JP2007070585A

JP2007070585A - シーリング材用プライマー組成物

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Publication number: JP2007070585A
Application number: JP2005262609A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Shirai; 寧白井; Atsushi Yoshikawa; 篤志吉川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: JP5044911B2

Abstract

【課題】靭性、密着性が優れるプライマー層となりうるシーリング材用プライマー組成物の提供。
【解決手段】エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ａ）と、溶媒とを含有するシーリング材用プライマー組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、シーリング材用プライマー組成物に関する。

従来、建築分野において、建築用部材とシーリング材との間の接着性をよくするためプライマーが用いられている。プライマー組成物は、通常、建築用部材に対する接着成分とシーリング材に対する接着成分とを含有するものである。

しかしながら、発明者は、建築用部材に従来のプライマー組成物を下塗りしシーリング材を後打ちして硬化させた後、これに外部から力を加えると、プライマーが破壊され、あるいは建築用部材またはシーリング材からはく離してしまうことを見出した。これは、（１）従来のプライマーは硬くその靭性が低いこと、（２）建築用部材またはシーリング材に対するプライマーの密着性（接着性）が低いこと、によるものと発明者は推察した。

従って、本発明は、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうるシーリング材用プライマー組成物の提供を目的とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物と、溶媒とを含むシーリング材用プライマー組成物が、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうることを知見し、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供する。
（１）エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ａ）と、溶媒とを含有するシーリング材用プライマー組成物。
（２）前記エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する前記第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％である上記（１）に記載のシーリング材用プライマー組成物。
（３）さらに、ポリイソシアネート化合物と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ｂ）を含有する上記（１）または（２）に記載のシーリング材用プライマー組成物。
（４）さらに、樹脂を含有する上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
（５）さらに、シランカップリング剤を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
（６）さらに、触媒を含有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうる。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、
エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ａ）と、溶媒とを含有するシーリング材用プライマー組成物である。

反応生成物（Ａ）について以下に説明する。
反応生成物（Ａ）は、エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物である。

エポキシ樹脂は、エポキシ基を２個以上有するものであれば、特に限定されない。例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、臭素化ビスフェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＡＦ型、ビフェニル型のようなビスフェニル基を有するエポキシ化合物、ポリアルキレングリコール型、アルキレングリコール型のエポキシ化合物、ナフタレン環を有するエポキシ化樹脂、フルオレン基を有するエポキシ化合物のような２官能型のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
また、３官能以上のエポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のようなグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ダイマー酸のような合成脂肪酸のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールのようなグリシジルアミノ型エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、エポキシ官能基を導入したエポキシ変性シリコーンやエポキシ変性アクリル、エポキシ変性ポリブタジエンのようなエポキシ変性樹脂が挙げられる。

中でも、プライマー層の靭性、密着性の観点から、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡ型が好ましい。また、エポキシ樹脂は、液状であるのが取り扱いの観点から好ましい。エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

第二級アミンについて以下に説明する。
本発明に用いられる第二級アミンは、加水分解性シリル基を有する。
加水分解性シリル基は、加水分解性基を少なくとも１個有するシリル基であれば、特に限定されない。例えば、アルコキシシリル基が挙げられる。アルコキシシリル基中のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が挙げられる。アルコキシシリル基は、硬化物の物性に優れる点から、アルコキシ基を２つ以上有するのが好ましい。

アルコキシシリル基において、アルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基のような炭素数が２０以下のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基のような炭素数が２０以下のアルケニル基；ベンジル基、フェネチル基のような炭素数が２０以下のアラルキル基が挙げられる。

アルコキシシリル基としては、例えば、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、ジエチルエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基が挙げられる。中でも、硬化性、接着性の点で、メチルジメトキシシリル基、トリメトキシシリル基、エチルジエトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２−メトキシエトキシ）シリル基が好ましい。

第二級アミンとしては、例えば、下記式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物が挙げられる。

式（１）で表される化合物について以下に説明する。
式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基であり、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立に炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基であり、ｎは０〜２の整数である。

炭素数１〜１２の分岐していてもよいアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、２−メチル−１，３−トリメチレン基（イソブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基が挙げられる。入手が容易で密着性が優れる点から、トリメチレン基、２−メチル−１，３−トリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）が好ましい。

炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基が挙げられる。これらの基は二重結合または三重結合を含むことができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。なお、Ｒ²およびＲ³は同一であっても異なっていてもよい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。

式（１）で表される化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス［（３−トリプロポキシシリル）プロピル］アミン（以上、東レ・ダウコーニング社製）が挙げられる。

式（２）で表される化合物について以下に説明する。
式（２）中、Ｒ²およびＲ³は、式（１）のＲ²およびＲ³と同義であり、Ｒ⁴は式（１）のＲ¹と同義であり、Ｒ⁵は炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基または芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数である。

Ｒ⁴は、中でも、メチレン基、トリメチレン基、３，３−ジメチルブチレン基（３，３−ジメチル−１，４−ブチレン基）のような炭素数１〜６の分岐していてもよいアルキレン基が好ましい。

Ｒ⁵において、炭素数１〜８の分岐していてもよいアルキル基は式（１）のＲ²と同義である。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、スチリル基、トリル基、キシリル基、ヒドロキシフェニル基が挙げられる。中でも、フェニル基、炭素数２〜４の分岐していてもよいアルキル基（エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基）が好ましい。
ｎは、０または１であるのが好ましい。

式（２）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルジメトキシメチルシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
第二級アミンは、これらのうちでも、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。

また、第二級アミンとして、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、東レ・ダウコーニング社製のＡ−Ｌｉｎｋ１５、Ｙ−９６６９、Ａｌ１７０；旭化成ワッカーシリコーン社製のＸＬ−９２４、ＸＬ−９２６、ＸＬ−９７２、ＸＬ−９７３が挙げられる。
第二級アミンは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

エポキシ樹脂と第二級アミンとの付加反応は、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂と第二級アミンとを好ましくは後述する付加率となる量比で混合し、６０〜１００℃（通常８０℃前後）に加熱して付加反応させる方法が挙げられる。

付加反応において、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％であるのが靭性、密着性の観点から好ましい。このような効果がさらに優れることから、付加率が５０〜１００モル％であるのがより好ましい。
エポキシ樹脂のエポキシ基に第二級アミンが付加することにより得られうる反応生成物（Ａ）は、主として、加水分解性シリル基とヒドロキシ基とを有する第三級アミンである。

溶媒について、以下に説明する。
溶媒は、シーリング材用プライマー組成物の成分に対して不活性であり、シーリング材用プライマー組成物の成分を溶解および／または分散させうるものであれば、特に制限されない。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンのような脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサンのような鎖状の脂肪族炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化水素が挙げられる。溶媒は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
中でも、成分に対する溶解性、分散性、乾燥性の観点から、溶媒は、酢酸エチル、トルエン、酢酸ブチル、および、これらの混合物であるのが好ましい。

反応生成物（Ａ）の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、１〜１０質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、溶媒は反応生成物（Ａ）を溶解または分散させることができ、組成物の溶液安定性、塗布性に優れる。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、ポリイソシアネート化合物と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ｂ）を含有するのが好ましい態様の一つとして挙げられる。
使用される加水分解性シリル基を有する第二級アミンは、上記の第二級アミンと同様である。

ポリイソシアネート化合物について、以下に説明する。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するものである。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、低分子量のポリイソシアネート化合物、ウレタンプレポリマーが挙げられる。
低分子量のポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）のような芳香族炭化水素基含有ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネートのようなアラルキル基含有ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）のような脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−ＭＤＩを水素添加することにより得られうるジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）のような芳香族炭化水素基含有ポリイソシアネートの水素添加物、アラルキル基含有ポリイソシアネートの水素添加物が挙げられる。

ウレタンプレポリマーとしては、例えば、上記の低分子量のポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応物が挙げられる。ポリオール化合物は、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオールのようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、その他のポリオール、および、これらの混合ポリオールが挙げられる。

ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との組み合わせは、特に限定されず、例えば、ポリオール化合物のそれぞれと、上記の低分子量のポリイソシアネート化合物のそれぞれとを任意の組み合わせで用いることができる。具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および、ポリオキシプロピレントリオールからなる群から選ばれる少なくとも１種と、ＨＤＩ、および、ＭＤＩの水素添加物からなる群から選ばれる少なくとも１種とから得られるウレタンプレポリマーが、シーリング材用プライマー組成物から得られうるプライマー層が黄色に変色するのを防止しうる点、コスト、入手の容易さの点から好ましい。

ウレタンプレポリマーに用いられるポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との混合比は、ポリオール化合物中のヒドロキシ基に対するポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．３〜２．５であるのが好ましく、１．５〜２．０であるのがより好ましい。このような範囲である場合、ウレタンプレポリマーの粘度が適度であり、硬化物の伸びが優れている。

ウレタンプレポリマーを製造する際のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、特に制限されない。例えば、上述の量比のポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とを、５０〜１６０℃で加熱しかくはんして製造する方法が挙げられる。必要に応じて、例えば、有機錫化合物、有機ビスマス、アミンのようなウレタン化触媒を用いることができる。

ウレタンプレポリマーは、取り扱いの観点から室温で液状であるのが好ましい。また、ウレタンプレポリマーは、イソシアネート基のほかに、例えば、ヒドロキシ基、酸無水物基、アミノ基、潜在性アミノ基、メルカプト基、カルボキシ基のような基を分子内に有することができる。これらのようなイソシアネート基と反応し架橋できる基を有する場合、得られうる硬化物の架橋密度が向上し、物性に優れる。

ポリイソシアネート化合物は、シーリング材用プライマー組成物から得られうるプライマー層が黄色に変色するのを防ぐ観点から、脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートであるのが好ましい態様の一つである。脂肪族炭化水素基含有ポリイソシアネートは、低分子量のもの、ウレタンプレポリマーであるものが挙げられる。例えば、上記と同様のものを例示することができる。中でも、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、水添ＭＤＩ、ＮＢＤＩが好ましい。
ポリイソシアネート化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリイソシアネート化合物と第二級アミンとの付加反応は、特に制限されない。例えば、従来公知の方法に従って行うことができる。具体的には、例えば、ポリイソシアネート化合物と第二級アミンとを好ましくは後述する付加率となる量比で混合し、室温（通常２０℃前後）でかくはんして付加反応させる方法が挙げられる。

付加反応において、ポリイソシアネート化合物中の全イソシアネート基に対する第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％であるのが、プライマー層の靭性、密着性の観点から好ましい。このような効果がさらに優れることから、付加率が５０〜１００モル％であるのがより好ましい。
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に第二級アミンが付加することにより得られうる反応生成物（Ｂ）は、主として、加水分解性シリル基と第三級窒素原子を含むウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−Ｎ¹＜、Ｎ¹は第二級アミン由来の第三級窒素原子を表す。）とを有するウレタン化合物である。

反応生成物（Ｂ）の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であるのが好ましく、３〜９質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、溶媒は反応生成物（Ｂ）を溶解または分散させることができ、組成物の溶液安定性、塗布性に優れる。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、樹脂を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。これにより、プライマー層が柔軟になりうるのでより靭性がより優れたものとなる。またプライマー層が膜となりやすく密着性が安定化されうる。
樹脂としては、例えば、ポリエステル、塩素化ポリマー、ポリシロキサン、アクリル、スチレンアクリルが挙げられる。中でも、プライマー層の靭性、密着性、溶解性、分散性の観点から、塩素化ポリマーが好ましい。

塩素化ポリマーとしては、例えば、塩素化ゴム、これに類似の化合物が挙げられる。具体的には、例えば、イソプレン系合成ゴムの塩素化物、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化されたエチレン・プロピレン共重合体、塩素化ポリブタジエン、塩素化ポリスチレン、塩素化されたスチレン・ブタジエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化されたエチレン・酢酸ビニル共重合体が挙げられる。

塩素化ポリマーの塩素化率は、密着性の観点から、５〜７０％であるのが好ましく、１０〜７０％であるのがより好ましい。また、密着性、作業性の観点から、塩素化ポリマーの塩素化率は、４０〜７０％であるのが好ましい。
塩素化ポリマーの分子量は特に制限されず、数平均分子量として１万〜１００万程度であるのが好ましい。適度な強度と安定性を有し、密着性が安定するという観点から、２万〜５０万であるのが好ましい。
樹脂は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。
樹脂の量は、密着性の観点から、溶媒１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であるのが好ましく、１〜２０質量部であるのがより好ましい。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、シランカップリング剤を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。これにより、被着体との密着性をより優れたものとすることができる。
シランカップリング剤は、特に制限されない。例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランカップリング剤；ポリメトシキシロキサン、ポリエトシキシロキサンのようなシリケート；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミンのようなケチミンシラン；１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートのようなイソシアヌレートシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シランカップリング剤；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランが挙げられる。

中でも、密着性の観点から、ポリメトキシシロキサン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートが好ましい。シランカップリング剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であるのが好ましく、５〜２５質量部であるのがより好ましい。このような範囲の場合、プライマー層の密着性がより優れる。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、さらに、触媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。これにより、シーリング材用プライマー組成物の硬化を促進させることができる。
触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、トリエチレンジアミンのような第三級アミン化合物；錫、亜鉛、ビスマス、ジルコニウム、コバルト、カルシウム、セリウムのような金属のカルボン酸塩；チタン、ジルコニウムのような金属のアルキレート；チタン、アルミニウム、ジルコニウム、鉄、コバルトのような金属のキレートが挙げられる。中でも、硬化性、接着性、造膜性の観点から、チタネート（チタンのアルキレート）が好ましい。チタネートとしては、例えば、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、および、これらの縮合物が挙げられる。触媒は、それぞれ単独で、または、２種以上を組み合わせて使用することができる。

触媒の量は、硬化性の観点から、溶媒１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であるのが好ましく、０．５〜８質量部であるのがより好ましい。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、反応生成物（Ａ）と溶媒と、必要に応じて使用できる、反応生成物（Ｂ）、樹脂、シランカップリング剤、触媒以外に、発明の目的を損わない範囲で、配合剤を含有することができる。配合剤としては、例えば、接着付与剤、粘着付与剤、防錆剤、充填剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、無機顔料、有機顔料、難燃剤、脱水剤、チクソトロピー付与剤、帯電防止剤が挙げられる。配合剤の量は、特に制限されず、プライマー組成物において一般的に使用されうる量を配合することができる。

接着付与剤としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物、フェノール樹脂、アクリル系重合体が挙げられる。エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様のものが挙げられる。
粘着付与剤としては、例えば、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、これらの芳香族炭化水素による変性樹脂が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、ジンクフォスフェート、タンニン酸誘導体、リン酸エステル、塩基性スルホン酸塩が挙げられる。

本発明のシーリング材用プライマー組成物は、その製造について、特に限定されない。例えば、反応生成物（Ａ）と、溶媒と、必要に応じて使用できる成分とを、反応容器に入れ、ボールミルのような混合装置を用いて十分に混合することにより得ることができる。各成分はよく乾燥させてから調製するのが好ましい態様の１つである。得られたシーリング材用プライマー組成物は、容器内を窒素ガスで置換し、密閉して保存するのが好ましい。

本発明のシーリング材用プライマー組成物に対して用いられうる被着体としては、例えば、ガラス；アルミニウム、陽極酸化アルミニウム、鉄、亜鉛鋼板、銅、ステンレスのような各種金属；モルタルや石材のような多孔質部材；フッ素電着、アクリル電着やフッ素塗装、ウレタン塗装、アクリルウレタン塗装された部材；シリコーン系、変成シリコーン系、ウレタン系、ポリサルファイド系、ポリイソブチレン系のようなシーリング材の硬化物；塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂；ＮＢＲ、ＥＰＤＭのようなゴム類が挙げられる。
本発明のシーリング材用プライマー組成物に対して用いられうるシーリング材としては、例えば、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系、アクリルウレタン系、アクリル系、ＳＢＲ系、ブチルゴム系、ポリイソブチレン系が挙げられる。
本発明のシーリング材用プライマー組成物は、優れた密着性を有するので、被着体とシーリング材との組み合わせは特に制限されない。幅広い組み合せに対して使用することができる。

上記のとおり、本発明のシーリング材用プライマー組成物に含有される反応生成物（Ａ）は、エポキシ樹脂と第二級アミンとの付加反応により得られうる。第二級アミンは、エポキシ樹脂のエポキシ基と付加反応し、これにより得られうる反応生成物（Ａ）は主として加水分解性シリル基とヒドロキシ基とを有する第三級アミンとなる。第三級アミンは活性水素を有さないのでさらなる付加反応は起こさず、したがって組成物が増粘することはない。これに対して、第一級アミンとエポキシ樹脂とを付加反応させる場合、第一級アミンは活性水素を２個有するため、第一級アミンの活性水素の１個だけをエポキシ樹脂のエポキシ基と選択的に反応させることが困難であることを本発明者は見出した。
また、反応生成物（Ａ）は、これ自身で造膜することが可能で、かつ、被着体およびシーリング材と接着しうる。したがって、反応生成物（Ａ）は造膜成分およびシランカップリング剤の機能を兼ね備えるものといえる。
また、反応生成物（Ａ）は窒素原子上で架橋しにくいので、プライマー層は柔軟で強靭なものとなり、かつ、プライマー組成物の硬化物の分子量が大きくなりすぎない。また、柔軟で強靭なプライマー層は外部からの力を分散、吸収させることが可能となるので、被着体および／またはシーリング材からはがれにくくなりうる。
このように、本発明のシーリング材用プライマー組成物は、靭性、密着性が優れるプライマー層となりうる。
また、本発明のシーリング材用プライマー組成物が、さらに、反応生成物（Ｂ）を含有する場合、これまでプライマレまたは被着体との接着が不安定なため使用が困難であるとされてきたシーリング材に対して、優れた密着性を有することができる。
なお、上記のようなメカニズムはあくまでも本発明者の推定であり、仮に、メカニズムが別であっても本発明の範囲内である。

次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

１．付加物Ａｌ〜Ａ４の調製
第１表に示す各成分を第１表に示す量で（単位は質量部）で混合し、８０℃に加熱して２４時間反応させ、付加物Ａｌ〜Ａ４をそれぞれ調製した。得られた付加物Ａｌ〜Ａ４について、エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する第二級アミンの付加率（第１表の付加物Ａのシラン化率、単位：モル％）を第１表に示す。

第１表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ビスＦ型エポキシ：ＹＤＦ−１７０、東都化成工業社製
・Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン：Ａ−Ｌｉｎｋ１５、東レ・ダウコーニング社製
・Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン：Ｙ９６６９、東レ・ダウコーニング社製

２．付加物Ｂｌ〜Ｂ２の調製
第２表に示す各成分を第２表に示す量で（単位は質量部）で混合し、２０℃でかくはんしながら２４時間反応させ、付加物Ｂｌ〜Ｂ２をそれぞれ調製した。付加物Ｂｌ〜Ｂ２について、ポリイソシアネート中の全イソシアネート基に対する第二級アミンの付加率（第２表の付加物Ｂのシラン化率、単位：モル％）を第２表に示す。

第２表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＨＤＩ：デスモジュールＨ、住化バイエルウレタン社製
・水添ＭＤＩ：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン社製
・Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン：第１表と同様

３．異なる被着体に対するシーリング材用プライマー組成物のはく離試験
（１）シーリング材用プライマー組成物の調製
第３表に示す各成分を第３表に示す量（単位は質量部）で混合し、各シーリング材用プライマー組成物を調製した。
（２）試験体の作製
被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのガラス板を１枚用意した。このガラス板の片面全体に得られたシーリング材用プライマー組成物を均一に塗布し、これを６０分間風乾させ、次に、プライマー層の上にポリイソブチレン系シーリング材（ＭＩＬＥＸ−Ｚ、横浜ゴム社製）を接着面積１０ｍｍ×５０ｍｍ、塗布厚５ｍｍとなるように塗布し、これを２０℃で７日間養生させた後、５０℃で７日間養生させて、試験体を作製した。
また、被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍの２成分形シリコーン系シーリング材の硬化物（シリコーン７０、横浜ゴム社製）を１枚用意し、上記と同様にして試験体を作製した。
（３）試験体の評価
得られた各試験体について、９０°はく離試験を行い、破壊状況を評価した。結果を第３表に示す。ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーが被着体との界面で部分的に界面破壊している状態）、ＡＦはプライマーと被着体との間での界面破壊であることを示す。

第３表の各成分の詳細は以下のとおりである。
・溶媒：酢酸エチル
・脱水剤：ゼオラムＡ３、東ソー社製
・樹脂：塩素化ポリエチレン（Ｚ２００、ダイソー社製）
・ビスＦ型エポキシ：ＹＤＦ−１７０、東都化成工業社製
・付加物Ａｌ〜Ａ４、付加物Ｂｌ〜Ｂ２：上記のとおり調製した付加物
・ポリイソシアネート：デスモジュールＨＬ、住化バイエルウレタン社製
・シランカップリング剤Ａ：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）
・シランカップリング剤Ｂ：ポリメトキシシロキサン（ＭＳ５１、三菱化学社製）
・シランカップリング剤Ｃ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（Ｓ３４０、チッソ社製）
・シランカップリング剤Ｄ：１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（Ｙｌ１５９７、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤Ｅ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ１８７、東レ・ダウコーニング社製）
・触媒：テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｂ−１、日本曹達社製）

第３表に示す結果から明らかなように、付加物Ａｌ〜Ａ４を含む実施例１〜４は、比較例１〜２に比べて、ガラスに対する密着性が優れる。また、比較例１〜２のプライマー組成物は２成分形シリコーン系シーリング材の硬化物に対する接着が不安定で、界面破壊してしまうのに対して、付加物Ａｌまたは付加物Ａ３と付加物Ｂｌまたは付加物Ｂ２とを含む実施例５〜８は、２成分形シリコーン系シーリング材の硬化物に対する密着性が優れる。

４．異なるシーリング材に対するシーリング材用プライマー組成物のはく離試験
（１）シーリング材用プライマー組成物の調製
第４表に示す各成分を第４表に示す量（単位は質量部）で混合し、各シーリング材用プライマー組成物を調製した。第４表の各成分は第３表のものと同様である。
（２）試験体の作製
被着体として、縦５０ｃｍ×横５０ｃｍのガラス板を１枚用意した。このガラス板の片面全体に得られたシーリング材用プライマー組成物を均一に塗布し、これを６０分間風乾させた。次に、プライマー層の上に３種類のシーリング材をそれぞれ接着面積１０ｍｍ×５０ｍｍ、塗布厚５ｍｍとなるように塗布し、これを２０℃で７日間養生させた後、５０℃で７日間養生させて、試験体を作製した。
（３）試験体の評価
得られた各試験体について、９０°はく離試験を行い、破壊状況を評価した。結果を第４表に示す。ＣＦは凝集破壊、ＴＣＦは薄層破壊（プライマーがシーリング材との界面で部分的に界面破壊している状態）であることを示す。

第４表のシーリング材用組成物に使用されている成分は、第３表のものと同様である。
第４表の各シーリング材の詳細は以下のとおりである。
・ウレタン系シーリング材：ＵＨ−０１ＮＢ、横浜ゴム社製
・変成シリコーン系シーリング材：スーパーＩＩ、横浜ゴム社製
・ポリサルファイド系シーリング材：ＳＣ−Ｍ５００、横浜ゴム社製

第４表に示す結果から明らかなように、実施例９〜１４は変成シリコーン系シーリング材に対し優れた密着性を示す。また、付加物Ａｌまたは付加物Ａ３と付加物Ｂｌまたは付加物Ｂ２とを含む実施例１１〜１４は、ウレタン系シーリング材およびポリサルファイド系シーリング材に対する密着性が優れる。

Claims

エポキシ樹脂と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ａ）と、溶媒とを含有するシーリング材用プライマー組成物。
前記エポキシ樹脂中の全エポキシ基に対する前記第二級アミンの付加率が、１０〜１００モル％である請求項１に記載のシーリング材用プライマー組成物。
さらに、ポリイソシアネート化合物と加水分解性シリル基を有する第二級アミンとを付加反応させることにより得られうる反応生成物（Ｂ）を含有する請求項１または２に記載のシーリング材用プライマー組成物。
さらに、樹脂を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
さらに、シランカップリング剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。
さらに、触媒を含有する請求項１〜５のいずれかに記載のシーリング材用プライマー組成物。