、ＣＨ₂−ＣＨ、ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ₂、ＣＨ₃−Ｃ−ＣＨ₂、ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃ＣＨ₂）−ＣＨ₂等の三価のアルコール残基；Ｃ、ＣＨ₂−Ｃ、ＣＨ−ＣＨ、Ｃ（ＣＨ₃）−Ｃ（ＣＨ₃）、ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₂）₄等の四価のアルコール残基；ＣＨ₂−ＣＯ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ₂等の五価のアルコール残基；ＣＨ₂−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ₂等の六価のアルコール残基、その他７〜１０価のアルコール残基等が挙げられ、これらの炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基等で中断されていてもよい。また、Ｒ¹で表されるｎ価の炭化水素基は、炭素原子数が１〜１０であることが好ましい。

Ｒ³で表される置換基を有してもよい炭素原子数１〜６のアルキル基としては、例えば、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹で表されるｎ価の炭化水素基として例示した置換基を有してもよいアルキル基のうち、炭素原子数１〜６のものが挙げられる。

上記一般式（Ｉ）において、ｎの値は、１〜１０、好ましくは２〜６である。ｎの値が１０より大きいと、反応生成物の粘度が大幅に増加し、場合によってはゲル化する可能性がある。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の中でも、Ｒ¹がＣＨ₂−Ｃ（Ｒ）−ＣＨ₂又はＣＨ₂−ＣＨ₂であるもの（Ｒは置換基を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表す）；Ｒ³が置換基を有してもよい炭素原子数１〜４のアルキル基であるものが、得られる(メタ)アクリレート化合物の相溶性が特に良好であり、しかも安価に製造できるので好ましい。

次に、本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法について説明する。
本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に、ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）を反応させるものである。

上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，５−ペンタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ジペンタリスリトールヘキサグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、２，５−ジメチルヘキシル−２，５−ジオールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン等が挙げられる。

上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）は、通常、ｎ価アルコールに相当量の１−ブチレンオキシドを反応させることにより製造することができる。ｎ価アルコールと１−ブチレンオキシドとの仕込モル比は、特に限定されないが、通常、ｎ価アルコールの水酸基１モルに対して１−ブチレンオキシドが０．０１〜１０モル、好ましくは、０．１〜５モルである。

上記ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）としては、例えば、クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸プロピル、ブロモギ酸ブチル等が挙げられるが、クロロギ酸メチルが好ましい。

また、本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法において、ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応は、反応温度８０〜２００℃、反応時間０．５〜２０時間で、触媒及び溶媒の存在下で行なうのが好ましい。

上記触媒としては、塩化テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、テトラブチルアンモニウムアセテート等の相間移動触媒、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等の塩基触媒、金属アルコラート触媒、有機スズ化合物触媒等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。上記触媒の使用量は、特に限定されないが、上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の合計量に対して、通常、０．００１〜１０質量％が好ましい。

上記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセルソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、アセトニトリル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの溶媒は１種で又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）及び（メタ）アクリル酸（Ｂ）の合計量に対して、通常、０．１〜５００質量％が好ましい。

上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応において、上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と上記（メタ）アクリル酸（Ｂ）との仕込モル比は特に限定されないが、通常、ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）の水酸基１モルに対して、（メタ）アクリル酸（Ｂ）が０．０１〜３０モル、好ましくは０．１〜２０モルである。

上記ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と、ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）との反応は、反応温度０〜１００℃、反応時間０．５〜１０時間で、塩基性物質及び溶媒の存在下で行なうのが好ましい。

上記塩基性物質としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩基性物質の使用量は、特に限定されないが、上記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及び上記ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）の合計量に対して、通常、０．０１〜５０質量％が好ましい。

上記溶媒としては、例えば、ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応で用い得る溶媒として上記で例示したものが挙げられる。上記溶媒の使用量は、特に限定されないが、上記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）及び上記ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）の合計量に対して、通常、０．１〜２００質量％が好ましい。

上記水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）との反応において、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）と上記ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）との仕込モル比は特に限定されないが、通常、上記（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）の水酸基１モルに対して、上記ハロゲン化アルキル（Ｄ）が０．２〜２モル、好ましくは０．５〜１．５モルである。

ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）との反応、及び水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）とハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）との反応においては、必要に応じて重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、メチルハイドロキノン、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ベンゼンプロパン酸ステアリルエステル、ベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２−ビス[[３−[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]−１−オキソプロプキシ]メチル]−１，３−プロパンジイルエステル等が挙げられるが、これらの重合禁止剤に限定されるものではない。

本発明のカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物は、例えば、コーティング材料、接着剤、シーリング材料、印刷版用感光性樹脂、プリント配線用フォトレジスト材料、平版印刷版用フォトレジスト材料、半導体用フォトレジスト材料、塗料・インキ材料、歯科衛生材料、酵素・微生物固定用光硬化性樹脂、光学機能材料、光ファイバー用コーティング材料、プラスチック光ファイバー材料、光学レンズ材料、液晶ディスプレイ基板材料、プラズマディスプレイ封止材料、有機ＥＬディスプレイ封止材料、カラーフィルタ等の各種ディスプレイ材料、電池、キャパシタ等に用いられるゲル電解質等の原料モノマーとして用いることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

［実施例１］カーボネート基含有トリアクリレートの製造
反応フラスコに、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル９０．６ｇ（０．３モル）、アクリル酸７５．６ｇ（１．１モル）、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド４．３２ｇ（６ミリモル）、重合禁止剤としてのベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２−ビス[[３−[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]−１−オキソプロプキシ]メチル]−１，３−プロパンジイルエステル０．２８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１０ｇを仕込み、１１５℃で９時間撹拌した。室温に冷却し、ピリジン９５ｇ（１．２モル）を加え、クロロギ酸メチル１１３ｇ（１．２モル）を徐々に滴下して室温で２時間撹拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を留去した。ｎ−ヘキサン２００ｇ、トルエン３００ｇ及びシリカゲル５０ｇを加えて３０分撹拌後、シリカゲルをろ別して溶媒を留去し、淡黄色液体１６６ｇを収率８０％で得た（数平均分子量９４４、質量平均分子量１０５２）。得られた淡黄色透明液体は、元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹がＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃ＣＨ₂）−ＣＨ₂、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がメチル基、ｎが３であるアクリレート化合物であることを確認した。これらの分析結果、及びＴＧ−ＤＴＡによる５０質量％減少温度測定結果を以下に示す。

（分析値）
（１）元素分析（理論値 Ｃ：５０．６％、Ｈ：６．０％、Ｏ：４３．３％）
Ｃ：５３．３％、Ｈ：６．６％、Ｏ：４０．１％
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（０．８１；ｔ：３Ｈ）、（１．３４：ｑ：２Ｈ）、（３．２９：ｓ：６Ｈ）、（３．５９：ｄ：６Ｈ）、（３．８０：ｓ：９Ｈ）、（４．２６：ｍ：３Ｈ）、（４．４５：ｄ：６Ｈ）、（５．８５：ｄ：３Ｈ）、（６．１２：ｔ：３Ｈ）、（６．４３：ｄ：３Ｈ）
（３）ＩＲ（ｃｍ^-1）
１７５１、１７２９、１４４４、１４１０、１２７０、１１８６
（４）ＴＧ−ＤＴＡによる５０質量％減少温度（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量４．４６ｍｇ）
３８５．７℃

［実施例２］カーボネート基含有ジアクリレートの製造
反応フラスコに、エチレングリコールジグリシジルエーテル８７．０ｇ（０．５モル）、アクリル酸７５．６ｇ（１．１モル）、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド４．３２ｇ（６ミリモル）、重合禁止剤としてのベンゼンプロパン酸−３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−２，２−ビス[[３−[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]−１−オキソプロプキシ]メチル]−１，３−プロパンジイルエステル０．２８ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１０ｇを仕込み、１１５℃で９時間撹拌した。室温に冷却し、ピリジン９５ｇ（１．２モル）を加え、クロロギ酸メチル１１３ｇ（１．２モル）を徐々に滴下して室温で２時間撹拌した。析出した塩をろ別し、溶媒を留去した。ｎ−ヘキサン２００ｇ、トルエン３００ｇ及びシリカゲル５０ｇを加えて３０分撹拌後、シリカゲルをろ別して溶媒を留去し、淡黄色液体９３．３ｇを収率７８％で得た（数平均分子量５６７、質量平均分子量８９６）。得られた淡黄色透明液体は、元素分析、¹Ｈ−ＮＭＲ分析及びＩＲ分析の結果、上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹がＣＨ₂−ＣＨ₂、Ｒ²が水素原子、Ｒ³がメチル基、ｎが２であるアクリレート化合物であることを確認した。これらの分析結果、及びＴＧ−ＤＴＡによる５０質量％減少温度測定結果を以下に示す。

（分析値）
（１）元素分析（理論値 Ｃ：４９．８％、Ｈ：６．０％、Ｏ：４４．２％）
Ｃ：５１．７％、Ｈ：６．２％、Ｏ：４２．１％
（２）¹Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：クロロホルム）（ケミカルシフト：多重度：Ｈ数）
（３．５５−３．７４：ｍ：４Ｈ）、（３．８０：ｓ：３Ｈ）、(４．１９−４．３３：ｍ：１Ｈ)、（４．４２−４．４７：ｄ：２Ｈ）、（５．８５：ｔ：１Ｈ）、（６．１２：ｔ：１Ｈ）、（６．４３：ｄ：１Ｈ）
（３）ＩＲ（ｃｍ^-1）
１７５２、１７２８、１４４３、１４０９、１２７２、１１８９
（４）ＴＧ−ＤＴＡによる５０質量％減少温度（Ａｒ１００ｍｌ／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ昇温、サンプル量１８．８ｍｇ）
３４７．６℃

Claims (2)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物。
   

   
2. ｎ価アルコールのグリシジルエーテル（Ａ）と（メタ）アクリル酸（Ｂ）とを反応させて得られる水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）に、ハロゲン化ギ酸アルキル（Ｄ）を反応させることを特徴とする、上記一般式（Ｉ）で示されるカーボネート基を有する（メタ）アクリレート化合物の製造方法。