JP2007042604A - 炭素終端構造のダイヤモンド電子源及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
本発明は、低電圧動作可能な冷陰極表面構造に利用できる安定で優れた電子放出特性を示すダイヤモンド電子源及びその製造方法を提供する。
【解決手段】
電極とダイヤモンド膜から構成される構造を持ち、電極に電圧が印加されたとき、ダイヤモンド膜から電子や電子線を放出する電子源において、ダイヤモンド膜が炭素終端構造のダイヤモンドであることを特徴とする炭素終端構造のダイヤモンド電子源及びその製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明の炭素終端構造のダイヤモンド電子源は、フラットパネルディスプレイ、放電管、ランプ、X線や紫外線の励起源や真空マイクロ/ナノデバイスなど各種産業機器、家電機器などの分野の電子線発生装置として用いることが出来る。
本発明による炭素終端構造のダイヤモンド電子源は、小型化および低消費電力化が実現でき、既存の電子放出源に置き換わるばかりでなく、新たな産業分野への展開が期待される。

微細加工技術や薄膜形成技術によって、各種冷陰極の開発がおこなわれ、フラットパネルディスプレイ、放電管、ランプ、真空マイクロ/ナノデバイスなど電子線発生装置への応用が研究されている。冷陰極の特徴を生かした、半導体固体デバイスでは実現が困難な電子デバイス、電子機器の実現が期待されている。このような応用の実現には、低電圧において大電流が得られることが必要不可欠である。そのために、材料的観点と構造的観点から研究・開発が進められている。
材料的観点からは、仕事関数の小さな材料が有望であり、酸化ジルコニウムなどの酸化物や窒化チタンや窒化アルミニウムなどの窒化物、ダイヤモンドやダイヤモンド状炭素などの炭素系材料の探索や開発がおこなわれている。一方、従来から知られているモリブデンやタングステンなどの冷陰極材料に効率良く低電圧で高電流が得られるように、先鋭な針やコーン形状を形成する必要があり、最近の進歩がめざましいナノテクノロジーによる作製も併用されている。
ダイヤモンドは、バンドギャップが5.5eVと広いが、表面での電子親和力が負であるため、優れた冷陰極材料であると示唆されていた（特許文献１参照）また、同様に電子親和力が負である窒化アルミニウムや窒化ホウ素も、優れた冷陰極材料であることが期待されている（特許文献2参照）このような負の電子親和力材料において、材料合成や制御性が優れており、ナノ加工技術も発展している（特許文献3参照）、ダイヤモンドが最も有望であるとされている。他の物性、つまり高硬度、熱伝導性、化学的安定性においても、共有結合であり単原子材料であるダイヤモンドは、電子放出材料として、最も優れている。

ダイヤモンドの負の電子親和力は、水素、チタン、ニッケルなどで終端された場合に出現し、このような表面を利用することで、従来の金属や半導体材料に比べて、低電圧で電子放出が観測されることが報告されている（非特許文献1参照）このような表面の特徴を最大限に引き出すために、伝導帯に電子を励起もしくは注入する必要があり、ドナーとなる不純物である窒素やリンを高濃度に添加することで、より低電圧での動作が確認されている（非特許文献2参照）しかし、実際に負の電子親和力の特徴を引き出した電子放出に関しては、表面をセシウム化した場合において観測されているが（非特許文献3参照）、産業応用上扱いの困難なセシウムを利用することは、環境的観点からも問題である。また、セシウムは反応性が高く、長期安定性が実現できない。一方、水素終端表面に関しても負の電子親和力が観測され、大気中ではこの終端構造は安定であるが、電子線源動作の安定性の観点からは超高真空中もしくは水素雰囲気中での動作が必要であるため、基礎特性は優れているものの素子動作に問題が残されている。
特開2002-15658号公報 特開2002-352694号公報 特開平10-312735号公報 P. K. Baumann et al、 Surface Science 409 (1998) 320。 K. Okano et al、 Nature381 (1996) 140。 M. W. Geis et al、 Applied Physics Letters 67 (1995) 1328。

従来材料では動作電圧が高いことや熱陰極に比べて十分な放出電流が得られず、電流が不安定であるという課題があり、負の電子親和力で期待の大きいダイヤモンドにおいても、動作電圧が低減されているものの、先端を先鋭化する必要があり、大電流化には適さないという課題があった。
本発明は、これまでの知見とは全く異なる立場で、ダイヤモンドの小さな正の電子親和力を積極的に利用した低電圧動作可能な冷陰極表面構造に関するものである。水素終端したダイヤモンドの負の電子親和力表面は、その発現機構や動作機構が全く明らかではなく、形成された表面も、冷陰極として利用する場合には、不安定な構造である。実際に、ダイヤモンドの負の電子親和力表面からの電子放出を示唆するような実験事実がほとんどない。
ダイヤモンドの優れた物性、表面の安定性を実現し、優れた電子放出特性を示す構造を見いだした。具体的には、再構成表面の様に炭素で終端された構造は、安定であり、電子放出特性も負の電子親和力表面である水素終端表面に比べて、低い電圧で観測されることを明らかにした。電子源応用では、電子放出電流の安定化も、低電圧動作と同様に重要な開発要素である。 水素終端されたダイヤモンドは他の電子源材料に比べて、放出電流の径時変化が少ないが、イオン衝撃等に対して耐久性が低いという問題点がある。本発明の炭素終端構造にすることで、安定な電子放出が得られることが明らかとなった。

本発明者らはこれらの課題に対して鋭意検討を行い、これまで誰も注目していなかったある構造を用いることを発案するに至った。
それは、低電圧駆動可能なダイヤモンド冷陰極作製に関して、従来の負の電子親和力や水素終端構造ではなく、小さな正の電子親和力を形成することで、電子放出電圧を著しく低減することを可能にするという事であり、ダイヤモンド表面を炭素で終端する安定構造で小さな仕事関数を形成することである。
具体的に、炭素終端のための手法としては、10^-5Torr以下の高真空中や窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中での500K〜1500Ｋ、より好ましくは900〜1400Kの熱処理でのアニールまたは熱処理などがあるが、これに限定されない。また、理想的には、再構成表面であるが、全面もしくは一部表面が炭素で終端されている構造であれば良い。

すなわち、本発明は
電極とダイヤモンド膜により構成された構造を持ち、電極に電圧が印加されたとき、ダイヤモンド膜から電子や電子線を放出する電子源において、ダイヤモンド膜が炭素終端構造のダイヤモンドであることを特徴とする炭素終端構造のダイヤモンド電子源である。
また本発明では、ダイヤモンドに、窒素やリン，硫黄，リチウムなどのドナーとなる不純物、もしくはn型を形成することができる不純物元素やそれらの複合物を添加したダイヤモンドとすることができ、好ましくは、n型を形成することができる不純物であるリンとすることができる。
さらに本発明では、基板を、半導体若しくは金属とすることができる。
また本発明では、ダイヤモンド膜をＣＶＤにより若しくは高温高圧法により得られたものとすることができる。
またさらに本発明では、 ダイヤモンド膜が（111）、(100)，（110）面の結晶構造の単結晶やエピタキシャル膜，若しくは多結晶膜とすることができる。
さらに本発明では、表面の一部が炭素終端構造のダイヤモンドである。
また本発明は、ダイヤモンド膜を10^-5Torr以下の真空中、500〜1500Kの熱処理、より好ましくは900〜1400Kの熱処理により、ダイヤモンド表面の水素を脱理させ炭素終端構造を得る炭素終端構造のダイヤモンド電子源の製造方法である。
さらに、ダイヤモンド膜を10^-１Torr以下のArや窒素，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中において、500〜1500Kの熱処理、より好ましくは900〜1400Kの熱処理により、ダイヤモンド表面の水素を脱理させ炭素終端構造を得る炭素終端構造のダイヤモンド電子源の製造方法である。

本発明の炭素終端表面構造のダイヤモンド膜は、実際の冷陰極動作において、低電圧で高電流を得ることができ、従来の電子線を用いる電子機器の低消費電力化と小型化、エネルギー高効率化が実現できる。
さらに、半導体固体デバイスでは実現困難な、耐環境性電子デバイスへの応用も可能である。このため、将来のエネルギー問題を解決する一つの方法であり、フラットパネルディスプレイ、放電管、ランプ、真空マイクロ/ナノデバイスなど。各種産業機器、家電機器などの分野の電子線発生装置として産業応用上きわめて有効である。

炭素終端構造の小さな電子親和力を活用するためには、伝導帯中もしくは真空準位に近い準位に高密度の電子状態を形成する必要がある。そのため、ドナーとなる不純物、もしくはn型を形成することができる不純物を添加したダイヤモンドを用いる。さらに、その電子や不純物の濃度が高いほど、電子放出が低電圧で開始しやすい。
本発明で用いる炭素終端構造のダイヤモンドは、CVD法によって合成されたもの、高温高圧法により得られたものがあるが、いずれも高温熱処理やアニールにより、ダイヤモンド表面の水素や酸素，それ以外の吸着物を脱理させることにより形成できる。高温熱処理は、10^-5Torr以下の真空中、10^-１Torr以下のArや窒素，ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中において、500〜1500K、より好ましくは900〜1400Kの範囲でおこなうことができる。

本発明で用いるダイヤモンドは、電子濃度が10¹⁷cm^-3以上のリン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)である。また，抵抗率が10⁶Ωcm以下のリン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜である．本発明においてドナーとなる不純物には、リンの他に、窒素、硫黄、リチウムや、それらの複合での添加があるが、制御性の観点からリンが好ましい。また、結晶面方位は（111）に限らず（100）など他の面方位のものや多結晶膜を用いることが出来るが、意図的に不純物の取り込み効率の高い（111）面が好ましい。

炭素終端構造の形成には、高真空中、アルゴンや窒素、ヘリウムなどの不活性ガス中での熱処理をおこなうことで形成することが可能である。本発明においては、炭素で完全に終端されている構造のダイヤモンド膜が望ましいが、一部分が炭素で終端されている構造のダイヤモンド膜であれば、十分に機能すると思われる。

試料としては、合成時の反応槽内の炭素に対するリンの濃度が、1%で合成した、高濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を用いた。ダイヤモンド膜は，マイクロ波CVD法によって，メタンと水素のガス雰囲気中で，フォスフィンをリンの添加源として，合成された．合成条件は，メタン/水素比が0.05%，フォスフィン/メタン比が1％としている．基板には高温高圧合成Ib（111）を用いた。
ダイヤモンド膜は，ホール効果測定によりn型の電気伝導性を示し，室温での電子濃度と抵抗率は，それぞれ10¹⁷〜10¹⁹cm^-3および10²〜10⁴Ωcmであるダイヤモンド膜を用いた。
炭素終端構造の形成には、1x10^-9Torr以下の高真空中において、900℃で1時間の熱処理をおこなった。
1x10^-9Torrの真空中で、電子放出特性を測定した。試料を接地電極に固定し、直径20μmの半球状に加工したタングステンをアノードとして用いた。アノードとダイヤモンド表面の距離を50μmとした。アノード電極に電圧を増加させ、観測されたエミッション電流を測定した。電子放出特性は、同じ試料の負の電子親和力表面である水素終端構造表面が、2000Vで電子放出が開始したのに対して、本試料では電子放出開始電圧が3分の1程度の800Ｖにまで低減することが確認できた（図1）。

合成時にフォスフィン/メタン比が1％合成した高濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を、試料として用いた。
1x10^-2Torr程度のAr雰囲気中において、800℃で1時間の熱処理をおこなった。電子放出特性は、真空アニール表面と同程度の電子放出開始電圧であることが確認された。
1x10^-9Torrの真空中で、電子放出特性を測定した。試料を接地電極に固定し、直径20μmの半球状に加工したタングステンをアノードとして用いた。アノードとダイヤモンド表面の距離を50μmとした。アノード電極に電圧を増加させ、観測されたエミッション電流を測定した。電子放出特性は、同じ試料の負の電子親和力表面である水素終端構造表面が、2000Vで電子放出が開始したのに対して、本試料では電子放出開始電圧が半分程度の1000Ｖにまで低減することが確認できた。この結果を図２に示す。

合成時にフォスフィン/メタン比が1％合成した濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を、試料として用いた。炭素終端構造の形成には、1x10^-9Torr以下の真空中において、800℃で1時間の熱処理をおこなった。
1x10^-9Torrの真空中で、一定の圧印加時の電子放出特性の径時変化を測定した。
初期電流により規格化した径時変化を図5に示す。水素終端表面は、初期電流に対し0.01〜50の範囲で変動を示す（図6）が、本発明の炭素終端表面は、0.5〜2.5の範囲である。

これらの実施例に対して、下記比較例に示すように、従来の負の電子親和力やナノテクノロジーという技術に比べ著しく低い電子放出開始電圧を実現できた。
比較例1：
従来技術では、最も低い電子放出開始電圧である高濃度にリンを添加したダイヤモンドの水素終端負の電子親和力表面と比較した。比較を容易にするために、同一試料でおこなった。
高濃度リン添加ダイヤモンドは、合成時の反応僧内の炭素に対するリンの濃度が、1%で合成した、高濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を用いた。水素終端構造の形成は、マイクロ波励起による水素プラズマ処理を、ダイヤモンド合成用の装置でおこなった。代表的な条件は、圧力：80Torr、基板温度：800度、時間：10分である。
1x10^-9Torrの真空中で、電子放出特性を測定した。試料を接地電極に固定し、直径20μmの半球状に加工したタングステンをアノードとして用いた。アノードとダイヤモンド表面の距離を50μmとした。アノード電極に電圧を増加させ、観測されたエミッション電流を測定した。電子放出特性は、同じ試料の負の電子親和力表面である水素終端構造表面が、2000Vで電子放出が開始した。（図3）。

比較例2：
ダイヤモンドからの電子放出の報告例の中で、p型半導体ダイヤモンド表面が、低い電子放出開始電圧であることが知られている。さらに、従来のシリコンや金属の冷陰極の様にナノ構造を形成することで、材料的観点と構造的観点から優れた特性が示されるp型ダイヤモンド半導体ナノウイスカー水素終端構造（図4）とも比較した。
ナノ構造は、プラズマエッチングにより形成し、水素終端構造は、ダイヤモンド合成用の熱フィラメントCVD装置にておこなった。代表的な条件は、フィラメント温度：2100℃、基板温度：800℃、水素雰囲気圧力：100Torr、時間：10分である。
1x10^-9Torrの真空中で、電子放出特性を測定した。試料を接地電極に固定し、直径20μmの半球状に加工したタングステンをアノードとして用いた。アノードとダイヤモンド表面の距離を50μmとした。アノード電極に電圧を増加させ、観測されたエミッション電流を測定した。電子放出特性は、同じ試料の負の電子親和力表面である水素終端構造表面が、1500Vで電子放出が開始した（図4）。

比較例3：
従来技術において、低電圧での電子放出が観測されている高濃度にリンを添加したダイヤモンドの酸素終端負の電子親和力表面と比較した。比較を容易にするために、同一試料でおこなった。
高濃度リン添加ダイヤモンドは、合成時の反応僧内の炭素に対するリンの濃度が、1%で合成した、高濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を用いた。炭素終端構造の形成には、1x10^-9Torr以下の高真空中において、900℃で1時間の熱処理をおこなった。酸素終端構造の形成は、硝酸と硫酸を1：3で混合した溶液中で100〜200℃の温度範囲で煮沸することでおこなった。炭素終端構造の形成は、1x10^-9Torrの真空中で、電子放出特性を測定した。試料を接地電極に固定し、直径20μmの半球状に加工したタングステンをアノードとして用いた。アノードとダイヤモンド表面の距離を50μmとした。アノード電極に電圧を増加させ、観測されたエミッション電流を測定した。電子放出特性は、同じ試料の正の電子親和力表面である酸素終端構造表面が、1500V程度で電子放出が開始した。（図3）

低電圧で電子放出が観測され比較的安定な酸素終端構造からの電子放出の径時変化を測定した。
高濃度リン添加ダイヤモンドは、合成時の反応僧内の炭素に対するリンの濃度が、1%で合成した、高濃度リン添加ホモエピタキシャルダイヤモンド薄膜(111)を用いた。酸素終端構造の形成は、硝酸と硫酸を1：3で混合した溶液中で100〜200℃の温度範囲で煮沸することでおこなった。炭素終端構造の形成は、1x10^-9Torr程度の真空中において、800℃で1時間の熱処理をおこなった。
1x10^-9Torrの真空中で、一定の電圧印加時の電子放出特性の径時変化を測定した。
初期電流により規格化した径時変化を図5に示す。酸素終端表面は、初期電流に対して0.6〜10の範囲で変動を示し、電流レベルが増加していることが確認された。一方、本発明の炭素終端表面は、0.5〜2.5の範囲であり、安定な電子放出が確認できた（図７）。

本発明の炭素終端構造は、低電圧での電子放出が実現されているナノ構造ダイヤモンドに比べて、平坦構造であり、大電流化にふさわしい構造を有している。さらに、負の電子親和力表面に比べ、電子放出開始電圧が著しく低い。そのため、電子線の放射角が狭く、放出電子のエネルギー幅も狭いことが予測される。これは、フィールドエミッションディスプレイなどの表示機器応用に、優れていることを意味している。さらに、電子線を利用した分析・評価装置、例えば電子顕微鏡応用に発展でき、従来の装置に比べ、精度が高くなることから、分析・評価への新たな発展や発見が期待できる。

本発明の特性図 本発明の特性図 従来例との比較特性図 従来例との比較特性図 本発明の特性図（初期電流により規格化した径時変化＜実施例３＞） 従来例の特性図（水素終端表面） 従来例の特性図（初期電流により規格化した径時変化＜比較例３＞）

Claims (9)

1. 電極とダイヤモンド膜を設けた基板からなり、電極に電圧が印加されたとき、ダイヤモンド膜から電子線を放出する電子源において、ダイヤモンド膜が炭素終端構造のダイヤモンドであることを特徴とする炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
2. ダイヤモンドが、ドナーとなる不純物、もしくはn型を形成することができる不純物を添加したダイヤモンドである請求項１に記載した炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
3. n型を形成することができる不純物がリンである請求項２に記載した炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
4. 基板が、絶縁体、半導体若しくは金属である請求項１ないし請求項３のいずれかひとつに記載された炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
5. ダイヤモンド膜がＣＶＤ法や高温高圧法により得られたものである請求項１から請求項４のいずれかひとつに記載された炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
6. ダイヤモンド膜が（111）、(100)，（110）面の結晶構造の単結晶やエピタキシャル膜，若しくは多結晶膜である請求項１から請求項５のいずれかひとつに記載された炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
7. ダイヤモンド表面の一部が炭素終端構造である請求項１から請求項６のいずれかひとつに記載された炭素終端構造のダイヤモンド電子源。
8. ダイヤモンド膜を10^-5Torr以下の真空中、500〜1500Kの熱処理により、炭素終端構造を得る炭素終端構造のダイヤモンド電子源の製造方法。
9. ダイヤモンド膜を10^-１以下の不活性ガス雰囲気中において、500〜1500Kの熱処理により、炭素終端構造を得る炭素終端構造のダイヤモンド電子源の製造方法。
   

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