JP2007083305A - ＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法およびＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末 - Google Patents

Abstract

【課題】高い接合強度が得られ、はんだ接合部の接合信頼性を向上させることができるＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末を提供することである。
【解決手段】 液体急冷アトマイズ法によりＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末を製造する方法であって、アトマイズ温度が５００℃以上、とりわけ９００℃以上である。前記はんだ粉末原料として用いる原料金属は、原料総量に対して、Ｚｎが３〜１２重量％、ＣｕとＮｉの合計が１．０〜１５重量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなる。
【選択図】図１

Description

本発明は、接合信頼性に優れたＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法およびＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末に関する。

従来から、はんだ合金としてはＳｎ−Ｐｂ系合金が使用されてきた。しかし、近年は、人体や環境への配慮から、Ｐｂを含まないＰｂフリーはんだ合金の開発が進められている。このＰｂフリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ａｇ系はんだ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ合金などが提案されている。しかしながら、これらのはんだ合金は、融点が高いため、はんだ付け時の加熱温度を高温にする必要があり、電子部品の耐熱性の許容範囲を超えてしまう場合がある。また、はんだ中のＡｇ₃Ｓｎ相が大きく成長するため、はんだ自体の強度が劣化する。

これに対してＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金は、Ｚｎが融点を下げる作用を有するため、はんだ付け時の加熱温度を低下させることができ、上記問題を解決する手段となる可能性を有している。例えば、以下の特許文献１〜６には、種々のＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が提案されている。

特許文献１には、Ｚｎを３〜１２重量％含有し、添加成分としてＳｂ、Ｉｎ、Ａｕ、ＡｇおよびＣｕから選ばれる少なくとも１種を３重量％以下含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することではんだ付け時の濡れ性を改善できるとされている。

特許文献２には、Ｚｎを７〜１０重量％含有し、Ａｇ０．１〜３．５重量％および／またはＣｕ０．１〜３重量％を含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されており、特許文献３には、Ｚｎを７〜１０重量％含有し、Ｎｉ０．０１〜１重量％、並びにＡｇ０．１〜３．５重量％および／またはＣｕ０．１〜３重量％を含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。これらのはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することで引張強度が向上するとされている。

特許文献４には、Ｚｎを７〜９重量％含有し、Ｃｕを０．１〜０．５重量％含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することで機械的強度が向上するとされている。

特許文献５には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ等の添加成分を０．５重量％以下の割合で含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、上記添加成分を含有することで、機械特性の変化を抑制できるとされている。

特許文献６には、Ｓｎ９２〜９６重量％、Ｚｎ１〜５重量％、Ｃｕ１〜３重量％、Ｓｂ０．５〜２重量％含有するＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金が開示されている。このはんだ合金によれば、高い接合強度を得ることができるとされている。

ところで、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金を用いてＣｕ母材上にはんだ付けを行うと、通常、Ｃｕ母材とはんだ合金との界面付近に、厚くて脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物の層が形成されるという問題がある。しかも、特許文献１〜６に記載のように機械的強度や濡れ性を改善するためにＣｕ等を添加したはんだ合金を用いてＣｕ母材上にはんだ付けを行うと、前記界面付近における金属間化合物層は、はんだ合金中へのＣｕの添加によって、より厚くなる傾向にあった。このようなＣｕ−Ｚｎ金属間化合物層が形成されると、Ｃｕ母材とはんだ合金との接合強度が低下し、接合信頼性が低下する。そして、この金属間化合物層は、はんだ付け後においても経時的にさらに成長するため、この成長に伴ってＣｕ母材とはんだ合金との接合信頼性が一段と低下してしまう。

特開平８−２４３７８２号公報 特開平９−９４６８７号公報 特開平９−９４６８８号公報 特開平９−１５５５８７号公報 特開２０００−１５４７８号公報 特開２００１−２５９８８５号公報

先に本発明者らは、はんだ付け後における金属間化合物の生成を抑制し、しかもはんだ付け後における金属間化合物の成長をも抑制することができるＳｎ−Ｚｎ系はんだ合金について検討し、ＣｕやＮｉの含有量を特定範囲とすることで上記の課題を解決できることを見出し、特許出願を行なった（特願２００４−５２５１６）。

これに引き続いて、本発明者らは、ＣｕやＮｉを含有するＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ合金の製造方法について検討した結果、所定条件の液体急冷アトマイズ法を用いることにより、接合強度の低下が少なく高い接合信頼性が得られるＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ合金が得られるという新たな事実を見出した。

上記課題を解決するための本発明に係るＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法は、以下の構成からなる。
（１）液体急冷アトマイズ法によりＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末を製造する方法であって、アトマイズ温度が５００℃以上であることを特徴とするＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
（２）アトマイズ温度が９００℃以上である前記（１）に記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
（３）はんだ粉末原料として用いる原料金属の組成が、原料総量に対してＺｎが３〜１２重量％、ＣｕとＮｉの合計が１．０〜１５重量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなる前記（１）または（２）に記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
（４）前記原料金属が、さらにＡｌを原料総量に対して０．００８１〜０．２重量％含有する前記（３）に記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
（５）前記原料金属を溶融させ、アトマイズガスによってノズルから噴出させながら急冷する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
（６）前記アトマイズガスの圧力は1〜１５ＭＰａである前記（５）記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
（７）得られるはんだ粉末の平均粒径が５〜１００μｍである前記（１）〜（６）のいずれかに記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
本発明に係るＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末は、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法によって製造されたものである。
なお、本明細書においては、本発明にかかる「はんだ粉末」を「はんだ合金」と称することもある。

本発明のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法によれば、液体急冷アトマイズ法により５００℃以上でアトマイズすることにより、粒径が小さく、かつ内部のはんだ組織がサブミクロン程度の微細組織となるはんだ粉末を得ることができる。このように本発明の製造方法にて得られたはんだ粉末を用いてＣｕ母材上にはんだ付けを行うと、Ｃｕ母材とはんだ合金との界面付近に厚くて脆いＣｕ−Ｚｎ金属間化合物の層が形成されるのを抑制することができ、これにより、本発明では、母材とはんだ合金との間の接合強度が低下するのを防止することができ、はんだ接合部の接合信頼性を向上させることができる。

以下、本発明のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法およびＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末について詳細に説明する。本発明の製造方法は、アトマイズ温度が５００℃以上、好ましくは９００℃以上の液体急冷アトマイズ法によりＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末を製造するものである。

液体急冷アトマイズ法は、例えば図１に示すような装置を用いて行なうことができる。図１に示すアトマイズ装置は、溶湯室１と、この溶湯室１の下部に設置されたアトマイズ室２とを備える。溶湯室１は、内部に坩堝３が設置されており、底部の貫通孔９をストッパ・ロッド４で塞ぎ、内部に溶湯合金６が収容されている。坩堝３の周囲には、誘電コイル５が配設されている。また、溶湯室１には、アルゴン（Ａｒ）ガスなどの圧力ガスを供給するための圧力ガス導入路７、および真空ポンプなどの真空システム8が付設される。貫通孔９には、アトマイズ温度を測定するための熱電対（図示せず）が設けられている。

坩堝３の底部の貫通孔９は、アトマイズ室２の上部に設けられた溶湯ノズル１０に連通している。溶湯ノズル１０には、溶湯合金６をアトマイズ室２に噴出させ急冷するためのアトマイズガス供給路１１が接続される。アトマイズガスとしては、例えばヘリウムガス、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられる。アトマイズガスは、1〜１５ＭＰａの圧力で導入するのがよい。
アトマイズ室２の底部には、サイクロン集塵装置１２が設置され、このサイクロン集塵装置１２の底部に設けられたホッパ１３にてはんだ粉を回収すると共に、廃ガスをフィルタ１４を経て排気管１５より排出する。

前記液体急冷アトマイズ法は、原料金属を溶融させ、アトマイズガスによってノズルから噴出させながら急冷する方法である。例えば、前述のようなアトマイズ装置では、はんだ原料となる合金を坩堝３内で溶融させて溶湯合金６とした後、ストッパ・ロッド４を上昇させて溶湯合金６を貫通孔９から溶湯ノズル１０へ供給し、この溶湯ノズル１０からアトマイズ室２に噴出するアトマイズガスによりアトマイズする。

前記熱電対で測定されるアトマイズ温度は５００℃以上、好ましくは９００℃以上であるのがよく、アトマイズ温度が上記範囲を下回ると、はんだ粉の粒径が大きくなり、かつ内部のはんだ組織も大きくなって、はんだの接合強度の向上が図れなくなるおそれがある。なお、本発明において、アトマイズ温度とは、アトマイズされる直前の原料金属（溶湯合金６）の温度を意味するものとし、図１に示す装置においては前記熱電対で測定することができる。

坩堝３内に供給される原料金属は、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕおよび残部がＳｎと不可避的不純物を含む。Ｚｎの含有量は原料総量に対して３〜１２重量％、好ましくは８〜１０重量％であるのがよい。ＣｕとＮｉは、その合計が原料総量に対して１．０〜１５重量％、好ましくは１．５〜１０重量％であるのがよい。原料金属は、合金の形態であってもよく、あるいは各金属地金をそれぞれ秤量して所定の割合で坩堝３内に供給してもよい。なお、ＣｕとＮｉの割合は、重量比でＣｕ：Ｎｉ＝１：９〜９：１であるのがよい。

このように、本発明では、Ｓｎ、Ｚｎの他にＮｉ、Ｃｕを含む原料金属を用いて液体急冷アトマイズ法によりアトマイズすると、得られるはんだ合金中のＣｕおよび／またはＮｉは、はんだ付け時に、はんだ合金中に存在するＺｎと金属間化合物を形成してはんだ合金中の一部のＺｎを捕捉するので、はんだ付け時にＺｎがＣｕ母材との界面付近に移行して金属間化合物層を形成するのが抑制される。しかも、はんだ付け後において、はんだ合金中に残存するＺｎと反応してはんだ合金中において金属間化合物を形成し、前記界面付近におけるＣｕ母材との反応を抑制するのに十分な量のＣｕおよび／またはＮｉを含有している。これにより、はんだ付け時だけでなく、はんだ付け後においても、Ｃｕ母材とＺｎとの界面付近に金属間化合物層が生成し成長するのを抑制することができる。

なお、添加成分としてＣｕとＮｉの合計含有量が前記範囲を超えると、はんだ合金の融点上昇が著しく、濡れ性が悪くなり，またはんだ強度も介在物の存在のため低下するおそれがある。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定できる。

Ｚｎの含有量が上記範囲内にあることにより、はんだ合金の融点を下げるとともに、良好な濡れ性を維持することができる。はんだ合金の融点は、上記組成範囲とすることにより、１９８〜２２０℃程度とすることができる。
また、はんだ粉末材料として用いられる原料金属（はんだ合金）には、Ａｌを原料総量に対して０．００８１〜０．０２５重量％、好ましくは０．００８１〜０．０２重量％含有させてもよい。Ａｌを含有させることにより、はんだ合金中にＺｎの酸化物が形成されるのを抑制して、はんだ合金と母材との濡れ性を向上させることができるとともに、はんだ合金の強度を向上させることができる。

さらに、はんだ粉末材料として用いられる原料金属（はんだ合金）には、上記各成分の他、必要に応じてＢｉ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｍｇ、Ａｇ、Ａｕなどを含有させることもできる。これにより、はんだ付け時およびはんだ付け後におけるはんだ合金の融点をさらに低下させることができる。
本発明のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末は、上述した本発明の製造方法で得られたものである。
本発明の製造方法で得られるはんだ粉末の組成は、はんだ粉末原料として用いた原料金属の組成とほぼ同じであるので、本発明のはんだ粉末の組成も前述した原料金属の組成と同様の範囲であるのがよい。
本発明のはんだ粉末の平均粒径は、特に制限されないが、５〜１００μｍであるのが好ましい。平均粒径が前記範囲よりも大きい場合、はんだ組織の微細化が困難となり、平均粒径が前記範囲よりも小さいと、はんだ接合に必要なフラックス量比が増加する恐れがある。本発明の製造方法によれば、容易にこの範囲の平均粒径を有するはんだ粉末が得られる。

以下、実施例を挙げて本発明方法を詳細に説明する。

＜ＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造＞
原料として、下記に示す組成の合金を使用した。数値は重量％である。
（1）Ｓｎ９１％-Ｚｎ９％
（2）Ｓｎ８５．９９％-Ｚｎ８．６％‐Ｎｉ２．４％-Ｃｕ３％-Ａｌ０．０１％
（3）Ｓｎ８２．０６％-Ｚｎ９．２％‐Ｎｉ３．６％-Ｃｕ５．１１％-Ａｌ０．０４％

上記各原料合金を用いて、図１に示すようなアトマイズ装置にてはんだ粉末を作製した。作製条件および得られたはんだ粉末の平均粒径は以下の通りである。

得られた各はんだ粉末の粒子組織を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。その結果を図２に示す。また、比較のため、同組成のバルク材（アトマイズする前の原料合金）（1）〜（3）についても同様にして観察した。その結果を図３に示す。これらの比較から、バルク材の組織サイズ２０〜５０μｍと比べて、アトマイズされたはんだ粉は、組織が１μｍ以下のサブミクロン・オーダーに微細化されていることがわかる。特に、アトマイズ温度が高い程、より微細化されていることがわかる。この結果から、アトマイズされたはんだ粉（1）〜（3）、特に（3）は高いはんだ強度を有していることが推測される。

また、図２に示す各はんだ粉末のうち図中１〜６で示した点での点分析をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）にて行なった。その結果を表２に示す。
表２から明らかなように、ＳｎＺｎ単独のはんだ組織（1）では、Ｓｎリッチ相とＺｎリッチ相の組織に相分離しているが、Ｎｉ，Ｃｕを添加したはんだ組織（2）、（3）では、Ｚｎ単相は存在せず、ＣｕＺｎリッチ相およびＳｎＮｉリッチ相の形態で存在している。

＜はんだ付け試験＞
試料（1）〜（3）（試料(1)〜(3)ともアトマイズ温度５００℃で得られたもの）はんだ合金をＣｕ母材にはんだ付けし、はんだ付け直後におけるＣｕ母材とはんだ合金との界面付近をエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）が付属した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析し、界面付近における各成分の分布状況を調べた。
また、これらの試料を１２０℃の雰囲気中で１００時間および５００時間にわたってそれぞれ熱処理した後、上記と同様にしてＣｕ母材とはんだ合金との界面付近における各成分の分布状況を調べた。各成分の分布状況を図４の写真に示す。

一方、同組成のバルク材（1）〜（3）についてもＣｕ母材にはんだ付けし、はんだ付け
直後、および１２０℃の雰囲気中で１００時間熱処理した後のＣｕ母材とはんだ合金との界面付近における各成分の分布状況を上記と同様にして調べた。各成分の分布状況を図５の写真に示す。

図４および図５から明らかなように、バルク材（1）〜（3）では、Ｃｕ母材との界面反応相はすべてＣｕＺｎ化合物であったが、Ｎｉ，Ｃuを含有したアトマイズしたはんだ粉（2）、（3）では、ＣｕＳｎ化合物相が形成されていた。このように界面にＣｕＺｎ化合物でなく、ＣｕＳｎ化合物相が形成されるのは、図２および表２に示したように、ＺｎがＮｉ，Ｃuと反応して、それら元素に取り込まれたためと推測される。このＣｕＳｎ化合物相は、従来から広く使用されているＳｎＰｂはんだ粉がＣｕ母材との界面に形成するＳｎＰｂと同様のものであり、高い接合強度が得られる。
なお、界面反応相の厚さは熱処理によって薄くなる傾向が見られた。

本発明方法で使用するアトマイズ装置を示す概略説明図である。 アトマイズしたはんだ粉(1)〜(3)のはんだ組織を示す断面写真である。 比較のため用いた同組成のバルク材(1)〜(3) のはんだ組織を示す断面写真である。 アトマイズしたはんだ粉(1)〜(3)を用いてＣｕ母材のはんだ付けしたときのＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。 比較のため用いた同組成のバルク材(1)〜(3) を用いてＣｕ母材のはんだ付けしたときのＣｕ母材との界面付近を分析した結果を示す断面写真である。

符号の説明

１：溶湯室
２：アトマイズ室
３：坩堝
４：ストッパ・ロッド
５：誘電コイル
６：溶湯合金
９：貫通孔
１０：溶湯ノズル
１１：アトマイズガス供給路

Claims (8)

1. 液体急冷アトマイズ法によりＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末を製造する方法であって、アトマイズ温度が５００℃以上であることを特徴とするＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
2. アトマイズ温度が９００℃以上である請求項１に記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
3. はんだ粉末原料として用いる原料金属の組成が、原料総量に対してＺｎが３〜１２重量％、ＣｕとＮｉの合計が１．０〜１５重量％、残部がＳｎおよび不可避的不純物からなる請求項１または２に記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
4. 前記原料金属が、さらにＡｌを原料総量に対して０．００８１〜０．２重量％含有する請求項３に記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
5. 前記原料金属を溶融させ、アトマイズガスによってノズルから噴出させながら急冷する請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
6. 前記アトマイズガスの圧力は1〜１５ＭＰａである請求項５記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
7. 得られるはんだ粉末の平均粒径が５〜１００μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末の製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法によって製造されたＳｎＺｎＮｉＣｕ系はんだ粉末。