JP2007023190A - コークスの製造方法、及び、銑鉄の製造方法 - Google Patents

コークスの製造方法、及び、銑鉄の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 コークス原料炭である強粘結炭を代替するものとして、弱粘結炭または非粘結炭を改質した石炭を用いて、得られるコークスの強度を向上する技術、及び、コークス強度が同程度の場合には、貴重な強粘結炭の使用量を低減する技術を提供する。
【解決手段】 本発明は、コークスの原料炭として有用な強粘結炭を代替するものとして、炭素質含有率(d.a.f)が60%以上95%未満の石炭を改質して得られる灰分を実質的に含有しない石炭を所定量使用するとろこに特徴がある。

Description

本発明は、改質された原料炭を使用するコークス製造技術、及び、該技術を利用する銑鉄の製造技術に関するものである。
高炉用コークスを製造する原料炭としては、高品位の強粘結炭と、低品位の弱粘結炭または非粘結炭などとの配合炭が使用されている。高品位の強粘結炭を配合することによって、得られるコークスの強度が向上し、さらに高炉における操業時のガス通気性を確保できるからである。しかしながら、高品位の強粘結炭は次第に枯渇しつつあり、その原料コストが高騰しつつあり、多量に存在する低品位の弱粘結炭、及び、非粘結炭などを改質する技術が検討されている(特許文献1〜4、非特許文献1)。
例えば、特許文献1及び2には、微粉炭と溶剤とを混合して、常圧または加圧下で、場合によっては水素雰囲気中で加熱して得られる石炭改質物を処理して60〜25%の揮発分を有し、かつ90%以上の粘結力指数を示す粘結性補填剤を弱粘結炭または非粘結炭に配合することが開示されている。特許文献3及び4には、褐炭などを水素供与性溶媒に混ぜてスラリーとし、これを高温・高圧下で触媒を用いて水添、液化を行い、最終的に精製されるSRC(溶剤精製炭)を分離抽出してこれをコークス用原料炭に利用する方法が開示されている。
特開昭51−107301号公報 特開昭51−107302号公報 特開平7−53965号公報 特開平8−269459号公報 西 徹ら、「SRCのコークス原料としての利用について」、第72回コークス特別会予稿集、p.46−p.49(1982)
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、得られるコークスの強度を向上する技術、及び、コークス強度が同程度の場合には、コークス製造原料である貴重な強粘結炭の使用量を減らし、弱粘結炭又は非粘結炭などの使用量を増加させる技術を提供することを目的とする。
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭とを含有する配合炭100質量部に対して、灰分を実質的に含有しない石炭を1質量部以下含有する原料炭を使用するところに要旨がある。石炭は、一般に無煙炭、強粘結炭、粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭、褐炭、泥炭などに分類されているが、その定義は必ずしも明確ではない。粘結炭の一部を粘着炭という場合もある。そこで、本発明では、無煙炭、強粘結炭、粘結炭、弱粘結炭、非粘結炭などを炭素含有率(d.a.f)で分類するものとし、無煙炭を炭素含有率(d.a.f.)91%超の石炭、強粘結炭を炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭、粘結炭を炭素含有率(d.a.f.)が83%以上85%未満の石炭、弱粘結炭を炭素含有率(d.a.f.)が80%以上83%未満の石炭、非粘結炭を炭素含有率(d.a.f.)が78%以上80%未満の石炭とし、褐炭を炭素含有率(d.a.f.)が70%以上78%未満の石炭とし、及び、泥炭を炭素含有率(d.a.f.)が70%未満の石炭とする。ここで、炭素含有率(d.a.f.=dry ash free)は、石炭の水分と灰分を除いた有機質(C、H、O、S、N)の炭素の含有率(質量%)をいい、JIS M8819に準じて測定することができる。以下、炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭を単に「強粘結炭」と称し、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭を単に「非粘結炭等」と称する場合がある。
本発明では、前記配合炭に対して、灰分を実質的に含有しない石炭を上記所定範囲の量含有させた原料炭を使用すれば、得られるコークス強度が向上する。前記灰分を実質的に含有しない石炭としては、例えば、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満の石炭から有機溶媒を用いて抽出して得られる可溶成分を用いることが好ましい。前記有機溶媒としては、例えば、2環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒を挙げることができる。本発明には、上記コークスの製造方法により得られるコークスを用いる銑鉄の製造方法が含まれる。
本発明によれば、コークス製造原料である強粘結炭の一部を代替するものとして、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満の弱粘結炭または非粘結炭などを改質した石炭を用いることができ、強粘結炭の枯渇や原料コストの高騰問題に対応できる。また、得られるコークスは強度に優れるという特徴も有しており、高炉における銑鉄の製造に好適に利用できる。
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭とを含有する配合炭100質量部に対して、灰分を実質的に含有しない石炭を1質量部以下含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
まず、本発明で使用する灰分を実質的に含有しない石炭(以下、「無灰炭」と称する場合がある)について説明する。前記無灰炭は、灰分を実質的に含まない石炭であればよいが、微量の灰分を含有してもよい。斯かる場合の灰分の含有率は、5,000ppm以下であることが好ましく、2,000ppm以下であることがより好ましい。尚、灰分は、石炭を815℃で加熱して灰化したときの残留無機物であり、例えば、ケイ酸、アルミナ、酸化鉄、石灰、マグネシア、アルカリ金属などから成る。
本発明では、前記無灰炭として、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満(より好ましくは60%以上85%未満)の石炭から有機溶媒で抽出して得られる可溶成分を用いることが好ましい。非粘結炭等を出発原料とすれば、強粘結炭の枯渇の問題に左右されないからである。特に本発明では、有機溶媒で抽出する石炭としては、炭素含有率(d.a.f.)が70%以上83%未満の弱粘結炭、非粘結炭、及び、褐炭、又は、これらの混合物を使用することが好ましい態様である。
具体的には、前記無灰炭は、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満(より好ましくは60%以上85%未満)の石炭と有機溶媒とを混合してスラリーを調製し、前記スラリーを加熱し熟成して前記有機溶媒中に可溶成分を抽出させ、得られたスラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された濃縮液とに分離し、前記上澄み液を濾過して有機溶媒を蒸発除去することにより無灰炭を得ることができる。図1は、無灰炭を製造する装置およびプロセスを例示する説明図である。タンク1において、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満の石炭と有機溶媒とを混合し、スラリーを生成する。得られたスラリーは、ポンプ2によって抽出処理を行う抽出槽4に供給される。その際、スラリーは、予熱器3によって所定の温度に加温される。抽出槽4において、スラリーを撹拌機10を用いて撹拌しながら可溶成分を有機溶媒中に抽出させた後、得られたスラリーは、重力沈降槽5に供給される。重力沈降槽5では、重力沈降を行って固相成分を沈降させて(矢印11)、スラリーを上澄み液と固相成分が濃縮された液とに分離する。得られた上澄み液は、フィルターユニット8に供給され、重力沈降槽5内で沈降した固相成分濃縮液は、固相成分濃縮液受け器6に回収される。上澄み液は、フィルターユニット8のフィルター部材7で濾過され、得られた濾液は、上澄み液を回収する上澄み液受け器9に回収される。次いで、回収された上澄み液から有機溶媒を蒸発除去することによって無灰炭を得ることができる。上澄み液から有機溶媒を蒸発除去する方法としては、例えば、スプレードライ法、蒸留法、真空乾燥法など、一般的な乾燥方法を適用できる。
前記スラリー中の石炭濃度は、10〜35質量%とすることが適切であり、前記スラリーを加熱し熟成して有機溶媒中に可溶成分を抽出させる条件としては、例えば、前記スラリーを300℃〜420℃で5〜120分間保持し、石炭中の可溶成分を可溶化させる。300℃より低い温度では、石炭を構成する分子間の結合を弱めるには不十分であり、石炭から抽出できる可溶成分の割合が低下するからである。一方、420℃より高い温度では、石炭の熱分解反応が活発になり、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こるため、やはり抽出される可溶成分の割合が低下する。一方、300〜420℃の温度では、石炭を構成する分子間の結合が緩み、穏和な熱分解が起こり石炭から抽出される可溶成分の割合が高くなる。この際、石炭の穏和な熱分解により、主に平均沸点(Tb50:50%留出温度)が200〜300℃にある芳香族が豊富な成分が生成し、有機溶媒の一部として有効に利用できる。
得られたスラリーを重力沈降により上澄み液と固相成分濃縮液とに分離する温度は、300℃以上420℃以下が好ましい。300℃未満では、液相成分に溶解している成分の一部が析出し、無灰炭の収率が低下する場合があるからである。
前記有機溶媒としては、石炭の溶解力が高い溶媒が好ましく、石炭構造単位に近似した2環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒が好ましい。また、前記有機溶媒としては、その沸点が180℃〜330℃のものが好適である。沸点が180℃より低い場合には、上澄み液から蒸発除去させた有機溶媒の回収率が低下する場合がある。一方、沸点が330℃を超えると、石炭と有機溶媒との分離が困難となり、やはり有機溶媒の回収率が低下する場合がある。前記2環芳香族化合物の具体例としては、例えば、ナフタレン(沸点:218℃);メチルナフタレン(沸点:241〜242℃)、ジメチルナフタレン(沸点:261〜272℃)、トリメチルナフタレンなどの脂肪族側鎖をもつナフタレン類;ビフェニル;脂肪族側鎖若しくは芳香族置換基を有するビフェニル類、或いは、これらの混合物などを挙げることができる。
無灰炭を作製するために出発原料として使用する炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満の石炭(非粘結炭等)としては、例えば、以下の特性を有するものを使用するのが好ましい。前記非粘結炭等の揮発分は、好ましくは30%以上、より好ましくは32%以上であり、好ましくは40%以下、より好ましくは36%以下である。前記非粘結炭等の平均反射率は、好ましくは0.6以上、より好ましくは0.8以上であり、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.9以下である。前記非粘結炭等のトータルイナートは、好ましくは5%以上、より好ましくは15%以上であり、好ましくは35%以下、より好ましくは20%以下である。前記非粘結炭等のギーセラー最高流動度(logMFD)は、好ましくは3.0(logddpm)以上、より好ましくは3.3(logddpm)以上であり、好ましくは4.5(logddpm)以下、より好ましくは3.6(logddpm)以下である。揮発分は、JIS M8812に規定された方法、平均反射率は、JIS M8816に規定された方法、ギーセラー最高流動度(logMFD)は、JIS M8801に規定されたギーセラープラストメータ法によって測定できる。また、トータルイナート(TI)は、JIS M8816の石炭微細組織成分(マセラル)の分析値のうち、セミフジニットの割合および微細組織成分群(マセラル・グループ)の割合を用いて、下記式にて算出することができる。
Figure 2007023190
式中、MM(ミネラルマター)は鉱物質を、Aは灰分(無水ベース、JIS M8812にて測定)を、Sは全硫黄分(無水ベース、JIS M8813にて測定)を意味する。
本発明のコークス製造方法では、後述する配合炭100質量部に対して、1質量部以下、より好ましくは0.7質量部以下、さらに好ましくは0.5質量部以下の無灰炭を含有する原料炭を使用することが好ましい。無灰炭の含有量の下限は、特に限定されるものではないが、0.2質量部以上であることが好ましい。
無灰炭を0.2質量部以上含有させることによって、得られるコークスの強度について実質的に有意な向上が認められる。特に、無灰炭の含有量が0.5質量部の場合には、得られるコークスの強度が最高値を有する。一方、無灰炭の含有量が0.5質量部を超えて1質量部以下の場合、無灰炭を無添加の場合に比べてコークス強度は優れているが、無灰炭の含有量を増加するにつれて、得られるコークス強度が低下する傾向がある。そして、1質量部を超えると、無灰炭を無添加の場合に比べて、コークス強度が却って低下する。
次に、本発明において使用する炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭とを含有する配合炭について説明する。
前記配合炭は、炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭とを含有するものであれば特に限定されない。前記炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭として、より好ましいものとしては、炭素含有率(d.a.f.)が78%以上83%未満の弱粘結炭、非粘結炭、又は、これらの混合物を挙げることができる。炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭との組合せとしては、例えば、強粘結炭と弱粘結炭とからなる態様、強粘結炭と非粘結炭とからなる態様、強粘結炭と弱粘結炭と非粘結炭とからなる態様などを挙げることができる。
配合炭中の前記炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭(強粘結炭)は、得られるコークス強度を高めるために配合されるものであり、その配合量は、配合炭全体を100質量部としたときに、10質量部以上が好ましく、40質量部以上がより好ましい。強粘結炭の配合量が10質量部未満であると、粘結性成分が不足しすぎるために、配合炭100質量部に対して無灰炭を1質量部以下添加したとしても、所望のコークス強度が得られない場合がある。一方、強粘結炭の配合量の上限は、特に限定されるものではないが、100質量部が好ましく、90質量部がより好ましく、60質量部がさらに好ましい。強粘結炭の配合量が多くなり過ぎると、コークス製造時の原料コストが上昇するからである。一方、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭(非粘結炭等)は、強粘結炭との合計配合量が100質量部になるように配合されることが好ましい。
本発明において、強粘結炭と、非粘結炭等とを配合して得られる配合炭は、以下の特性を有することが好ましい。前記配合炭の揮発分は、好ましくは15%以上、より好ましくは26%以上であり、好ましくは35%以下、より好ましくは29%以下である。前記配合炭の平均反射率は、好ましくは0.65以上、より好ましくは1.00以上であり、好ましくは1.60以下、より好ましくは1.10以下である。前記配合炭のトータルイナートは、好ましくは15%以上、より好ましくは20%以上であり、好ましくは35%以下、より好ましくは23%以下である。前記配合炭のギーセラー最高流動度(logMFD)は、好ましくは0.7(logddpm)以上、より好ましくは2.0(logddpm)以上であり、好ましくは3.5(logddpm)以下、より好ましくは2.3(logddpm)以下である。前記配合炭の粒度構成は、3mm以下のものが、好ましくは50%以上、より好ましくは75%以上であり、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下である。前記各特性の広い数値範囲は、高炉用コークスの原料として使用し得る好適な範囲であり、前記各特性をより狭い数値範囲内とすることによって、実質的に強度に問題のない程度のコークスが得られる。
本発明のコークスの製造方法は、炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭とを含有する配合炭100質量部に対して、灰分を実質的に含有しない石炭を1質量部以下含有する原料炭を乾留することを特徴とする。
前記乾留の条件は、特に限定されるものではなく、コークス炉を使用するコークス製造における通常の乾留条件を採用でき、例えば、950℃以上、より好ましくは1000℃以上であって、1200℃以下、より好ましくは1050℃以下の温度で、8時間以上、より好ましくは10時間以上、より好ましくは24時間以下、より好ましくは20時間以下乾留することが好ましい。
本発明には、本発明のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法が含まれる。本発明の製造方法により得られるコークスは、強度に優れるので、高炉における銑鉄の製造に好適に使用できる。すなわち、本発明の製造方法により得られるコークスを使用すれば、高炉における銑鉄製造時のガス通気性が向上する。尚、高炉における銑鉄の製造方法は、公知の方法を採用すればよく、例えば、高炉に鉄鉱石とコークスとをそれぞれ層状に交互に積層させて、高炉の下部より熱風、必要に応じて微粉炭を吹き込む方法を挙げることができる。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
表1に示すように、配合炭に無灰炭を添加して原料炭を調製した。無灰炭としては、オーストラリア産粘結炭(炭素含有率(d.a.f.)84%)から1−メチルナフタレンを用いて抽出した可溶成分(灰分600ppm)を用いた。尚、無灰炭は、図1の装置を用いて、以下の方法により調製した。オーストラリア産粘結炭(炭素含有率(d.a.f)84%)と1−メチルナフタレンをタンク1内で混合して(オーストラリア産粘結炭:1−メチルタフタレン=20質量%:80質量%)スラリーを調製した。得られたスラリーを予熱器3で370℃に加温して、抽出槽4内でオーストラリア産粘結炭から可溶成分を抽出した。抽出処理後のスラリーを流量15kg/hで重力沈降槽5に供給し、重力沈降を行って、上澄み液と固相成分濃縮液とに分離し、上澄み液を3kg/hの流量でフィルターユニット8に供給し、固相成分濃縮液を、12kg/hの流量で重力沈降槽5の底部から固相成分濃縮液受け器6に排出した。上澄み液をフィルターユニット8で濾過した後、上澄み液受け器9に回収し、スプレードライ法により回収液から有機溶媒を蒸発除去して、無灰炭(灰分600ppm)を得た。
前記原料炭を、幅378mm×長さ121mm×高さ114mmの大きさの缶容器に、所望の密度(720kg/m及び780kg/m)となるように充填した。この缶容器4個をさらに鋼製のレトルト(大きさ:幅380mm×長さ430mm×高さ350mm)に並べて入れて、この缶容器を幅方向に加熱できる両面加熱式電気炉に前記レトルトを入れて、原料炭を乾留した。乾留は、1000℃で10時間の条件で行い、その後、レトルトを電気炉から取り出して約16時間かけて自然放冷した。
冷却したレトルトから4個の缶容器を取り出し、幅方向の半分に相当する189mm部分のコークスを切り出した。両面加熱を行った場合、幅方向の真中に当たる場所は、炭芯と呼ばれ、加熱面から炭芯までの焼成されたコークスは加熱面に近い所からヘッド、ボディー、テールと呼ばれており、ヘッド、ボディー、テールの加熱時の昇温速度の差で強度に差が生じることが知られている。そのため、幅方向の半分に相当する189mm部分のコークスのヘッド、ボディー、テールの部分に相当する約60mmに分割したそれぞれの部位から、ほぼ直方体(一辺:約20mm±1mm)に切り出し、整粒されたコークスを得た。この整粒されたコークスを、蒸留水で洗浄して、整粒時(切り出し時に)に付着したコークスの微粉を取り除き、150℃±2℃の乾燥機で乾燥した。乾燥後の整粒されたコークスを、合計が200gになるように、原料炭の充填密度が780kg/mの場合、ヘッド、ボディー、テールから順に12個、12個、11個選択し、原料炭の充填密度が720kg/mの場合、ヘッド、ボディー、テールから順に12個、13個、11個選択して、強度測定用のサンプルとした。
得られた強度測定用サンプルを用いて、I型強度を測定した。I型強度試験に用いる装置として、SUS材で作られた円筒状の容器(長さ720mm、円の底面直径132mm)を用い、この容器に前記サンプル200gを入れて、1分間に20回の回転速度で30分間回転させて、合計600回の回転運動による衝撃を加えた。この円筒の回転は、円筒の長さ720mmの真中に当たる360mmのところに回転軸を設け、この回転軸を中心に円筒を回転させて、円筒の底面が直径720mmの円を描くように行った。規定の600回転の回転による衝撃を加えた後、この円筒状の容器からサンプルを取り出し、9.5mmの篩目の篩で分けて篩上の質量を測った。この際、篩に引っかかったものも篩上として質量を測定した。I型強度指数は、以下のようにして算出し、算出した結果を表1に示した。
I型強度指数I600 9.5=100×9.5mm篩上質量(単位:g)/200g
尚、一般にコークスの回転強度は、コークス塊が大きな塊として割れていく体積破壊を評価するものと、表面の摩耗による表面破壊を評価するものとに区別されるが、本発明で用いたI型強度指数I600 9.5は、表面破壊を評価するのに用いる指標として解釈される。
Figure 2007023190
表1の結果より、コークスNo.1からNo.5、及び、No.8〜No.10を比較すると、配合炭100質量部に対して無灰炭を1質量部以下添加することによって、得られるコークス強度が向上することが分かる。特に、配合炭100質量部に対して、無灰炭を0.5質量部添加したときに得られるコークス強度が最も大きくなった。また、コークスNo.6及びNo.7の結果から、無灰炭の添加量が配合炭100質量部に対して1質量部を超えるとコークス強度が却って低下することが分かった。
原料炭の充填密度が780kg/m(コークスNo.1とNo.3)の場合と720kg/m(コークスNo.8とNo.9)の場合とを比較すると、原料炭の充填密度が720kg/mの場合の方が、コークス強度の向上効果が大きくなることが分かった。
コークスNo.12は、コークスNo.8と比べて、強粘結炭の割合が低い場合であり、得られるコークス強度が低下していることが分かる。しかしながら、無灰炭を0.5質量部添加することによって、コークス強度が向上した(コークスNo.13)。
また、コークスNo.9とコークスNo.11とを比較すると、本発明で使用する無灰炭の強度向上効果が、アスファルト系ピッチの強度向上効果より大きいことが分かる。
本発明は、コークスの製造、さらには、高炉における銑鉄の製造に好適に適用できる。
本発明で使用する無灰炭を製造する装置およびプロセスを例示する説明図。
符号の説明
1:タンク、2:ポンプ、3:予熱器、4:抽出槽、5:重力沈降槽、6:固相成分濃縮液受け器、7:フィルター部材、8:フィルターユニット、9:上澄み液受け器、10:撹拌機、13:撹拌機

Claims (4)

  1. 炭素含有率(d.a.f.)が85%以上91%以下の石炭と、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上85%未満の石炭とを含有する配合炭100質量部に対して、灰分を実質的に含有しない石炭を1質量部以下含有する原料炭を乾留することを特徴とするコークスの製造方法。
  2. 前記灰分を実質的に含有しない石炭として、炭素含有率(d.a.f.)が60%以上95%未満の石炭から有機溶媒を用いて抽出して得られる可溶成分を用いる請求項1に記載のコークスの製造方法。
  3. 前記有機溶媒は、2環芳香族化合物を主成分とする有機溶媒である請求項2に記載のコークスの製造方法。
  4. 請求項1〜3のいずれか一項記載のコークスの製造方法により得られるコークスを用いることを特徴とする銑鉄の製造方法。
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