JP2007022064A - 疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法 - Google Patents

疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】簡単な工程で疏水性高分子基材を大量生産することのできる疏水性高分子基材製造用鋳型の製造方法を提供すること。
【解決手段】疏水性高分子基材製造用鋳型の製造方法は、基板に接着強化層を形成し、接着強化層に第１導電層を形成し、第１導電層に、一定のパターンが形成された疏水性表面を有する疏水性テンプレートを接着させ、疏水性テンプレートに第２導電層を形成してテンプレート接合体を製造し、テンプレート接合体を使用して金属メッキを施し、テンプレート接合体表面に金属メッキ層を形成し、金属メッキ層が形成されたテンプレート接合体から第１導電層、第２導電層、接着強化層及び疏水性テンプレートを除去する工程を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法に係り、特に、簡単な工程で大面積及び大量生産可能な疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法に関するものである。
一般的に、高分子材料などのある物質の表面に対する液体の濡れ性は、表面の接触角を測定することによって定量的に測定することができる。
この濡れ性とは、固体表面と液体分子との間の相互作用（固体面上での液体の吸着現象）であって、付着力（固体と液体との間の付着力）と凝集力（液体分子間の結合力）の相互競争現象をいう。液体分子間の凝集力より固体と液体との間の付着力が小さければ、濡れ性が低くなり、液体分子間の凝集力より固体と液体との間の付着力が大きければ、濡れ性が高くなる。
液体が水である場合、濡れ性が高ければ親水性と称し、濡れ性が低ければ疏水性と称する。主に、接触角が９０゜以上の表面である場合を疏水性表面といい、接触角が１５０゜以上である場合を超疏水性表面という。このような表面の疏水性は、主に表面自体が有する化学的な性質と、表面上に存在するマイクロ/ナノサイズの構造物の表面の性質とによって決定される。このような疏水性表面を有する基材は、自己清浄化又は曇り防止、流体による表面摩擦の減少などに卓越した効果があるので、このような効果が要求される産業分野において広く使用されている。
１９９７年W.BathlottとC.Neinhuisによって自然系に繁茂している植物の葉の中で、超疏水性特性を持つ植物の葉の種類と、その植物の葉に認められる多様な表面形状、またその形状によって発生する多様な現象が報告されて以来、最近は、表面の構造的な特性を変化させて、このような疏水性を有する表面を製造しようとする多くの方法が紹介されている。ポリプロピレンエッチング、プラズマ強化化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）、プラズマ重合、ポリブタジエンのプラズマ弗化、アルミニウムのマイクロウエーブ陽極酸化、アルキルケテンダイマーの凝結、ナノ構造化カーボンフィルム、ポリプロピレンコーティング、カーボンナノチューブアライニング、ポリビニルアルコールナノファイバー、多孔性ポリジメチルシロキサン表面、酸素プラズマ処理などがその代表的な例といえる。
しかし、このような疏水性表面を製造するための従来の方法は、ほとんど複雑な化学工程を通じて表面の形状を変えたり、物質自体が有する表面エネルギーを変化させて疏水性表面を製造する方法である。このように化学的な方法に依存した方式であるため、一般的に複雑な多様な工程を経るか、又は人体に有害な化学物質を扱わなければならない危険性を伴う。また、工程自体に多くの費用を要し、長時間が必要で、また大面積/大量生産が難しいという短所もある。さらに、いくつかの方法で製造した表面の場合には、大気に露出される場合ホコリにより汚染し易いために疏水性を失う場合もあり、他の化合物に対して非常に不安定な性質を見せるおそれもある。
そこで、本発明は、簡単な工程で疏水性高分子基材を大量生産することのできる疏水性高分子基材製造用鋳型の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を達成するために、本発明は、基板に接着強化層を形成し、前記接着強化層に第１導電層を形成し、前記第１導電層に、一定のパターンが形成された疏水性表面を有する疏水性テンプレートを接着させ、前記疏水性テンプレートに第２導電層を形成して、テンプレート接合体を製造し、前記テンプレート接合体を使用して金属電気メッキを実施し、テンプレート接合体表面に金属メッキ層を形成し、前記疏水性テンプレートを前記金属メッキ層から除去する工程を含む疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法を提供することを特徴とする。
本発明の製造方法で製造された鋳型は、ニッケルが有する耐久性により、長時間、反復して使用可能であり、製造されたニッケル鋳型は、ＵＶナノインプリントリソグラフィーだけでなく、ホットエンボシング（加熱押圧成形）、射出成形などの方法などにも使用可能である。また、この鋳型を使用して製造された高分子基材は、耐久性の優れた光硬化性樹脂を利用したので、劣悪な外部条件下でも長時間大きな変形や性質変化なしで使用が可能である。そして、本発明で製造したフィルムは、疏水性による自己清浄化効果が要求される厨房器具/建築/塗料/タイル事業、流動抵抗の減少が重要視される航空/船舶/自動車産業などに応用可能である。その他にも、マイクロチップ分野にも適用可能である。
一般的に、疏水性表面を有する高分子基材を製造する方法は、化学工程を通じて表面の形状を変えたり、物質自体が有する表面エネルギーを変化させて疏水性表面を製造する方法である。このような化学工程を通じた方法は、一般的に複雑な多様な工程を経るか、又は人体に有害な化学物質を扱わなければならない危険性を伴う。また、工程自体に多くの費用を要し、長時間が必要となる。さらに、製造された疏水性表面が大気に露出される場合、ホコリにより汚染し易いために疏水性を失う場合もあり、他の化合物に対して非常に不安定な性質を見せるおそれもある。
本発明ではこのような問題点を解決するために、化学的な工程を利用せずに疏水性表面を有する高分子基材を製造することができるように、鋳型を製造する方法を提供する。
本発明の鋳型を製造する方法を、図１を参照して説明する。
まず、基板１に接着強化層５を形成し、この接着強化層５上に第１導電層３を形成する（図１（ａ））。
前記接着強化層５は、前記基板１と前記第１導電層３との間の接着力を向上させる役割を果たすものであって、クロム又はチタンの接着強化物質を前記基板１に蒸着させて形成する。
前記基板１としては、シリコンウエハーのようなシリコン基板を使用することができる。
前記第１導電層３は、電気伝導性物質を前記基板１に蒸着して形成する。前記電気伝導性物質としては、金、銅、又はニッケルを使用することができ、前記蒸着工程はスパッタリングにより実施できる。
前記第１導電層３及び前記接着強化層５は、適切な厚さ、例えば、第１導電層３は約８００Å、接着強化層５は約２００Åに形成させることができる。
前記第１導電層３に一定のパターンが形成された疏水性テンプレート７を接着させて、前記第１導電層３を部分的に疏水性テンプレートで覆う（図１（ｂ）及び図１（ｃ））。前記疏水性表面を有するテンプレートとしては、疏水性表面を有する植物を用いることができ、その代表的な例としては、竹の葉、カゼクサ（風草）、銀カエデの葉、又はユリの木の葉などを使用することができるが、これに限られるわけではない。前記テンプレート７を接着する工程は、エポキシ系バインダーを使用して実施して、接着層８を形成することができる。
次に、前記疏水性テンプレート７は電気伝導性がないため、前記疏水性テンプレート７上、及び前記第１導電層３上に再び第２導電層９を形成する。前記第２導電層９は、金又は炭素イオンコーティング工程で形成する。この時、前記第２導電層の厚さは、疏水性テンプレート７の形状を良好に実現でき、メッキが良好に実施できる程度の厚さで、適当に調節して形成するのが好ましい。
前述の工程で一体化された基板１、接着強化層５、第１導電層３、疏水性テンプレート７、及び第２導電層９の全てを一括してテンプレート接合体１０と称する。
前記テンプレート接合体１０を使用して金属メッキ工程を実施し、前記第２導電層表面の全体的に金属メッキ層２０を形成する（図１（ｄ））。前記金属メッキ工程で、金属としてはニッケル、銅、銀、金、亜鉛錫−鉛合金などを使用することができるが、これに限られるわけではない。
次に、金属メッキ層２０が形成されたテンプレート接合体１０から前記テンプレート接合体１０を除去して、前記金属メッキ層２０とテンプレート接合体１０とを分離する（図１（ｅ））。
前記除去工程は、まず、基板１を除去するための強塩基溶液に、金属メッキ層２０が形成された接合体１０を浸漬させて基板を除去する。前記強塩基溶液としてはＫＯＨ溶液を使用することができ、この工程は約７０℃の温度で実施する。
基板を除去した後、第１導電層３、疏水性テンプレート７、第２導電層９、及び金属メッキ層２０を含むテンプレート接合体から、前記接着強化層５と第１導電層３及び第２導電層９を除去する。前記除去工程は次の二つの工程を含む。
まず、前記テンプレート接合体を接着強化層エッチング溶液に含浸させ、接着強化層５を除去する。前記接着強化層エッチング溶液は、過塩素酸及び硝酸セリウムアンモニウムを含む溶液を使用することができる。
次に、第１導電層３及び第２導電層９を除去するために、導電剤剥離溶液に浸漬する。前記導電剤剥離溶液としては、塩酸、硝酸、及び水の混合物（約２４０ｍｌ：１２０ｍｌ：４００ｍｌの比率）又はＫＩ、Ｉ2、及び水の混合物（約４ｇ：１ｇ：４０ｍｌの比率）を使用することができる。
次に、前記接着強化層５、第１導電層３、及び第２導電層９が除去された生成物をテンプレート除去溶液に浸漬し、テンプレート７を除去する。前記テンプレート除去溶液としては、ＫＯＨ溶液を使用することができる。この工程は５５乃至６５℃で実施する。この工程により疏水性表面が刻まれ、疏水性表面を容易に製造することができる金属鋳型が製造される（図１（ｅ））。製造された金属鋳型の表面形状を３５００倍拡大して図２に示しており、６５００倍拡大して図３に示した。図２及び図３に示したように、製造された金属鋳型の表面には疏水性表面が刻まれている。
以下では、金属メッキ工程について、添付された図４を参照してさらに詳細に説明する。図４は、メッキ工程で鋳型を形成することのできる金属電鋳法（electroforming）に関するものであって、本発明で金属、特にニッケル電鋳法で実施するのが好ましい。しかし、金属メッキ工程が必ずしもこれに限られるわけではない。
ニッケル電鋳法工程は、図１に示したテンプレート接合体１０をカソード電極として、ニッケル金属をアノード電極としてニッケルメッキ溶液で実施する。このニッケルメッキ溶液は、スルファミン酸ニッケル（nickel sulfamate、Ｎｉ（ＳＯ3ＮＨ2）2３００乃至５００ｇ/ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）２０乃至６０ｇ/ｌ、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）２０乃至８０ｇ/ｌを含む。
前記ニッケルメッキ工程は、５０乃至５５℃のニッケルメッキ溶液温度、３.７乃至４.３のｐＨ条件下で実施する。また、電流密度は、０.３７乃至１.２０ｍＡ/ｄｍ2の電流密度条件下で実施し、メッキ工程の途中で、電流密度を段階別に増加させながらメッキ工程を実施することもでき、メッキ工程全体を単一の電流密度下で実施することもできる。
ニッケルメッキ工程をこの条件以外の条件で実施すると、繊細さ（解像度）の劣る鋳型が製造されたり、表面に起泡のような孔が形成されたり、又はメッキが全く行われないおそれがある。また、ニッケルメッキ溶液の温度が５０℃より低いと、メッキ溶液の抵抗が大きくなり、電流がよく流れなくなるために、高電流部分が焦げるので好ましくなく、また、メッキ溶液の温度が５５℃より高いと、使用可能な被メッキ体であるテンプレート接合体の材質上限界があるなどの問題が発生する。また、ｐＨが４.３より高いと、Ｎｉの水酸化物が生成されてメッキを妨害し、ｐＨが３.７より低いと、メッキ液中に含まれている成分が腐食するおそれがあるので好ましくない。
製造された金属鋳型は、疏水性を有する植物の葉の表面に分布するマイクロ/ナノサイズ構造物の形態と反対の逆パターンを有する鋳型であって、この鋳型を使用し、ＵＶナノインプリントリソグラフィ技術を利用して、植物の葉の表面構造自体とよく似た形態の疏水性表面を有する高分子基材を製造することができる。製造された鋳型は、ＵＶナノインプリントリソグラフィー技術だけでなく、射出成形又はホットエンボシングのような技術にも容易に適用でき、何よりも短時間に多量のフィルムを格安に得られる技術にも拡張可能である。
この工程で製造された本発明の鋳型を使用して疏水性フィルムを製造する際に用いられるＵＶナノインプリントリソグラフィー工程に必要な装備の代表的な例を図５に示した。図５に示したように、ＵＶナノインプリントリソグラフィー装備は、空圧を加えるシリンダー（Pneumatic cylinder）５０、金属鋳型５４を固定する真空チャック５２、ＵＶを通過させる透明な石英板６０、高分子樹脂５７が塗布されるガラス基板５８、光硬化性樹脂を固化させるＵＶランプ６６、反射板６８、及びＵＶ照射時間を調節するＵＶシャッター６４で構成されている。
このＵＶナノインプリントリソグラフィー工程で使用される装備を使用して疏水性表面を有する高分子基材を製造する方法は、次の通りである。
透明な石英基板６０に位置させたガラス基板５８に光硬化性樹脂組成物を塗布して、光硬化性層５７を形成する。前記光硬化性樹脂組成物は光硬化性樹脂及び開始剤を含む。
前記光硬化性樹脂としては、光（ＵＶ）によって硬化できるものであればいずれのものでも用いることができ、その代表的な例として、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エチレングリコールジアクリレートのようなアクリレート系、ポリアミドなどを使用することができる。前記開始剤としては、１−クロロアントラキノンのようなアントラキノン系化合物又はエポキシド系を使用することができる。
また、前記硬化性樹脂組成物での光硬化性樹脂及び開始剤の混合比率は適切に調節することができ、特に、開始剤は、光硬化反応を開始させることができる程度の量のみを使用すれば良い。
前記光硬化性樹脂組成物の使用量は適切に調節することができ、使用されるテンプレートの面積が５×５ｃｍ２である場合、１ｃｍ２当り３０乃至４０ｍｌが適当である。
次に、疏水性表面が刻まれた金属鋳型５４を前記光硬化性樹脂層５７に位置させ、圧力を加えながら紫外線を照射する。この工程により光硬化性樹脂が硬化されながら、疏水性表面のパターンを有するフィルムが製造される。
前記紫外線照射工程は１５０ｋＰａ以上の圧力下で実施するのが好ましく、１５０乃至５００ｋＰａの圧力下で実施するのがより好ましい。また、照射工程の間には一定の圧力が維持されるのが好ましい。また、使用する光硬化性樹脂の量及び使用する光硬化性樹脂の種類によって紫外線照射時間が決定される。しかし、平均的に１ｍｌの光硬化性樹脂を完全に硬化するためには６００秒以上の時間が必要で、より具体的には、６００秒乃至３０分が所要される。
このような工程で製造され疏水性を示す表面を有する高分子基材は、疏水性による自己清浄化効果が要求される厨房器具、衣類、建築、道路、タイル事業、流動抵抗の減少が重要視される航空、船舶、自動車事業などに応用可能である。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
直径が４インチであるシリコンウエハー上に、クロムをスパッタリング蒸着して接着強化層を形成し、次いでこの接着強化層上に金をスパッタリング蒸着して、第１導電層を形成した。この時、前記第１導電層の厚さは約８００Å、クロム接着強化層は約２００Åであった。
前記第１導電層に竹の葉をエポキシ系バインダー（商品名：LOCTITE、PRISM４０１）で接着し、次いで、竹の葉上に金イオンコーティングを実施して第２導電層を形成し、テンプレート接合体を製造した。この時、前記第２導電層の厚さは約３Åであった。
前記テンプレート接合体をカソード電極とし、ニッケル金属をアノード電極として、ニッケルメッキ溶液中でニッケル電鋳法を実施し、ニッケルメッキ層を形成した。前記ニッケルメッキ溶液としては、スルファミン酸ニッケル（Ｎｉ（ＳＯ3ＮＨ2）2３２０ｇ/ｌ、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）５０ｇ/ｌ、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）３５ｇ/ｌを含む溶液を使用した。この時、ニッケル電気メッキ条件は、５５℃のニッケルメッキ溶液で４.１のｐＨとした。また、アノード電流密度は、０.３７ｍＡ/ｄｍ2で２４０分間、０.６１ｍＡ/ｄｍ2で７８０分間、１.２０ｍＡ/ｄｍ2で２３４０分間、最後は１.２０ｍＡ/ｄｍ2で２４００分間に調節した。
次に、ニッケルメッキ層が形成されたテンプレート接合体を７０℃のＫＯＨ溶液に浸漬させてシリコンを除去した後、シリコンが除去されたテンプレート接合体を、過塩素酸及び硝酸セリウムアンモニウムを含む接着強化層エッチング溶液（商品名：CR-７SK、Cyantek Corporation）に含浸させて、接着強化層を除去した。次に、接着強化層が除去されたテンプレート接合体を、ＫＩ、Ｉ2、及び水の混合物（約４ｇ：１ｇ：４０ｍｌの比率）である導電剤剥離溶液に浸漬して、前記第１導電層及び第２導電層を除去した。また、シリコン、クロム、及び金が除去されたテンプレート接合体を６０℃のＫＯＨ溶液に浸漬して竹の葉を除去し、ニッケル鋳型を製造した。
前記ニッケル鋳型を、真空チャンバー内で図５に示したＵＶナノインプリントリソグラフィー装備の真空チャック５２に付着させた。石英板６０上に位置したガラス基板５８に、エポキシ光硬化性樹脂及びエポキシド開始剤を含む光硬化性樹脂組成物（Ventico社、RenShape SL5180）を塗布して、光硬化性樹脂層５７を形成した。前記光硬化性樹脂組成物の塗布量は、前記ニッケル鋳型の単位面積当り（ｃｍ2）１ｍｌとした。
次に、真空チャンバー内に空気及びホコリを除去し、空圧シリンダー５０に圧力を加えた。この時、圧力が４００ｋＰａ以上維持されるようにした。
前記圧力が維持された状態で、ＵＶランプ６６からＵＶを照射して、ＵＶがＵＶシャッター６４を経、前記石英板６０を通過して、ガラス基板５８に塗布された光硬化性樹脂層５７に到達するようにした。この工程により光硬化性樹脂が硬化され、また、この時に光硬化性樹脂がニッケル鋳型に接しているので、ニッケル鋳型の疏水性構造を有する高分子基材が製造された。この時、ＵＶ照射は、光硬化性樹脂量が１ｍｌである場合に６６０秒間実施し、ＵＶランプは、SEM社のMRL１５００ＵＶランプを使用した。
ＵＶ照射が完了すれば、空圧シリンダーの圧力を解除し、ニッケル鋳型５４から植物の葉の構造が摸写されたフィルムを分離して、疏水性表面を有する高分子フィルムを製造した。
（比較例１）
光硬化性樹脂組成物（Ventico社、RenShape SL5180）にＵＶを６６０秒間照射して高分子フィルムを製造した。
前記実施例１で使用した竹の葉の表面に分布したマイクロ/ナノサイズの複合構造物の２０００倍電子顕微鏡写真を図６Ａ、６０００倍電子顕微鏡写真を図６Ｂに示した。また、この竹の葉に水を５マイクロリットル落として形成された水滴の姿を図７に示したが、測定した接触角は１５２度であった。
また、実施例１によって製造された竹の葉の形状が転写されたニッケル鋳型の電子顕微鏡写真を図８に、そして、前記ニッケル鋳型を使用して製造された高分子基材の表面の電子顕微鏡写真を図９に示した。
同時に、実施例１によって製造された疏水性表面を有する高分子基材に水を５マイクロリットル落として形成された水滴の姿を図１０に示したが、測定した接触角は１５０度であって、竹の葉との接触角の差は約２度で値が類似しており、良好な疏水性を示すことが分かる。
また、比較例１によって製造された疏水性表面を有しない高分子基材に水を５マイクロリットル落として形成された水滴の姿を図１１に示したが、測定した接触角は５６度であった。
この結果によれば、単純に表面の構造的な特性変化によって接触角が９４度も向上しており、その表面特性が疏水性に変化したことが分かる。
本発明の高分子基材製造用鋳型の製造過程を示した工程図である。 本発明の高分子基材製造用鋳型のマイクロ/ナノサイズの表面形状を示した写真である。 図２を拡大して示した写真である。 図１に示した製造過程で、ニッケルメッキ工程を示した図である。 本発明の鋳型を使用したＵＶナノインプリントリソグラフィー装備を示した図である。 竹の葉に存在するマイクロ/ナノサイズの倍率による表面形状を示した写真である。 図６Ａを拡大して示した写真である。 竹の葉上での水滴の姿を示した写真である。 本発明の実施例１によって製造された竹の葉の形状が転写されたニッケル鋳型を示した写真である。 本発明の実施例１によって製造された竹の葉の形状が転写されたニッケル鋳型を使用して製造した高分子基材の表面形状である。 本発明の実施例１によって製造された、竹の葉の形状が転写されたニッケル鋳型を使用して製造した高分子基材での水滴の姿を示したＣＣＤカメラ写真である。 比較例１で製造された高分子フィルムに形成された水滴の姿を示した電子顕微鏡写真である。
符号の説明
１ 基板
３ 第１導電層
５ 接着強化層
７ 疏水性テンプレート
８ 接着層
９ 第２導電層
１０ テンプレート接合体
２０ 金属メッキ層
５０ 空圧シリンダー
５２ 真空チャック
５４ 金属鋳型
５７ 高分子樹脂
５８ ガラス基板
６０ 石英板
６４ シャッター
６６ ＵＶランプ
６８ 反射板

Claims (9)

  1. 基板に接着強化層を形成し、
    前記接着強化層に第１導電層を形成し、
    前記第１導電層に、一定のパターンが形成された疏水性表面を有するテンプレートを接着させ、
    前記テンプレートに第２導電層を形成して、テンプレート接合体を製造し、
    前記テンプレート接合体を使用して金属メッキを実施し、テンプレート接合体表面に金属メッキ層を形成し、
    前記金属メッキ層が形成されたテンプレート接合体から前記テンプレート接合体を除去して、テンプレート接合体と金属メッキ層を分離する、
    工程を含むことを特徴とする疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  2. 前記接着強化層は、クロム及びＴｉからなる群より選択される物質を蒸着して形成させることを特徴とする請求項１に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  3. 前記第１導電層は、金、銅、及びニッケルからなる群より選択される電導性物質をスパッタリングして形成させることを特徴とする請求項１に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  4. 前記第２導電層は、金又は炭素イオンコーティング工程で形成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  5. 前記疏水性テンプレートは、疏水性表面を有する植物の葉であることを特徴とする請求項１に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  6. 前記植物の葉は、竹、カゼクサ（イネ科の風草）、銀カエデ、トウカエデ（唐楓）、及びユリの木（もくれん科）からなる群より選択される植物の葉であることを特徴とする請求項５に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  7. 前記金属メッキはニッケルメッキであることを特徴とする請求項１に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  8. 前記ニッケルメッキは、スルファミン酸ニッケル２００乃至３３０ｇ/Ｌ、塩化ニッケル３０乃至６０ｇ/Ｌ、及びホウ酸３０乃至６０ｇ/Ｌを含むニッケルメッキ溶液を使用して実施することを特徴とする請求項７に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
  9. 前記ニッケルメッキは、５０乃至５５℃の温度、３.８乃至４.５のｐＨ、０.３７乃至１.２０ｍＡ/ｄｍ2の電流密度条件下で実施することを特徴とする請求項８に記載の疏水性表面を有する高分子基材製造用鋳型の製造方法。
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