JP3536120B2 - 電子放出素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、真空マイクロ素子
等に用いられる電子放出素子の製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】電子放出素子（電界放出素子）は、高速
応答性、耐放射線性及び耐高温性、さらに高精細な自発
光型ディスプレイの可能性などの観点から、近年活発に
研究開発が行われている。 【０００３】電子放出素子のエミッタ材料には電子親和
力の小さい材料が使用されている。近年、ダイヤモンド
の電子親和力が０に近いことが見出され（例えば、J.Va
nらJ. VacSci. Technol, B,10,4(1992)）、ダイヤモン
ドをエミッタ材料として用いた電子放出素子の作製方法
が数多く提案されている。 【０００４】例えば、V.V.Zhironらは(J. Vac. Sci. Te
chnol. B13(2), Mar/Apr 1995)、以下のような方法を提
案している。まず、エミッタの母体となるＳｉを加工し
て、高さ100μｍ、直径数μｍ程度の柱状構造を形成す
る。続いて、この柱状構造体の先にＳｉ−Ａｕ合金を厚
さ数μｍ程度形成する。さらに、エッチングや酸化技術
を用いて柱状構造体の先端を尖らせ(シャープニング)、
シャープニングしたＳｉエミッタにダイヤモンドをコー
ティングする。しかしながら、この手法で形成したダイ
ヤモンドコーティングエミッタは、ダイヤモンドが個々
の柱状構造体上に均一に形成されないため、安定性や信
頼性に問題がある。 【０００５】また、単結晶ダイヤモンドを用いたエミッ
タの作製も提案されている。この方法では、単結晶ダイ
ヤモンドの低指数面（001）、(111)、(011)で構成され
るファセットを利用してエミッタの作製が行われる。し
かしながら、この方法では、エミッタ先端の角度は高々
４５度程度である。エミッタ先端が先鋭化するほど電界
集中が大きくなり低電界での電子放出が可能となるが、
現状では平坦な単結晶面との大きな差は見られない。 【０００６】一方、ダイヤモンド上にマスク膜を形成
し、これをマスクとしてダイヤモンドをエッチングする
方法も考えられる。しかしながら、このようなマスクは
通常フォトリソグラフィの技術を用いて形成される。そ
のため、ダイヤモンドエミッタは電荷供給電極（ダイヤ
モンドエミッタに電荷を供給するための電極）との間で
一定以上の距離を隔てて形成されることになり、ダイヤ
モンドエミッタと電荷供給電極との間に介在する抵抗成
分によって大きな電圧ロスが生じる。また、ダイヤモン
ドエミッタの密度を高くすることも難しい。したがっ
て、ダイヤモンドエミッタから安定して電子を放出させ
ることが困難である。さらに、フォトリソグラフィ工程
によって全体の工程も増加する。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】このように、ダイヤモ
ンドをエミッタ材料に用いた場合、従来は安定性や信頼
性に優れた電子放出素子を簡単な工程で作製することが
困難であった。 【０００８】本発明は上記従来の課題に対してなされた
ものであり、安定性や信頼性に優れた電子放出素子の製
造方法を提供することを目的としている。 【０００９】 【課題を解決するための手段】（構成）本発明に係る電
子放出素子の製造方法は、ダイヤモンドを含む基板を用
意する工程と、前記基板上に開口を有するマスク板を配
置する工程と、前記マスク板を介して前記基板上に金属
材料を堆積することにより、前記基板上の前記開口に対
応した領域及びその周囲の領域に金属膜を形成する工程
と、前記金属膜をマスクとして前記ダイヤモンドをエッ
チングして、電子を放出する先鋭な複数のダイヤモンド
エミッタからなるエミッタ群を形成する工程と、を備え
たことを特徴とする。 【００１０】 【００１１】 【００１２】（作用）基板上にマスク板を配置する際、
基板表面とマスク板とを意識的に離間させた場合はもち
ろん、基板上にマスク板を載置した場合にも基板表面の
凹凸によって基板表面とマスク板との間には隙間が存在
する。そのため、金属材料を堆積する際、開口に対応し
た領域に金属膜（主金属膜）が形成される他、開口の周
囲の領域には回り込み現象によって微小サイズの金属膜
が主金属膜の近傍に高密度で形成される。このような金
属膜をマスクとしてダイヤモンドのエッチングを行うこ
とにより、高アスペクト比のダイヤモンドエミッタから
なるエミッタ群を主金属膜の近傍に高密度で形成するこ
とができる。また、主金属膜をダイヤモンドエミッタに
電荷を供給するための電極として用いることもでき、こ
れにより電極とダイヤモンドエミッタとの間に介在する
抵抗成分を小さくすることができ、電圧ロスを少なくす
ることができる。また、金属膜をフォトリソグラフィ技
術を用いずに形成できるため、製造工程の簡略化を図る
こともできる。したがって、このようにして形成された
ダイヤモンドエミッタからなるエミッタ群を用いること
で、例えば一つのダイヤモンドエミッタが破壊等によっ
て電子放出できなくなっても他のダイヤモンドエミッタ
によって容易に代替することができる等、安定性や信頼
性に優れた電子放出素子を簡単な工程で作製することも
可能となる。 【００１３】 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して説明する。 【００１５】（実施形態） 図１は、本発明の実施形態に係る電子放出素子の製造工
程を示した工程断面図である。 【００１６】まず、図１（ａ）に示すように、高圧合成
されたダイヤモンド基板１１上に、ダイヤモンド膜１２
を厚さ１μｍ程度、エピタキシャル成長させる。 【００１７】次に、図１（ｂ）に示すように、Ｓ（硫
黄）或いはＰ（リン）等の不純物をダイヤモンド膜１２
にイオン注入する。このとき、ダイヤモンド膜１２の表
面から０．５μｍ程度の深さまで１０¹⁹ｃｍ^-3程度の濃
度になるように、加速電圧を変化させてイオン注入を行
う。さらに、不活性ガス中又は真空中にて、４００℃以
上１２００℃以下で熱処理を行い、上記不純物を活性化
させて低抵抗のｎ型ダイヤモンド層１３を形成する。本
例では、不純物として硫黄を用い、添加量はダイヤモン
ドがグラファイト化しない程度とした。また、注入エネ
ルギーを３種類として、表面からの深さが５０ｎｍ〜４
００ｎｍ程度まで硫黄の添加量が一定となるようにし
た。 【００１８】次に、図１（ｃ）に示すように、開口部１
４ａを有する金属マスク板１４をｎ型ダイヤモンド層１
３上に載置し、開口部１４ａを通してｎ型ダイヤモンド
層１３上に金属膜１５を真空蒸着する。ｎ型ダイヤモン
ド層１３の表面には数μｍオーダーの凹凸があるため、
金属マスク板１４を載置することによって数μｍオーダ
ーの隙間が生じる。なお、本例ではマスク板１４をｎ型
ダイヤモンド層１３上に載せるようにしたが、マスク板
１４をｎ型ダイヤモンド層１３から微小距離（５０μｍ
を越えない範囲の距離）離して配置してもよい。金属膜
１５は、後工程で形成されるダイヤモンドエミッタに電
荷（電子）を供給する（電圧を印加する）ための電荷供
給電極（負極性側電極）となるものである。金属膜１５
を蒸着する際、金属膜１５と基板（ｎ型ダイヤモンド層
１３）との間には若干の隙間が存在するため、電荷供給
電極の周囲には、開口部１４ａの周囲に回り込んだ金属
膜によって、微小サイズの多数の金属膜が同時に形成さ
れる。なお、本例では、オーミックコンタクトが得られ
やすいように、金属膜１５としてＴｉ膜（４００ｎ
ｍ）、Ｐｔ膜（５００ｎｍ）及びＡｕ膜（３０００ｎ
ｍ）の積層膜を用いた。Ｔｉ膜はコンタクトメタル、Ｐ
ｔ膜は熱処理時にＴｉが上方に拡散するのを防ぐための
ストップ膜、Ａｕ膜は金線等との電気的接続を取りやす
くするためのパッドメタルである。金属膜１５を真空蒸
着した後、オーミック性を上げるために、不活性ガス中
で４００℃、３０分間の熱処理を行う。 【００１９】なお、ここまでの工程において、電極との
オーミック性をさらに向上させるために、ｎ型ダイヤモ
ンド層１３の表面領域に、アルゴン或いはカーボンのイ
オン注入によってグラファイト化コンタクト層を形成し
てもよい。 【００２０】次に、図１（ｄ）に示すように、金属膜１
５（電荷供給電極となる金属膜及び電荷供給電極周囲の
微小サイズの金属膜）をマスクとして、ｎ型ダイヤモン
ド層１３を酸素を用いて異方性ドライエッチングする。
本例では、１００％酸素雰囲気において、ＲＦプラズマ
を用いたドライエッチングを行った。雰囲気圧力は５Ｐ
ａ、ＲＦ入力は１００Ｗとした。２０分間のドライエッ
チングを行ったところ、約４００ｎｍの深さまでエッチ
ングされた。この異方性ドライエッチングには、プラズ
マ源としてＩＣＰ、ＥＣＲプラズマを用いることも可能
である。 【００２１】図２は、図１（ｄ）の丸で囲んだ部分を拡
大して示した図である。金属膜１５の蒸着時に回り込み
現象によって電荷供給電極周囲に形成された微小サイズ
の金属膜がエッチングマスクとなり、ｎ型ダイヤモンド
層１３からなる高アスペクト比（５以上で１００以下程
度）の微小なダイヤモンドエミッタ（先鋭なダイヤモン
ド柱）１３ａが多数形成される。これらの多数のダイヤ
モンドエミッタ１３ａによってエミッタ群が構成され
る。ダイヤモンドエミッタ１３ａは、金属膜１５からな
る電荷供給電極からの距離（ｎ型ダイヤモンド層１３の
側壁からの距離）が遠くなるにしたがって（距離に反比
例して）、密度がしだいに減少している。密度分布は、
マスク板１４と基板（ｎ型ダイヤモンド層１３）との密
着度（平均的な隙間の距離）を変えることによって制御
することが可能である。また、エッチングの際にエミッ
タ１３ａの先端部が微小サイズの金属膜とともに多少エ
ッチングされるため、エミッタ先端部１３ａの高さは、
電荷供給電極下のｎ型ダイヤモンド層１３の上面の高さ
よりも低くなっている。 【００２２】図３は、エッチング後の状態を斜め方向か
ら反射電子顕微鏡で観察したものである。領域Ａはダイ
ヤモンドエミッタ１３ａが形成されている部分、領域Ｂ
はｎ型ダイヤモンド層１３の部分、領域Ｃはｎ型ダイヤ
モンド層１３上の金属膜１５（電荷供給電極）の部分で
ある。エッチングの条件は、エッチング雰囲気１００％
酸素、圧力５Ｐａ、プラズマ用高周波電力の周波数を１
３．５６ＭＨｚ、出力を１００Ｗとした。エッチング速
度は２０ｎｍ／ｍｉｎ程度で、エッチング時間は６０ｍ
ｉｎである。図３に示すように、電荷供給電極の近傍に
直径１００ｎｍ程度で高さ１μｍ程度の柱状のダイヤモ
ンドエミッタが無数に形成されている。電極からおよそ
３０μｍまでの領域では、特に高密度にエミッタが形成
されている。ダイヤモンドエミッタの密度は、電極の極
近傍では１０⁷ ｃｍ^-2程度以上、電極から３０μｍ程度
離れた部分では１０⁵ ｃｍ^-2程度以上であった。そして
これらのエミッタの先端は、５０％以上のものが極めて
先鋭化していた。 【００２３】図４は、上述したようにして作製されたエ
ミッタ１３ａの上方に、エミッタ１３ａから電子を引き
出す（放出させる）ための引き出し電極（正極性側電
極）２１を設けた状態を示している。図４に示した構造
により、エミッタの電子放出特性を測定した。引き出し
電極２１とエミッタ１３ａの先端との間隔は３３μｍと
した。その結果、極めて小さい電界で電子の放出が確認
でき、電流密度も１５０ｍＡ／ｃｍ² 以上であった。ま
た、シリコンや高融点金属を用いたエミッタで見られる
電子放出後の形状変化もまったく見られなかった。 【００２４】図５は、上述したようにして作製された構
造に対し、ｎ型ダイヤモンド層１３上に絶縁膜２２を介
してゲート電極２３を設けた構造を示している。図５に
示した構造により、電界放出時の電流電圧特性を測定し
た。その測定結果を図６に示す。横軸はエミッタ１３ａ
に対する引き出し電極２１の電位、縦軸は引き出し電極
２１の電流であり、ゲート電極の電位は一定値に固定し
ている。図５のようなゲート電極２３を設けた構造で
も、極めて安定な電子放出が確認でき、制御性も極めて
良好で、測定中に特性の劣化等はまったく見られなかっ
た。 【００２５】以上のように、本実施形態によれば、メタ
ルマスク板の周囲からの回り込み現象を利用することに
より、電荷供給電極の周囲に微小サイズの金属膜を形成
することができる。この微小サイズの金属膜をエッチン
グマスクとして異方性エッチングを行うことにより、電
荷供給電極の近傍に高アスペクト比のダイヤモンドエミ
ッタを高密度で形成することができる。したがって、こ
のようにして形成されたダイヤモンドエミッタを用いる
ことで、安定性や信頼性に優れた電子放出素子を作製す
ることが可能となる。 【００２６】なお、上述した実施形態では、電荷供給電
極を堆積する際に金属マスク板を用いてエッチングマス
クとなる微小サイズの金属膜を形成するようにしたが、
ゲート電極となる金属膜を形成する際に同様の手法によ
って微小サイズの金属膜を形成するようにしてもよい。
図７はその一例を示した図であり、図１に示した構成要
素と対応する構成要素には同一の参照番号を付してい
る。製造工程は、以下の通りである。 【００２７】ｎ型ダイヤモンド層１３を形成した後、金
属膜１５を形成し、この金属膜１５をパターニングして
電荷供給電極を形成する。続いて、絶縁膜２２を全面に
形成する。その後、図１に示した例と同様に開口部を有
する金属マスク板を用いて、絶縁膜２２上にゲート電極
２３となる金属膜を堆積する。この金属膜（ゲート電極
２３）をマスクとして、絶縁膜２２及びｎ型ダイヤモン
ド層１３をエッチングすることで、図７に示すような多
数のダイヤモンドエミッタ１３ａからなるエミッタ群を
形成することができる。なお、エッチング後に絶縁膜２
２がダイヤモンドエミッタ１３ａ上に残っているような
場合には、例えばウエットエッチングによって絶縁膜２
２を除去すればよい。 【００２８】（参考例） 図８は、本発明の参考例に係る電子放出素子の製造工程
を示した工程断面図である。なお、図１等に示した実施
形態の構成要素に対応する構成要素については同一の参
照番号を付し、詳細な説明は省略する。 【００２９】まず、図８（ａ）に示すように、ダイヤモ
ンド基板１１上に、ダイヤモンド膜１２を厚さ１μｍ程
度、エピタキシャル成長させる。 【００３０】次に、図８（ｂ）に示すように、ダイヤモ
ンド膜１２の表面領域にＡｒ（アルゴン）或いはＣ（カ
ーボン）のイオン注入を行う。このイオン注入を適当な
条件で行うことにより、ダイヤモンド膜１２の表面領域
の一部はグラファイト化され、ダイヤモンド部分とグラ
ファイト部分の混在領域３１が形成される。本例ではＡ
ｒを用いて、Ａｒのイオン注入量を５×１０¹⁹ｃｍ^-3と
し、混在領域３１の厚さが１００ｎｍ程度となるように
した。なお、上述した実施形態と同様、ダイヤモンド膜
１２の表面領域にｎ型ダイヤモンド層を形成しておき、
このｎ型ダイヤモンド層の表面領域にダイヤモンド／グ
ラファイト混在領域３１を形成するようにしてもよい。 【００３１】ここで、ダイヤモンドのグラファイト化に
ついて説明する。ダイヤモンドとグラファイトとは炭素
の結合状態が互いに異なったものであり、ダイヤモンド
は共有結合であるＳＰ³ 結合、グラファイトはπ結合で
あるＳＰ² 結合である。グラファイトでは、π結合のπ
電子が電気伝導に寄与するため電気抵抗が非常に小さい
が（１Ωｃｍ^-1以下）、不純物が添加されていないダイ
ヤモンドは極めて電気抵抗が高い（１×１０¹⁴Ωｃｍ^-1
以上）。 【００３２】ダイヤモンドに１０ｋｅＶ以上のエネルギ
ーでＡｒ等の原子を打ち込むと（イオン注入すると）、
打ち込まれた原子はダイヤモンド中の炭素原子にぶつか
りながらしだいにエネルギーを失い、打ち込みエネルギ
ーと相関のある深さで止まる。失われるエネルギーは、
結晶欠陥（ダイヤモンドの格子を壊したりダイヤモンド
中の炭素原子を弾き飛ばしたりすることによって生じ
る）を発生させるために消費される。このとき、結合の
一部がπ結合性になると、その部分がグラファイトに変
化する。この変化は不可逆性である。これは、グラファ
イトの方がダイヤモンドよりも結合のエネルギーが大き
いためである。 【００３３】グラファイト化される領域は、打ち込み原
子が通過した領域周囲の極めて狭い領域である。全ての
領域をグラファイト化するためには、打ち込み原子の物
性にもよるが、ダイヤモンドへの固溶限界を超える１０
²⁰ｃｍ^-3程度以上の原子を打ち込まなければならない。
本参考例では、この値を越えない範囲の原子を打ち込む
ことで、ダイヤモンド部分とグラファイト部分とを混在
させるようにしている。Ｘ線光電子分光法を用いて測定
を行うことにより、ダイヤモンドとグラファイトそれぞ
れの結合エネルギーの違いから電子エネルギースペクト
ルの差が生じるため、どの程度の割合で両者が混在して
いるかを検出することができる。 【００３４】次に、図８（ｃ）に示すように、ダイヤモ
ンド／グラファイト混在領域３１に対して異方性ドライ
エッチングを行う。本例では、Ａｒ中に１〜２％の酸素
を含む雰囲気において、ＲＩＥによるエッチングを行
う。エッチング時間は１ｍｉｎとした。酸素系ガスを用
いたドライエッチングでは、ダイヤモンドよりもグラフ
ァイトの方がエッチングされやすいため、このドライエ
ッチングにより、混在領域３１のうち、グラファイト部
分が選択的にエッチングされ、ダイヤモンド部分３２が
残置する。エッチングガスとしては、酸素以外に水素を
用いることも可能である。 【００３５】図９は、図６（ｃ）の丸で囲んだ部分を拡
大して示した図であり、グラファイト部分が除去され、
ダイヤモンド部分からなるダイヤモンドエミッタ３２ａ
が形成されている。これらの多数のダイヤモンドエミッ
タ３２ａによってエミッタ群が構成される。ダイヤモン
ドエミッタ３２ａの高さは８０ｎｍ程度であり、直径は
５０ｎｍ程度以下でほとんどが直径２０ｎｍ程度以下で
ある。エミッタ３２ａの密度は最大で１０⁸ ｃｍ^-2程
度、最低でも１０⁶ ｃｍ^-2程度であり、非常に高密度で
ある。また、エミッタ先端も少なくとも１割以上が先鋭
化していた。 【００３６】次に、図８（ｄ）に示すように、電荷供給
電極となる金属膜１５を真空蒸着する。金属膜１５の形
成方法は、上述した実施形態と同様、開口を有する金属
マスク板を用いて行えばよい。 【００３７】以上のように、本参考例によれば、ダイヤ
モンド膜に対してアルゴンやカーボンをイオン注入し
て、ダイヤモンド／グラファイト混在領域を形成し、ダ
イヤモンドに対してグラファイトを選択的にドライエッ
チングすることで、高アスペクト比のダイヤモンドエミ
ッタを高密度で形成することができる。したがって、こ
のようにして形成されたダイヤモンドエミッタを用いる
ことで、安定性や信頼性に優れた電子放出素子を作製す
ることが可能となる。 【００３８】以上、本発明の実施形態を説明したが、本
発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その趣
旨を逸脱しない範囲内において種々変形して実施するこ
とが可能である。さらに、上記実施形態には種々の段階
の発明が含まれており、開示された構成要件を適宜組み
合わせることによって種々の発明が抽出され得る。例え
ば、開示された構成要件からいくつかの構成要件が削除
されても、所定の効果が得られるものであれば発明とし
て抽出され得る。 【００３９】 【発明の効果】本発明によれば、アスペクト比の高い高
密度のエミッタを有し、安定性や信頼性に優れた電子放
出素子を得ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】 【図１】本発明の実施形態に係る電子放出素子の一例に
ついてその製造工程を示した工程断面図。 【図２】図１の一部を拡大して示した図。 【図３】本発明の実施形態において、主要部の構造を反
射電子顕微鏡によって観察した顕微鏡写真。 【図４】本発明の実施形態に係る電子放出素子の他の例
について示した断面図。 【図５】本発明の実施形態に係る電子放出素子の他の例
について示した断面図。 【図６】本発明の実施形態に係る電子放出素子の特性に
ついて示した図。 【図７】本発明の実施形態に係る電子放出素子の他の例
について示した断面図。 【図８】本発明の参考例に係る電子放出素子の一例につ
いてその製造工程を示した工程断面図。 【図９】図８の一部を拡大して示した図。 【符号の説明】 １１…ダイヤモンド基板 １２…ダイヤモンド膜 １３…ｎ型ダイヤモンド層 １３ａ…ダイヤモンドエミッタ １４…マスク板 １４ａ…開口部 １５…金属膜 ２１…引き出し電極 ２２…絶縁膜 ２３…ゲート電極 ３１…ダイヤモンド／グラファイト混在領域 ３２…ダイヤモンド部分 ３２ａ…ダイヤモンドエミッタ

フロントページの続き (72)発明者 酒井 忠司 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 佐久間 尚志 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 大串 秀世 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政 法人産業技術総合研究所内 (72)発明者 渡辺 幸志 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政 法人産業技術総合研究所内 (56)参考文献 特開 平９−45215（ＪＰ，Ａ) 特開2001−15012（ＪＰ，Ａ) 特開2000−215788（ＪＰ，Ａ) 特表2001−509839（ＪＰ，Ａ) 特表2002−517087（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01J 9/02 H01J 1/304

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】ダイヤモンドを含む基板を用意する工程
   と、 前記基板上に開口を有するマスク板を配置する工程と、 前記マスク板を介して前記基板上に金属材料を堆積する
   ことにより、前記基板上の前記開口に対応した領域に主
   金属膜を形成するとともにその周囲の領域に回り込んだ
   金属材料によって該周囲の領域に微小サイズの複数の金
   属膜を形成する工程と、前記主金属膜及び前記微小サイズの複数の金属膜 をマス
   クとして前記ダイヤモンドをエッチングして、前記周囲
   の領域に電子を放出する先鋭な複数のダイヤモンドエミ
   ッタからなるエミッタ群を形成する工程と、 を備えたことを特徴とする電子放出素子の製造方法。