JP2007086490A

JP2007086490A - 静電写真用キャリア、静電写真用現像剤、及び画像形成方法

Info

Publication number: JP2007086490A
Application number: JP2005276067A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Fukuda; 裕之福田; Akihiro Iizuka; 章洋飯塚; Akira Matsumoto; 晃松本; Hideko Kiyono; 英子清野; Toshiyuki Yano; 敏行矢野
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2005-09-22
Filing date: 2005-09-22
Publication date: 2007-04-05

Abstract

【課題】長期間使用における帯電制御剤の脱離や被覆層剥がれを抑制し、安定した帯電性および抵抗性を示す静電写真用キャリア、該静電写真用キャリアを含む静電写真用現像剤、該静電写真用現像剤を用いる画像形成方法を提供する。
【解決手段】磁性芯材を樹脂組成物で被覆した静電写真用キャリアであって、前記樹脂組成物は、帯電制御剤及びカーボンブラックが分散されており、前記帯電制御剤のｐＨをｐＨ_A、前記カーボンブラックのｐＨをｐＨ_Bとしたときに、該ｐＨ_A及びｐＨ_Bは、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする静電写真用キャリア、該静電写真用キャリアを含む静電写真用現像剤、該静電写真用現像剤を用いる画像形成方法。
３ ≦ ｐＨ_A ≦ ５・・・・・式（１）
２ ≦ ｐＨ_B − ｐＨ_A ≦ ４・・・・・式（２）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法等において静電潜像の現像のために使用する静電写真用キャリア、静電写真用現像剤、及び画像形成方法に関する。

近年、複写機、プリンターの小型化、高速化傾向にともない、現像機自体の小型化、高速駆動が必要となり、キャリアに対する機械的強度等の改善要求がさらに強まっている。
例えば、キャリア芯材の表面にキャリア芯材よりも抵抗が低く、帯電制御剤を含有する樹脂被服層を有するキャリアを用いることにより、充分な帯電量が得られ、繰り返し使用に対しても帯電量の低下が少なく、長期にわたり高画質を得られることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、特許文献１の提案ではキャリア抵抗が低いため、高速使用ではキャリアの感光体付着が発生し、白抜けが発生する。

また、４級アンモニウム塩構造を有する有機ケイ素化合物をキャリア表面樹脂被覆層に含有させることにより、帯電制御が良好で、キャリアへのトナーインパクションを抑制できるキャリアが提案されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、特許文献２の提案では高速使用で被服層剥がれが発生し、感光体へのキャリア付着が発生する問題がある。
更に、帯電の立ち上がりを速め、キャリアへのトナーインパクションを抑制する目的で樹脂被服層中に鉄粉に対して正帯電性である４級アンモニウム塩化合物を含有させたキャリアが提案されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、特許文献３の提案では４級アンモニウム塩化合物の脱離が発生、トナーへの移行により帯電低下がおこり、長期にわたる帯電安定性が得られない問題がある。

一方、樹脂被服層中に帯電制御剤で表面被覆された導電粒子を含むキャリアを用いることによりことにより、トナーインパクションや被服層磨耗による抵抗変化を抑制できることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、特許文献４の提案では高速使用で被服層剥がれが発生し、感光体へのキャリア付着が発生する問題には不十分である。
特開平１１−８４７４１号公報特開２０００−２２７６８０号公報特開２００１−２２１３３号公報特開２００４−１０９６７８号公報

本発明の目的は、長期間使用における帯電制御剤の脱離や被覆層剥がれを抑制し、安定した帯電性および抵抗性を示す静電写真用キャリア、該静電写真用キャリアを含む静電写真用現像剤、該静電写真用現像剤を用いる画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討の結果、下記の本発明が前記課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、
＜１＞磁性芯材を樹脂組成物で被覆した静電写真用キャリアであって、前記樹脂組成物は、帯電制御剤及びカーボンブラックが分散されており、前記帯電制御剤のｐＨをｐＨ_A、前記カーボンブラックのｐＨをｐＨ_Bとしたときに、該ｐＨ_A及びｐＨ_Bは、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする静電写真用キャリアである。
３ ≦ ｐＨ_A ≦ ５・・・・・式（１）
２ ≦ ｐＨ_B − ｐＨ_A ≦ ４・・・・・式（２）

＜２＞トナーとキャリアとからなる静電写真用現像剤であって、前記キャリアは、＜１＞に記載の静電写真用キャリアであることを特徴とする静電写真用現像剤である。

＜３＞静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーを含む静電写真用現像剤により現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を被転写体上に転写する工程と、該被転写体上のトナー画像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、前記静電写真用現像剤として、＜２＞に記載の静電写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。

本発明は、長期間使用における帯電制御剤の脱離や被覆層剥がれを抑制し、安定した帯電性および抵抗性を示す静電写真用キャリア、該静電写真用キャリアを含む静電写真用現像剤、該静電写真用現像剤を用いる画像形成方法を提供することができる。

＜静電写真用キャリア＞
本発明の静電写真用キャリア（以下、「本発明のキャリア」という場合がある。）は、磁性芯材を樹脂組成物で被覆した静電写真用キャリアであって、前記樹脂組成物は、帯電制御剤及びカーボンブラックが分散されており、前記帯電制御剤のｐＨをｐＨ_A、前記カーボンブラックのｐＨをｐＨ_Bとしたときに、該ｐＨ_A及びｐＨ_Bは、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする静電写真用キャリアである。
３ ≦ ｐＨ_A ≦ ５・・・・・式（１）
２ ≦ ｐＨ_B − ｐＨ_A ≦ ４・・・・・式（２）

ここで、帯電制御剤及びカーボンブラックのｐＨは、イオン交換水１０ｇにポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテル０．２ｇを溶解させた水溶液中に、カーボンブラック或いは帯電制御剤１ｇを分散させた後、更にイオン交換水９０ｇを添加し、超音波分散を３０分間行ってカーボンブラック或いは帯電制御剤の水性懸濁液を調製し、その後２５℃に水性懸濁液の温度を調整し、ガラス電極で測定することにより求められる。なお分散に用いたポリオキシエチレン（９）オクチルフェニルエーテルは、ノニオン系界面活性剤であればｐＨに影響を与えないため、特にこれに限らない。

帯電制御剤を前記樹脂組成物中に分散させることにより、十分な帯電量と帯電環境安定性が付与される。
また、カーボンブラックを前記樹脂組成物中に分散させることにより、長期使用に対して帯電制御剤の脱離や被覆層剥がれを抑制し、安定した帯電性および抵抗性が得られる。

前記帯電制御剤のｐＨであるｐＨ_Aが３未満であると、帯電制御剤の極性が強くなるために、被覆樹脂との親和性が弱くなり、磨耗しやくなってしまう。その結果抵抗低下による感光体へのキャリア付着が発生する。一方、前記ｐＨ_Aが５を超えると、帯電制御剤の極性が弱くなるために、トナーへの負帯電付与能力が小さくなる。その結果必要とする帯電量性が得られない。また、前記ｐＨ_Aが５を超えると、金属元素を含む磁性芯材との酸アルカリ（配位結合）的な力が得られず、帯電制御剤を分散する樹脂組成物と磁性芯材との密着性が低下し、被覆層剥がれが発生する。前記ｐＨ_Aは３≦ｐＨ_A≦５の関係を満たすことを必須とし、３．５≦ｐＨ_A≦４．５の関係を満たすことが好ましい。

また、前記帯電制御剤ｐＨ_AとカーボンブラックｐＨ_Bの関係でｐＨ_B−ｐＨ_Aが２未満であると、帯電制御剤とカーボンブラックとの間で酸アルカリ（配位結合）的な力が得られず、お互いの密着性が低下し、被覆層剥がれが発生する。一方、前記ｐＨ_B−ｐＨ_Aが４を超えると、帯電制御剤の帯電付与能力がカーボンブラックにより打ち消され、トナーへの負帯電付与能力が小さくなり、必要とする帯電量性が得られない。前記ｐＨ_B−ｐＨ_Aは２≦ｐＨ_B−ｐＨ_A≦４の関係を満たすことを必須とし、２．５≦ｐＨ_B−ｐＨ_A≦３．５の関係を満たすことが好ましい。

本発明に用いられる帯電制御剤は、ｐＨが３〜５の範囲にあることが好ましく、例えば、ニグロシン染料、ベンゾイミダゾール系化合物、四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、トリフェニルメタン系化合物、サリチル酸金属塩錯体、アゾ系クロム錯体、銅フタロシアニンなど、公知の帯電制御剤が挙げられる。このような帯電制御剤の具体例としては、例えば４級アンモニウム塩としてのベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等、アジン化合物としてのピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１、２、３−トリアジン、１、２、４−トリアジン、１、３、５−トリアジン、１、２、４−オキサジアジン、１、３、４−オキサジアジン、１、２、６−オキサジアジン、１、３、４−チアジアジン、１、３、５−チアジアジン、１、２、３、４−テトラジン、１、２、４、５−テトラジン、１、２、３、５−テトラジン、１、２、４、６−オキサトリアジン、１、３、４、５−オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、アジン化合物からなる直接染料としての、アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド１２ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン３Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディープブラック３ＲＬ、ニグロシン化合物としてのニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体、ニグロシン化合物からなる酸性染料としての、ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺ、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、アルキルアミドが挙げられる。この中でも四級アンモニウム塩化合物、アルコキシ化アミン、アルキルアミドが特に好ましく挙げられる。これらの帯電制御剤は分散状態の制御がし易く、また、前記樹脂組成物における樹脂の界面との密着性が良いため、前記磁性芯材を被覆する樹脂組成物からの帯電制御剤の脱離が抑制できる。

本発明に用いられる帯電制御剤の添加量は、前記磁性芯材１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、０．０１〜０．５質量部であることがより好ましい。前記磁性芯材１００質量部に対する帯電制御剤の添加量が５質量部を超えると、前記磁性芯材を被覆している樹脂組成物の強度が低下し、使用時のストレスにより変質しやすいキャリアになる場合があり、０．００１質量部未満であると、帯電制御剤の機能が十分に発揮できない場合がある。

本発明に用いられるカーボンブラックは、そのｐＨ（ｐＨ_B）が前記式（２）の関係を満たすものであれば特に制限はない。前記カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが好適に用いられる。より具体的には、三菱化学製の＃３３５０Ｂ、＃３０、＃３０３０Ｂ、東海カーボン製の＃５５００、電気化学（株）製の粒状アセチレンブラック、旭カーボン（株）製のＨＳ−５００、アサヒサーマルＦＴ、アサヒサーマルＭＴ、ライオンアグゾ（株）製のケッチェンブラック、キャボット（株）製のバルカンＸＣ−７２、キャボット社の「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」、「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」、Ｄｅｇｕｓｓａ社の「ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００」、「ＳＰＥＣＩＡＬＢＬＡＣＫ４」、「ＰＲＩＮＴＥＸ１５０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸ１４０Ｔ」、「ＰＲＩＮＴＥＸＵ」等が挙げられ、好ましくは、三菱化学製の＃３３５０Ｂ（ｐＨ７．０）、＃３０（ｐＨ８．０）、＃３０３０Ｂ（ｐＨ６．５）、東海カーボン製の＃５５００（ｐＨ６．０）である。

本発明に用いられるカーボンブラックの添加量は、キャリアの体積固有抵抗を所望の特性にするため樹脂（マトリックス樹脂）１００質量部に対し、１〜５０質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。

本発明のキャリアにおける樹脂組成物のマトリックス樹脂としては、一般の可塑性樹脂を全て用いることができる。具体的には、スチレン、クロルスチレン、ビニルスチレンなどのスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類等の単独重合体又は共重合体を挙げることができる。尚、本明細書において「（メタ）アクリル」等の記載は、「アクリル」及び「メタクリル」等を意味するものとする。

特に、代表的な前記マトリックス樹脂としては、ポリスチレン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。

また、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類なども挙げることができる。さらに、含ハロゲン重合体を挙げることができ、具体的には、側鎖にフッ素を含有する化合物が好適であり、特に、フッ素化アルキルアクリレート及びフッ素化アルキルメタクリレートが代表的化合物として挙げることができる。さらに、フッ素化エポキシ樹脂、フッ素化ポリエステル樹脂、フッ素化シリコーン樹脂などを用いることもできる。
これらのマトリックス樹脂は単独もしくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。

前記磁性芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが磁気ブラシ法を用い体積固有抵抗を調整するためには磁性材料であることが好ましい。芯材の体積平均粒子径は、一般的には１０〜５００μｍであり、好ましくは３０〜１００μｍである。

前記磁性芯材の表面に前記樹脂組成物を被覆する方法としては、磁性芯材を、マトリックス樹脂、帯電制御剤、カーボンブラックを含む被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を磁性芯材の表面に噴霧するスプレー法、磁性芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中で磁性芯材と被覆層形成溶液を混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法が挙げられる。

被覆層形成用溶液中に使用する溶剤は、該マトリックス樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が使用できる。

また、前記樹脂組成物を磁性芯材の表面に樹脂被覆層の平均膜厚は、通常０．１〜１０μｍであるが、本発明においては経時にわたり安定したキャリアの体積固有抵抗を発現させるため０．５〜３μｍの範囲であることが好ましい。

本発明のキャリアの体積固有抵抗値は、高画質を達成するために、通常の現像コントラスト電位の上下限に相当する１０００Ｖ時において、１０⁶〜１０¹⁴Ω・ｃｍであることが好ましく、１０⁸〜１０¹³Ω・ｃｍであることがより好ましい。キャリアの体積固有抵抗値が１０⁶Ω・cm未満であると、細線の再現性が悪く、また感光体（潜像担持体）へ移行するキャリアの量が増え、感光体を傷つけやすくなる場合がある。一方、キャリアの体積固有抵抗が１０¹⁴Ω・ｃｍより大きいと、黒ベタ、ハーフトーンの再現が悪くなる場合がある。

＜静電写真用現像剤＞
本発明の静電写真用現像剤（以下、「本発明の現像剤」という場合がある。）は、トナーとキャリアとからなる静電写真用現像剤であって、前記キャリアが既述の本発明の静電写真用キャリアであることを特徴とする。

トナーの体積平均粒径は、高画質化に伴い小径とする傾向にあり、２〜１２μｍの範囲であることが好ましく、３〜１０μｍの範囲であることがより好ましい。

トナーの製造には、例えば、(1)結着樹脂、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を溶融混練し、粉砕し、分級する混練粉砕法、(2)混練粉砕法で得た粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーで形状を調整する方法、(3)結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させた樹脂微粒子分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等を分散させた分散液とを混合し、凝集し、加熱融着させ、トナー粒子を得る乳化重合凝集法、(4)結着樹脂を得るための重合性単量体と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、(5)結着樹脂と着色剤、離型剤、必要に応じて帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等を採用することができる。また、これらの方法で得たトナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着させ、加熱融合してコアシェル構造のトナーとしてもよい。

トナーの結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン；等の単独重合体あるいは共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等をあげることができる。更に、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス類を挙げることができる。
これらの中では、特にスチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステルが好ましく用いられる。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例示することができる。

離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、フィッシャートロプッシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げることができる。

トナーには必要に応じて帯電制御剤を添加してもよい。帯電制御剤としては公知のものを使用することができる。たとえば、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤等を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合は、イオン強度の制御と排水汚染の低減の観点から、水に溶解しにくい素材を使用することが好ましい。

前記トナーには、クリーニング助剤あるいは転写助剤として、ポリスチレン微粒子、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリフッ化ビニリデン微粒子等を外添剤として使用することができる。また、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム等の小径無機微粒子を外添剤として使用することもできる。必要に応じて上記小径無機微粒子に表面処理を施したものを使用してもよい。

前記外添剤をトナーと混合するには、たとえばＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、レディゲミキサー等の公知の混合機を用いて行うことができる。
また、本発明の現像剤としては、前述の本発明のキャリア１００質量部に対し、トナーが２〜１５質量部の範囲で混合され調整されることが好ましい。

＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーを含む静電写真用現像剤により現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を被転写体上に転写する工程と、該被転写体上のトナー画像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、前記現像剤が、前記本発明の静電写真用像剤であることを特徴とする。

前記静電潜像を形成する工程とは、静電潜像担持体の表面を、帯電手段により一様に帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで潜像担持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、静電潜像担持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、静電潜像担持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよいが、ローラー状部材が好ましい。
本発明の画像形成方法は、静電潜像を形成する工程においてなんら特別の制限を受けるものではない。

前記現像剤を用いて現像する工程とは、静電潜像担持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤担持体を接触若しくは近接させて、前記潜像担持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、潜像担持体表面にトナー画像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、本発明に用いられる２成分現像剤による現像方式としては、カスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。また、現像はいわゆる正規現像方式であっても、反転現像方式であってもよいが、反転現像方式を用いることが好ましい。本発明の画像形成方法は、現像方式に関し、特に制限を受けるものではない。

前記転写する工程とは、潜像担持体表面に形成されたトナー画像を、被転写体に転写して転写画像を形成する工程である。カラー画像形成の場合は、被転写体としての中間転写ドラムまたはベルトに各色トナーを１次転写したのち、紙等の被記録体に２次転写するのが好ましい。

静電潜像担持体からのトナー画像を紙あるいは中間転写体に転写する転写装置としては、コロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を均一に帯電する手段としては有効であるが、被記録体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や感光体の劣化を引き起こすので、弾性材料からなる導電性の転写ロールを静電潜像担持体に圧接して、用紙にトナー画像を転写する接触転写方式が好ましい。
本発明の画像形成方法においては、転写装置に関し、特に制限を受けるものではない。

前記定着工程とは、被記録体表面に転写されたトナー画像を定着装置にて定着する工程である。定着装置としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱弾性体層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。未定着トナー画像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとの間に未定着トナー画像が形成された被記録体を挿通させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。
本発明の画像形成方法においては、定着方式については特に制限を受けるものではない。

また、本発明の画像形成方法においては、現像剤担持体の周速が１００〜８００ｍｍ／ｓｅｃであることが好ましく、２５０〜５００ｍｍ／ｓｅｃであることがより好ましい。前記現像剤担持体の周速が１００ｍｍ／ｓｅｃ未満であると、高速使用において静電潜像担持体上に充分なトナーを供給することができず、低現像量となり、規定濃度の画像を得ることができない場合があり、８００ｍｍ／ｓｅｃを超えると、現像剤に与えるストレスが大きく、キャリア被服層の磨耗および剥離が助長され、静電潜像担持体へのキャリア付着が発生する場合がある。

以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。尚、以下の実施例及び比較例において特にことわらない限り「部」は「質量部」を意味する。
まず、実施例及び比較例に用いたキャリア、トナー及び現像剤の製造、調製について説明する。
（トナーＡの作製）
・結着樹脂：１００部
スチレン／ｎ−ブチルアクリレート（共重合比：８０／２０共重合体）
（低分子量成分／Ｍｗ：５．５×１０³、Ｍｎ：２．５×１０³、Ｔｇ：６０℃）
（高分子量成分／Ｍｗ：６．０×１０⁵、Ｍｎ：３．０×１０⁵、Ｔｇ：６０℃）
（高分子量／低分子量比：３０／７０）
（全体：Ｍｗ：２．０×１０⁵、Ｍｎ：３．６×１０³）
・カーボンブラック（キャボット社製：ＢＰＬ）：５部
・帯電制御剤（オリエント化学社製：ボントロンＥ８４）：２部
・低分子量ポリプロピレン（三洋化成社製：ビスコール６６０Ｐ）：５部
上記組成の混合物をバンバリーミキサーにより溶融混練し、これを冷却した後ジェットミルにより微粉砕を行い、更に分級機で３回分級して、平均粒径６．０μｍ、粒度分布１．２２のトナー粒子を得た。このトナー粒子１００部に、０．５μｍに粉砕したヘキサミン２．０部及びアルキルシランで疎水化されたＴｉＯ₂１．０部をヘンシェルミキサーにて混合することによりトナーＡを作製した。

（キャリアＡの作製）
・フェライト粒子（パウダーテック社製、体積平均粒径：４０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン−メタクリル酸メチル共重合体（重量平均分子量：８００００）：２部
・カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）：０．２部
・帯電制御剤：０．０５部
（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）
まず、上記成分のうちフェライト粒子を除く全成分をスターラーで１０分間撹拌し、分散した被覆層形成用溶液を調製した。次に、この被覆層形成用溶液とフェライト粒子とを真空脱気型ニーダーに入れ、６０℃で３０分撹拌した後、更に加温しながら減圧して脱気し、乾燥させることによりキャリアＡを作製した。得られたキャリアＡは、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０¹¹Ω・ｃｍであった。

（キャリアＢの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃３０：三菱化学製ｐＨ８．０）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^13.5Ω・ｃｍのキャリアＢを作製した。

（キャリアＣの作製）
キャリアＡの作製において、帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）を帯電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮＮ−２１：オリエント化学製ｐＨ３．２）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^13.5Ω・ｃｍのキャリアＣを作製した。

（キャリアＤの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃３０：三菱化学製ｐＨ８．０）に、帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）を帯電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮＰ−５１：オリエント化学製ｐＨ４．８）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^13.2Ω・ｃｍのキャリアＤを作製した。

（キャリアＥの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃３０３０Ｂ：三菱化学製ｐＨ６．５）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^11.7Ω・ｃｍのキャリアＥを作製した。

（キャリアＦの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃３０３０Ｂ：三菱化学製ｐＨ６．５）に、帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）を帯電制御剤（ＣｏｐｙＢｌｕｅＰＲ：クラリアントジャパン製ｐＨ２．８）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^11.7Ω・ｃｍのキャリアＦを作製した。

（キャリアＧの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃３０：三菱化学製ｐＨ８．０）に、帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）を帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＮ４Ｐ：クラリアントジャパン製ｐＨ６．０）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^13.2Ω・ｃｍのキャリアＧを作製した。

（キャリアＨの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃５５００：東海カーボン製ｐＨ６．０）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^11.8Ω・ｃｍのキャリアＨを作製した。

（キャリアＩの作製）
キャリアＡの作製において、カーボンブラック（＃３３５０Ｂ：三菱化学製ｐＨ７．０）をカーボンブラック（＃３０：三菱化学製ｐＨ８．０）に、帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）を帯電制御剤（ＢＯＮＴＲＯＮＮ−２１：オリエント化学製ｐＨ３．２）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^13.2Ω・ｃｍのキャリアＩを作製した。

（キャリアＪの作製）
キャリアＡの作製において、帯電制御剤（ＣｏｐｙＣｈａｒｇｅＰＳＹ：クラリアントジャパン社製ｐＨ４．４）を帯電制御剤（ＣｏｐｙＢｌｕｅＰＲ：クラリアントジャパン製ｐＨ２．８）に代えたこと以外、キャリアＡの作製と同様にして、１０００Ｖ／ｃｍの印加電界時の体積固有抵抗値が１０^13.5Ω・ｃｍのキャリアＪを作製した

（現像剤Ａの作製）
キャリアＡ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ａを得た。

（現像剤Ｂの作製）
キャリアＢ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｂを得た。

（現像剤Ｃの作製）
キャリアＣ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｃを得た。

（現像剤Ｄの作製）
キャリアＤ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｄを得た。

（現像剤Ｅの作製）
キャリアＥ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｅを得た。

（現像剤Ｆの作製）
キャリアＦ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｆを得た。

（現像剤Ｇの作製）
キャリアＧ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｇを得た。

（現像剤Ｈの作製）
キャリアＨ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｈを得た。

（現像剤Ｉの作製）
キャリアＩ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｉを得た。

（現像剤Ｊの作製）
キャリアＪ１００部、トナーＡ７部をＶブレンダーにて４０ｒｐｍで２０ｍｉｎ混合し、１７７μｍの網目を有するシーブで篩って現像剤Ｊを得た。

（実施例１〜５、比較例１〜５）
表１に示すように、現像剤Ａ〜ＨをそれぞれＦｕｊｉＸｅｒｏｘ社製ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いて、高温高湿下（２８℃／９０％ＲＨ）および低温低湿下（１０℃／１０％ＲＨ）の環境下で、現像剤担持体の周速を３００ｍｍ／ｓｅｃ、エリアカバレッジ１％、２００００枚のプリントテストを行い、１０枚後（初期）、２００００枚後の以下の現像量、かぶり、白点／色点の評価を実施した。その結果を表１に示す。なお、ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４００ＣＰ改造機を用いての画像形成は、静電潜像を形成する工程と、トナー画像を形成する工程と、該トナー画像を被転写体上に転写する工程と、該被転写体上のトナー画像を定着する工程とを含む方法である。

（現像量評価）
高温高湿下および低温低湿下でそれぞれ一晩放置した現像剤を用いて、２ｃｍ×５ｃｍのベタパッチを２箇所有する画像をコピーし、用紙への転写前に装置を強制停止させて、現像量（用紙への転写前のトナーの量）を測定した。具体的には、精秤したテープを２つ用意し、静電潜像担持体表面の２箇所の現像部分をそれぞれ前記テープに粘着性を利用し転写して、トナー採取後のテープを再度精秤し、その値からトナー採取前のテープの精秤値をそれぞれ差し引いた後に、２箇所の値を平均化することにより現像量とした。この現像量は４．５ｇ／ｍ²程度であると、適切な画像が得られるため、以下の評価基準で評価した。
現像量を４．５±α ｇ／ｍ²としたときに
○：α≦０．５
△：０．５＜α＜０．７
×：α≧０．７

（かぶり評価）
上記現像量評価時に、感光体表面からのテープによるトナー採取時に、前記ベタパッチから１０ｍｍ離れた箇所の非画像部について、現像量評価の場合と同様にテープに転写し、該テープにおける１ｃｍ²当たりのトナー個数をカウントし、以下の評価基準で評価した。
○：１００個未満
△：１００個以上２００個未満
×：２００個以上

（白点評価）
エリアカバレッジ３０％の全面ハーフトーン画像をＡ３用紙に出力し、白点の個数をカウントし、以下の評価基準で評価した。
○：白点なし
△：白点のトータル個数が１個以上１０個未満
×：白点のトータル個数が１０個以上

以上の現像量評価、かぶり評価、白点評価の結果より総合評価として以下の基準で評価した。その結果を表１に示す。
濃度／かぶり／色点のそれぞれについて、○が０点、△が１点、×が３点とした場合に、
○：加算値が１点以下
△：加算値が２点以上３点以下
×：加算値が４点以上

（実施例６）
実施例１において、現像剤担持体の周速を１００ｍｍ／ｓｅｃに変更したこと以外、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１において、現像担持体の周速を８００ｍｍ／ｓｅｃに変更したことを除き、実施例１と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。

表１から、実施例３及び６は低温低湿下でのプリントテスト２００００枚後、３個および６個の色点を確認したが、画質上大きな問題とはならなかった。また、その他の実施例においても問題となる画質異常は確認されず、プリントテスト２００００枚後まで高画質を維持した。しかし、比較例１、３および５では低温低湿下でのプリントテスト２００００枚後１０〜２０個の色点が確認された。比較例２は高温高湿下で、初期画質から低帯電量によるカブリが確認され、プリントテスト２００００枚後では許容されないカブリが確認された。特に比較例４では低温低湿下で高帯電量による低現像量となり濃度不良が発生した。

Claims

磁性芯材を樹脂組成物で被覆した静電写真用キャリアであって、
前記樹脂組成物は、帯電制御剤及びカーボンブラックが分散されており、
前記帯電制御剤のｐＨをｐＨ_A、前記カーボンブラックのｐＨをｐＨ_Bとしたときに、該ｐＨ_A及びｐＨ_Bは、下記式（１）及び（２）の関係を満たすことを特徴とする静電写真用キャリア。
３ ≦ ｐＨ_A ≦ ５・・・・・式（１）
２ ≦ ｐＨ_B − ｐＨ_A ≦ ４・・・・・式（２）
トナーとキャリアとからなる静電写真用現像剤であって、
前記キャリアは、請求項１に記載の静電写真用キャリアであることを特徴とする静電写真用現像剤。
静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像をトナーを含む静電写真用現像剤により現像してトナー画像を形成する工程と、該トナー画像を被転写体上に転写する工程と、該被転写体上のトナー画像を定着する工程と、を有する画像形成方法であって、
前記静電写真用現像剤として、請求項２に記載の静電写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。